CN117751176A - 粘合剂和粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够兼顾高折射率和柔软性的粘合剂。本发明提供折射率为1.55以上并且0℃下的储能模量G’(0℃)在1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内的粘合剂。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂和粘合片。
本申请主张基于在2021年8月3日提交的日本专利申请2021-127818号和在2022年3月31日提交的日本专利申请2022-061161号的优先权,这些申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏胶粘剂。以下相同。)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易胶粘于被粘物的性质。利用这样的性质,粘合剂在家电产品到汽车、各种机械、电气设备、电子设备等各种工业领域中广泛用于接合或固定、保护等目的。作为粘合剂的用途的一例,在液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置中,可以列举偏振膜、相位差膜、覆盖窗构件、其它各种透光性构件与其它构件接合的用途。作为与光学构件用粘合剂有关的技术文献,可以列举专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2014-169382号公报
专利文献2:日本专利申请公开2017-128732号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1、2公开了含有具有多个芳香环的单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为主要成分的粘合剂组合物和将该粘合剂组合物交联而形成的粘合剂,提出了通过使用具有多个芳香环的单体而使粘合剂的折射率为1.50以上,特别优选为1.51以上。例如,在光学构件等粘贴粘合剂的材料中有折射率高的材料,已知当在这样的高折射率材料的接合中使用通常的丙烯酸类粘合剂时,由于两者的折射率差而在界面处产生反射。作为用于上述高折射材料的接合等的粘合剂,通过使用折射率高的粘合剂,能够防止或抑制上述界面反射。需要说明的是,丙烯酸类粘合剂的折射率通常为约1.47。
顺便说一下,根据粘合剂的应用部位、使用方式,可以优选使用具有良好的柔软性的粘合剂。例如,近年来,作为在智能手机等电子设备中使用的有机EL显示装置等显示器,可折叠显示器、可卷绕显示器被实用化,在上述用途中使用的粘合剂也需要具有追随反复弯折的被粘物的柔软性。柔软性优异的粘合剂也容易追随、粘附三维形状等曲面形状的表面,也适合于具有曲面形状的电子设备用途。即使对于具有高折射率的粘合剂,只要能够提高柔软性,就能够适用于要求上述柔软性的用途,是有用的。但是,作为粘合性聚合物的单体成分、粘合剂用添加剂使用的高折射率材料具有芳香环等而存在玻璃化转变温度高的倾向,在使用高折射率材料形成的粘合剂中,具有柔软性降低的倾向。在粘合剂的设计中,高折射率和柔软性存在折衷关系。
本发明是鉴于上述情况而提出的,其目的在于提供一种能够兼顾高折射率和柔软性的粘合剂。本发明的另一目的在于提供包含上述粘合剂的粘合片。
用于解决问题的手段
根据本说明书,提供折射率为1.55以上并且0℃下的储能模量G’(0℃)在1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内的粘合剂。根据上述粘合剂,由于在具有高折射率的同时将储能模量G’(0℃)的范围抑制在低范围内,因此能够兼顾高折射率和柔软性。该粘合剂适合于可折叠显示器用途等期望具有高折射率且要求具有能够耐受反复弯折操作的柔软性的用途中的接合或固定、保护等。
在一些方式中,可以使用玻璃化转变温度(Tg)在-50℃~0℃的范围内的粘合剂。根据Tg在-50℃~0℃的范围的粘合剂,具有容易得到良好的柔软性的倾向。
在一些方式中,可以使用所述储能模量G’(0℃)相对于80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(0℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内的粘合剂。根据满足上述特性的粘合剂,在从0℃到高温区域的宽范围的温度范围内抑制了弹性模量的变化,因此容易对温度变化发挥稳定的特性(柔软性等)。
在一些优选方式中,可以使用-10℃下的储能模量G’(-10℃)相对于80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(-10℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内的粘合剂。根据满足上述特性的粘合剂,在从低温区域到高温区域的宽范围的温度范围内抑制了弹性模量的变化,因此对温度变化容易发挥稳定的特性(柔软性等),是优选的。
另外,根据本说明书,提供一种粘合片,所述粘合片包含粘合剂层,所述粘合剂层包含在此公开的任一种粘合剂(可以为由在此公开的任一种粘合剂组合物形成的粘合剂。)。在此公开的粘合剂可以优选以成型为粘合片的形态并粘贴在例如构成可折叠显示器的构件等各种构件上的方式使用。
在一些方式中,所述粘合剂层的厚度在5μm~75μm的范围内。在具有厚度为5μm~75μm的粘合剂层的方式中,能够优选地实施在此公开的技术。
在一些方式中,所述储能模量G’(0℃)[Pa]与所述粘合剂层的厚度T[μm]之积(G’(0℃)×T)在5.0×104~5.0×107的范围内。上述参数(G’(0℃)×T)在5.0×104以上是指,在厚度薄的粘合剂层中能够采用1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围的储能模量G’(0℃)。另一方面,上述参数为5.0×107以下是指,限制粘合剂层的厚度和储能模量G’(0℃)的上限。根据满足上述参数的粘合片,基于粘合剂层的薄度(规定值以下的厚度)和限制在1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内的储能模量G’(0℃),能够发挥优异的柔软性。
在一些优选方式中,粘合片的总透光率为85%以上。像这样透明性高的粘合片能够优选地用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉辨认被粘物的性能的用途。
在一些优选方式中,粘合片的雾度值为3%以下。像这样透明性高的粘合片能够优选地用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉辨认被粘物的性能的用途。
一些方式的粘合片对玻璃板的剥离强度(粘合力)为0.1N/25mm以上。具有上述粘合力的粘合片能够优选以粘贴在被粘物上的方式使用。
需要说明的是,将在本说明书中记载的各要素适当组合而得到的技术方案也可以包含在由本专利申请要求专利保护的范围内。
附图说明
图1为示意性地示出一个实施方式的粘合片的构成的剖视图。
图2为示意性地示出另一实施方式的粘合片的构成的剖视图。
图3为示意性地示出另一实施方式的粘合片的构成的剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行说明。在本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所需要的事项可以根据本说明书中记载的针对发明的实施的教导和申请时的技术常识为本领域技术人员所理解。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
需要说明的是,在以下的附图中,有时会对发挥相同作用的构件/部位标记相同的标号进行说明,重复的说明有时会省略或简化。另外,为了清楚地说明本发明,附图中记载的实施方式进行了示意化,并不一定准确表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
在本说明书中,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的主要成分。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度范围内表现出橡胶弹性的聚合物。另外,只要没有特别说明,在本说明书中“主要成分”是指包含大于50重量%的成分。
在本说明书中,“丙烯酸类聚合物”是指含有衍生自在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。因此,本说明书的丙烯酸类聚合物定义为含有衍生自丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的典型例,可以列举构成该聚合物的单体成分中的大于50重量%(优选大于70重量%,例如大于90重量%)为丙烯酸类单体的丙烯酸类聚合物。
另外,在本说明书中,“丙烯酸类单体”是指在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体。在此,“(甲基)丙烯酰基”是指总地表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义。因此,在此所说的丙烯酸类单体的概念中可以包含具有丙烯酰基的单体(丙烯酸类单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸类单体)这两者。同样,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指总地表示丙烯酸和甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指总地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其它类似术语也是同样的。
<粘合剂的特性>
(折射率)
在此公开的粘合剂的特征在于折射率为1.55以上。上述粘合剂的折射率为1.560以上是适当的,优选大于1.570。在一些方式中,上述粘合剂的折射率可以为1.575以上,可以为1.580以上,也可以为1.585以上。根据具有该折射率的粘合剂,在粘贴在折射率高的材料上的使用方式中,能够适当地抑制与被粘物的界面处的光线反射。粘合剂的折射率的优选上限可以根据被粘物的折射率等而不同,因此不限于特定的范围,例如可以为1.700以下,可以为1.670以下,可以为1.650以下,可以为1.620以下,也可以为1.600以下。
粘合剂的折射率能够通过例如该粘合剂的组成(例如,构成丙烯酸类聚合物的单体成分的组成)来调节。例如,通过含有单体成分中的单体(A1)的含量多的丙烯酸类聚合物、添加剂(HRO),能够制备显示出规定以上的折射率的粘合剂。
需要说明的是,在本说明书中,粘合剂的折射率是指该粘合剂的表面(粘合面)的折射率。粘合剂的折射率可以使用市售的折射率测定装置(阿贝折射计)在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射计,例如可以使用ATAGO公司制造的型号“DR-M4”或其等价品。作为测定样品,可以使用包含评价对象的粘合剂的粘合剂层。粘合剂的折射率具体而言可以通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(储能模量G’)
另外,在此公开的粘合剂的另一特征在于,0℃下的储能模量G’(0℃)在1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内。根据上述粘合剂,在具有高折射率的同时,将储能模量G’(0℃)的范围抑制在低范围内,因此能够成为兼顾高折射率和柔软性的粘合剂。具有上述范围的储能模量G’(0℃)的粘合剂能够成为兼顾高折射率和柔软性并且具有能够耐受反复弯折操作的柔软性的粘合剂。上述储能模量G’(0℃)优选为5.0×105Pa以下,也可以为2.0×105Pa以下,可以为1.0×105Pa以下,可以为7.0×104Pa以下,可以为5.0×104Pa以下,也可以为3.0×104Pa以下。另外,上述储能模量G’(0℃)优选为2.0×104Pa以上,更优选为4.0×104Pa以上,可以为6.0×104Pa以上,也可以为1.0×105Pa以上。
在此公开的粘合剂的80℃下的储能模量G’(80℃)没有特别限制,例如小于1.0×105Pa是适当的,优选小于5.0×104Pa,更优选小于3.0×104Pa,可以小于1.0×104Pa,也可以为5.0×103Pa以下。如上所述,限制了储能模量G’(80℃)的粘合剂在高温区域具有良好的柔软性。上述储能模量G’(80℃)的下限没有特别限制,例如为1.0×102Pa以上,为5.0×102Pa以上是适当的,优选为1.0×103Pa以上,更优选为3.0×103Pa以上,也可以为5.0×103Pa以上。具有上述储能模量G’(80℃)的粘合剂即使在高温区域也具有适度的凝聚力,具有耐热性优异的倾向,是优选的。
在此公开的粘合剂的-10℃下的储能模量G’(-10℃)没有特别限制,例如可以小于1.0×109Pa,可以小于1.0×108Pa,小于1.0×107Pa是适当的,优选为5.0×106Pa以下,可以为1.0×106Pa以下,可以为5.0×105Pa以下,也可以为1.0×105Pa以下。如上所述限制了储能模量G’(-10℃)的粘合剂能够成为具有更优异的柔软性的粘合剂。例如,能够成为在低温区域中具有良好的柔软性且在包含低温区域的宽温度范围内具有能够耐受反复弯折操作的柔软性的粘合剂。上述储能模量G’(-10℃)的下限没有特别限制,例如为1.0×102Pa以上,为1.0×103Pa以上是适当的,优选为5.0×103Pa以上,更优选为1.0×104Pa以上,可以为5.0×104Pa以上,可以为1.0×105Pa以上,也可以为5.0×105Pa以上。具有上述储能模量G’(-10℃)的粘合剂能够成为在具有柔软性的同时具有适度的凝聚力的粘合剂。另外,根据具有上述储能模量G’(-10℃)的粘合剂,具有即使在低温区域也容易兼顾高折射率和柔软性的倾向。
在此公开的粘合剂的-20℃下的储能模量G’(-20℃)没有特别限制,例如可以小于1.0×1010Pa,可以小于1.0×109Pa,为5.0×108Pa以下是适当的,可以为1.0×108Pa以下,可以为5.0×107Pa以下,可以为1.0×107Pa以下,可以为5.0×106Pa以下,可以为1.0×106Pa以下,也可以为5.0×105Pa以下。如上所述限制了储能模量G’(-20℃)的粘合剂能够成为具有特别优异的柔软性的粘合剂。例如,能够成为在更低的温度区域内具有良好的柔软性且在包含低温区域的宽温度区域内具有能够耐受反复弯折操作的柔软性的粘合剂。上述储能模量G’(-20℃)的下限没有特别限制,例如为1.0×102Pa以上,为1.0×103Pa以上是适当的,优选为1.0×104Pa以上,更优选为1.0×105Pa以上,可以为5.0×105Pa以上,也可以为1.0×106Pa以上。具有上述储能模量G’(-20℃)的粘合剂能够成为在具有柔软性的同时具有适度的凝聚力的粘合剂。另外,根据具有上述储能模量G’(-20℃)的粘合剂,具有即使在低温区域也容易兼顾高折射率和柔软性的倾向。
(储能模量比)
在一些方式中,可以使用0℃下的储能模量G’(0℃)相对于80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(0℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内的粘合剂作为粘合剂。根据满足上述特性的粘合剂,在从0℃到高温区域的宽范围的温度范围内抑制了弹性模量的变化,因此对温度变化容易发挥稳定的特性(柔软性等)。上述比(G’(0℃)/G’(80℃))为300以下是适当的,优选为100以下,更优选为50以下,可以为25以下,可以为10以下,也可以为5以下。上述比(G’(0℃)/G’(80℃))的下限值例如可以为2以上,也可以为3以上。
在一些方式中,可以使用-10℃下的储能模量G’(-10℃)相对于80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(-10℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内的粘合剂作为粘合剂。根据满足上述特性的粘合剂,在从低温区域到高温区域的宽范围的温度范围内抑制了弹性模量的变化,因此对温度变化容易发挥稳定的特性(柔软性等),是优选的。上述比(G’(-10℃)/G’(80℃))为300以下是适当的,优选为150以下,更优选为100以下,可以为50以下,可以为30以下,可以为20以下,也可以为10以下。上述比(G’(-10℃)/G’(80℃))的下限值例如可以为2以上,也可以为3以上。
在一些方式中,可以使用-20℃下的储能模量G’(-20℃)相对于80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(-20℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内的粘合剂作为粘合剂。根据满足上述特性的粘合剂,在从更低的温度区域到高温区域的宽范围的温度范围内抑制了弹性模量的变化,因此能够对温度变化发挥稳定的特性(柔软性等)。上述比(G’(-20℃)/G’(80℃))可以为500以下,可以为300以下,可以为150以下,可以为100以下,可以为50以下,也可以为30以下。上述比(G’(-20℃)/G’(80℃))的下限值例如可以为5以上,可以为10以上,可以为50以上,也可以为100以上。
粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制,可以考虑低温区域下的柔软性、高温区域下的凝聚力(耐热性等)来设定。在一些方式中,粘合剂的Tg例如为30℃以下,可以为15℃以下,也可以为5℃以下。在一些优选方式中,从柔软性的观点考虑,粘合剂的Tg为0℃以下,更优选为-5℃以下,进一步优选为-10℃以下,可以为-15℃以下(例如-20℃以下)。粘合剂的Tg越低,则越具有与被粘物的粘附性等粘合特性优异的倾向。另外,通过将粘合剂的Tg设定得低,能够抑制比Tg高的温度区域的弹性模量的变化。粘合剂的Tg的下限值例如为-50℃以上,为-40℃以上是适当的,可以为-30℃以上。根据具有上述Tg的粘合剂,具有容易得到适度的凝聚力的倾向。另外,具有容易形成兼顾了高折射率和低弹性模量的粘合剂的倾向。
上述各温度下的粘合剂的储能模量G’和粘合剂的玻璃化转变温度Tg可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定,由其结果能够计算出各储能模量比。粘合剂的各储能模量G’、各储能模量比和玻璃化转变温度Tg例如可以通过选择构成基础聚合物的单体成分的组成(例如选择单体(A1)的种类和含量)、选择增塑剂种类、使用量、有无使用交联剂、选择种类和使用量、有无使用添加剂、选择种类和使用量等来调节。
<粘合剂的组成>
(基础聚合物)
在此公开的技术中,粘合剂的种类没有特别限制。上述粘合剂可以包含能够在粘合剂的领域中使用的丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物(例如天然橡胶、合成橡胶、它们的混合物等)、聚酯类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、聚醚类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酰胺类聚合物、含氟型聚合物等各种橡胶状聚合物中的一种或两种以上作为粘合性聚合物(是指形成粘合剂的结构聚合物,以下也称为“基础聚合物”。)。从粘合性能、成本等观点考虑,可以优选采用包含丙烯酸类聚合物或橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂。其中,优选将丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸类粘合剂)。在此公开的技术优选以使用丙烯酸类粘合剂的方式实施。
以下,主要对丙烯酸类粘合剂进行说明,但不是将在此公开的粘合剂限定为丙烯酸类粘合剂。
(丙烯酸类聚合物)
在此公开的技术可以优选以使用丙烯酸类粘合剂的方式实施。作为上述丙烯酸类粘合剂的基础聚合物的丙烯酸类聚合物,优选包含含芳香环单体(A1)作为该构成丙烯酸类聚合物的单体成分。即,优选包含含芳香环单体(A1)作为单体单元的丙烯酸类聚合物。在此,在本说明书中,所谓“构成丙烯酸类聚合物的单体成分”,无论是以预先形成的聚合物(可以为低聚物。)的形态包含在粘合剂组合物中,还是以未聚合的单体的形态包含在粘合剂组合物中,都是指构成由该粘合剂组合物形成的粘合剂中的丙烯酸类聚合物的重复单元的单体。即,构成丙烯酸类聚合物的单体成分可以以聚合物、未聚合物、部分聚合物中的任一种形态包含在上述粘合剂组合物中。从粘合剂组合物的易制备性等观点考虑,在一些方式中,优选为以聚合物的形态包含实质上全部(例如95重量%以上、优选为99重量%以上)的单体成分的粘合剂组合物。
(单体(A1))
作为单体(A1),使用在一分子中包含至少一个芳香环和至少一个烯属不饱和基团的化合物。作为单体(A1),可以单独使用该化合物的一种或组合使用两种以上。
作为上述烯属不饱和基团的例子,可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酰基,从柔软性、粘合性的观点考虑,更优选为丙烯酰基。从抑制粘合剂的柔软性降低的观点考虑,作为单体(A1),优选使用在一分子中所含的烯属不饱和基团数量为1的化合物(即,单官能单体)。
在作为单体(A1)使用的化合物的一分子中所含的芳香环的数量可以为1,也可以为2以上。上述芳香环的数量的上限没有特别限制,例如可以为16以下。在一些方式中,从粘合剂组合物的易制备性、粘合剂的透明性等观点考虑,上述芳香环的数量例如可以为12以下,优选为8以下,更优选为6以下,可以为5以下,可以为4以下,可以为3以下,也可以为2以下。
作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环可以为碳环,如苯环(可以为构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环。);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠合环等,也可以为杂环(杂元素环),如吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、唑环、异唑环、噻唑环、噻吩环等。在上述杂环中作为环构成原子而包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧构成的组中的一种或两种以上。在一些方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。单体(A1)例如可以具有如二萘并噻吩结构那样的、一个或两个以上的碳环与一个或两个以上杂环稠合而得到的结构。
上述芳香环(优选为碳环)可以在环构成原子上具有一个或两个以上取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可以例示烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限于这些基团。在包含碳原子的取代基中,该取代基中所含的碳原子的数量优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在一些方式中,上述芳香环可以为在环构成原子上不具有取代基的芳香环或者在环构成原子上具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)构成的组中的一个或两个以上取代基的芳香环。需要说明的是,单体(A1)所具有的芳香环在其环构成原子上具有取代基是指该芳香环具有除具有烯属不饱和基团的取代基以外的取代基。
芳香环与烯属不饱和基团可以直接键合,也可以经由连接基团而键合。上述连接基团例如可以为包含选自亚烷基、氧亚烷基、聚(氧亚烷)基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、这些基团中的一个或两个以上氢原子被羟基取代而得到的结构的基团(例如,羟基亚烷基)、氧基(-O-基)、硫代氧基(-S-基)等中的一种或两种以上结构的基团。在一些方式中,可以优选采用芳香环与烯属不饱和基团直接键合或者经由选自由亚烷基、氧亚烷基和聚(氧亚烷)基构成的组中的连接基团而键合的结构的含芳香环单体。上述亚烷基和上述氧亚烷基中的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。上述聚(氧亚烷)基中的氧亚烷基单元的重复数例如可以为2~3。
作为可以优选用作单体(A1)的化合物的例子,可以列举含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物。含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含芳香环的乙烯基化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。可以将一种或两种以上含芳香环的(甲基)丙烯酸酯与一种或两种以上含芳香环的乙烯基化合物组合使用。
在一些方式中,作为单体(A1),从容易得到高的高折射率化效果的观点考虑,可以优选使用在一分子中具有两个以上芳香环(优选为碳环)的单体。作为在一分子内具有两个以上芳香环的单体(含多个芳香环的单体)的例子,可以列举:具有两个以上非稠合芳香环经由连接基团键合而得到的结构的单体、具有两个以上非稠合芳香环直接(即,不经由其它原子)化学键合而得到的结构的单体、具有稠合芳香环结构的单体、具有芴结构的单体、具有二萘并噻吩结构的单体、具有二苯并噻吩结构的单体等。含多个芳香环的单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如-O-(CH2)n-基,在此n为1~3,优选为1)、硫代氧亚烷基(例如-S-(CH2)n-基,在此n为1~3,优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,在此n为1~6,优选为1~3)、上述氧亚烷基、上述硫代氧亚烷基和上述直链亚烷基中的亚烷基被部分卤代或完全卤代而得到的基团等。从粘合剂的柔软性等观点考虑,作为上述连接基团的优选例,可以列举:氧基、硫代氧基、氧亚烷基和直链亚烷基。作为具有两个以上非稠合芳香环经由连接基团键合而得到的结构的单体的具体例子,可以列举:(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯)、(甲基)丙烯酸硫代苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯等。
上述具有两个以上非稠合芳香环直接化学键合而得到的结构的单体例如可以为含联苯结构的(甲基)丙烯酸酯、含三苯基结构的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的联苯等。作为具体例子,可以列举邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
作为上述具有稠合芳香环结构的单体的例子,可以列举:含萘环的(甲基)丙烯酸酯、含蒽环的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基的萘、含乙烯基的蒽等。作为具体例子,可以列举:(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯(别称:(甲基)丙烯酸1-萘甲酯)、羟基乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等。
作为上述具有芴结构的单体的具体例子,可以列举:9,9-双(4-羟基苯基)芴(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,具有芴结构的单体包含两个苯环直接化学键合而得到的结构部分,因此包括在上述具有两个以上非稠合芳香环直接化学键合而得到的结构的单体的概念中。
作为上述具有二萘并噻吩结构的单体,可以列举:含(甲基)丙烯酰基的二萘并噻吩、含乙烯基的二萘并噻吩、含(甲基)烯丙基的二萘并噻吩等。作为具体例子,可以列举:(甲基)丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(例如在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH2-的结构的化合物。在此,R1为氢原子或甲基。)、(甲基)丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(例如,在二萘并噻吩环的5位或6位键合有CH2CH(R1)C(O)OCH(CH3)-或CH2CH(R1)C(O)OCH2CH2-的结构的化合物。在此,R1为氢原子或甲基。)、乙烯基二萘并噻吩(例如在萘并噻吩环的5位或6位键合有乙烯基的结构的化合物)、(甲基)烯丙氧基二萘并噻吩等。需要说明的是,具有二萘并噻吩结构的单体由于包含萘结构、另外还具有噻吩环与两个萘结构稠合而得到的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
作为上述具有二苯并噻吩结构的单体,可以列举:含(甲基)丙烯酰基的二苯并噻吩、含乙烯基的二苯并噻吩等。需要说明的是,具有二苯并噻吩结构的单体由于具有噻吩环与两个苯环稠合而得到的结构,因此包括在上述具有稠合芳香环结构的单体的概念中。
需要说明的是,二萘并噻吩结构和二苯并噻吩结构均不属于两个以上非稠合芳香环直接化学键合而得到的结构。
在一些优选方式中,作为单体(A1),可以使用在一分子中具有一个芳香环(优选为碳环)的单体。在一分子中具有一个芳香环的单体(含单个芳香环的单体)例如能够有助于粘合剂的柔软性的提高、粘合特性的调节、透明性的提高等。含单个芳香环的单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。在一些方式中,从提高粘合剂的折射率的观点考虑,在一分子中具有一个芳香环的单体优选与含多个芳香环的单体组合使用。
作为在一分子中具有一个芳香环的单体的例子,可以列举:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等含碳芳香环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯等含溴取代芳香环的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等含碳芳香环的乙烯基化合物;N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑等在杂芳香环上具有乙烯基取代基的化合物;等。
作为单体(A1),可以使用在如上所述的各种含芳香环单体中的烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的结构的单体。像这样在烯属不饱和基团与芳香环之间夹有氧亚乙基链的单体可以视为原单体的乙氧基化物。上述氧亚乙基链中的氧基亚乙基单元(-CH2CH2O-)的重复数典型地为1~4,优选为1~3,更优选为1~2,例如为1。作为乙氧基化的含芳香环单体的具体例子,可以列举:乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量没有特别限制,例如可以为5重量%以上、25重量%以上、40重量%以上。在一些方式中,单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易得到更高的折射率的观点考虑,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。可以是单体(A1)的实质上100重量%为含多个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用一种或两种以上含多个芳香环的单体。另外,在一些方式中,例如考虑到高折射率与低弹性模量的平衡、在必要的情况下还考虑到与胶粘力的平衡,单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,也可以为10重量%以下。在此公开的技术也可以以单体(A1)中的含多个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式实施。可以不使用含多个芳香环的单体。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的含多个芳香环的单体的含量没有特别限制,可以以能够实现兼顾所期望的折射率和储能模量G’(0℃)的粘合剂的方式进行设定。上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,也可以为25重量%以上。在一些方式中,从容易实现具有更高的折射率的粘合剂的观点考虑,上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量例如可以大于35重量%,大于50重量%是有利的,优选大于70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。考虑到高折射率与低弹性模量的平衡、在必要的情况下还考虑到与胶粘力的平衡,将上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量为约99重量%以下是有利的,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下。在一些方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点考虑,上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。在此公开的技术也能够以上述单体成分中的含多个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式实施。
单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量没有特别限制,例如可以为5重量%以上、25重量%以上、40重量%以上。在一些方式中,单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量例如可以为50重量%以上,从容易得到更高的折射率的观点考虑,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。可以是单体(A1)的实质上100重量%为含单个芳香环的单体。即,作为单体(A1),可以仅使用一种或两种以上的含单个芳香环的单体。另外,在一些方式中,例如考虑到高折射率与低弹性模量的平衡、在必要的情况下还考虑到与胶粘力的平衡,单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,也可以为10重量%以下。在此公开的技术也能够以单体(A1)中的含单个芳香环的单体的含量小于5重量%的方式实施。也可以不使用含单个芳香环的单体。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的含单个芳香环的单体的含量没有特别限制,可以以能够实现兼顾所期望的折射率和储能模量G’(0℃)的粘合剂的方式进行设定。上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,也可以为25重量%以上。在一些方式中,从容易实现具有更高的折射率的粘合剂的观点考虑,上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量例如可以大于35重量%,大于50重量%是有利的,优选为60重量%以上,更优选大于70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,可以为95重量%以上,可以为98重量%以上。考虑到高折射率与低弹性模量的平衡、在必要的情况下还考虑到与胶粘力的平衡,上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量可以为约99重量%以下,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下。在一些方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点考虑,上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量可以为70重量%以下,可以为60重量%以下,可以为50重量%以下,可以为40重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,可以为5重量%以下。在此公开的技术也能够以上述单体成分中的含单个芳香环的单体的含量小于3重量%的方式实施。
在在此公开的技术的一些方式中,可以优选采用高折射率单体作为单体(A1)的至少一部分。在此,“高折射率单体”是指其折射率例如为约1.510以上,优选为约1.530以上,更优选为约1.550以上的单体。高折射率单体的折射率的上限没有特别限制,从丙烯酸类聚合物的易制备性、与适合作为粘合剂的柔软性的易兼顾性的观点考虑,例如为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.900以下,可以为1.800以下,也可以为1.700以下。高折射率单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
需要说明的是,单体的折射率使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。作为阿贝折射计,可以使用ATAGO公司制造的型号“DR-M4”或其等价品。由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
作为上述高折射率单体,可以从在此公开的含芳香环单体(A1)的概念所包含的化合物(例如上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有符合的折射率的物质。作为具体例子,可以列举:丙烯酸间苯氧基苄酯(折射率:1.566、均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸1-萘基甲酯(折射率:1.595、均聚物的Tg:31℃)、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(氧亚乙基单元的重复数:1、折射率:1.578)、丙烯酸苄酯(折射率(nD20):1.519、均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(折射率(nD20):1.517、均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(折射率:1.510、均聚物的Tg:-35℃)、6-丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTA、折射率:1.75)、6-甲基丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTMA、折射率:1.726)、5-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(5EDNTA、折射率:1.786)、6-丙烯酰氧基乙基二萘并噻吩(6EDNTA、折射率:1.722)、6-乙烯基二萘并噻吩(6VDNT、折射率:1.802)、5-乙烯基二萘并噻吩(简称:5VDNT、折射率:1.793)等,但不限于这些物质。
单体(A1)中的高折射率单体(即,折射率为约1.510以上,优选为约1.530以上,更优选为约1.550以上的含芳香环单体)的含量没有特别限制,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,可以为35重量%以上,也可以为40重量%以上。在一些方式中,从容易得到更高的折射率的观点考虑,单体(A1)中的高折射率单体的含量例如可以为50重量%以上,优选为70重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。可以是单体(A1)的实质上100重量%为高折射率单体。另外,在一些方式中,例如从均衡地兼顾高折射率与低弹性模量、在必要的情况下还均衡地兼顾胶粘力的观点考虑,单体(A1)中的高折射率单体的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,也可以为65重量%以下。在一些方式中,考虑到粘合特性和/或光学特性,单体(A1)中的高折射率单体的含量可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,也可以为10重量%以下。在此公开的技术能够以单体(A1)中的高折射率单体的含量小于5重量%的方式实施。也可以不使用高折射率单体。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量没有特别限制,可以以能够实现兼顾所期望的折射率和弹性模量的粘合剂的方式进行设定。另外,在必要的情况下,还可以进一步考虑兼顾粘合特性(例如胶粘力等)和/或光学特性(例如总透光性、雾度值等)来设定。上述单体成分中的高折射率单体的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,也可以为25重量%以上。在一些方式中,构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的高折射率单体的含量例如可以大于35重量%,从容易得到更高的折射率的观点考虑,大于50重量%是有利的,优选大于70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。从均衡地兼顾高折射率与低弹性模量、在必要的情况下还均衡地兼顾胶粘力的观点考虑,上述单体成分中的高折射率单体的含量为99重量%以下是有利的,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下。在一些方式中,考虑到粘合特性和/或光学特性,上述单体成分中的高折射率单体的含量可以为70重量%以下,可以为50重量%以下,可以为25重量%以下,可以为15重量%以下,也可以为5重量%以下。在此公开的技术也能够以上述单体成分中的高折射率单体的含量小于3重量%的方式实施。
在一些优选方式中,采用均聚物的Tg为10℃以下的含芳香环单体(以下,有时记载为“单体L”。)作为单体(A1)的至少一部分。当增加单体成分中的含芳香环单体(A1)(特别是相当于上述含多个芳香环的单体、含单个芳香环的单体和高折射率单体中的至少一者的含芳香环单体(A1))的含量时,粘合剂的储能模量G’一般来说具有升高的倾向,通过采用单体L作为该单体(A1)的一部分或全部,能够抑制储能模量G’的升高。由此,能够在更良好地保持低弹性模量的同时提高折射率。单体L的Tg例如可以为5℃以下,可以为0℃以下,可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,也可以为-25℃以下。单体L的Tg的下限没有特别限制。考虑到与折射率提高效果的平衡,在一些方式中,单体L的Tg例如可以为-70℃以上,可以为-55℃以上,也可以为-45℃以上。在其它一些方式中,单体L的Tg例如可以为-30℃以上,可以为-10℃以上,可以为0℃以上,也可以为3℃以上。单体L可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为单体L,可以从在此公开的含芳香环单体(A1)的概念所包含的化合物(例如上述例示的化合物和化合物组)中适当采用具有该Tg的物质。作为可用作单体L的含芳香环单体的优选例,可以列举:丙烯酸间苯氧基苄酯(均聚物的Tg:-35℃)、丙烯酸苄酯(均聚物的Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(均聚物的Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg:-35℃)。
单体(A1)中的单体L的含量没有特别限制,例如可以为5重量%以上,可以为25重量%以上,也可以为40重量%以上。在一些方式中,从容易得到以更高水平兼顾高折射率和低弹性模量的粘合剂的观点考虑,单体(A1)中的单体L的含量例如可以为50重量%以上,从低弹性模量化的观点考虑,优选为60重量%以上,可以为70重量%以上,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。可以是单体(A1)的实质上100重量%为单体L。另外,在一些方式中,例如从均衡地兼顾高折射率与低弹性模量、在必要的情况下还均衡地兼顾胶粘力的观点考虑,单体(A1)中的单体L的含量可以小于100重量%,可以为98重量%以下,可以为90重量%以下,可以为80重量%以下,也可以为65重量%以下。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体L的含量例如可以为3重量%以上,可以为10重量%以上,也可以为25重量%以上。在一些方式中,从容易得到以更高水平兼顾高折射率和低弹性模量的粘合剂的观点考虑,单体成分中的单体L的含量例如可以大于35重量%,从提高折射率的观点考虑,大于50重量%是有利的,优选大于70重量%,可以为75重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,也可以为95重量%以上。从均衡地兼顾高折射率与低弹性模量、在必要的情况下还均衡地兼顾胶粘力的观点考虑,上述单体成分中的单体L的含量为约99重量%以下是有利的,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,可以为90重量%以下,可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,也可以为75重量%以下。
在一些方式中,基于单体(A1)的组成的玻璃化转变温度TgA1没有特别限制。从低弹性模量化的观点考虑,玻璃化转变温度TgA1为约20℃以下是有利的,优选为10℃以下,例如可以为5℃以下,可以为0℃以下,可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,也可以为-25℃以下。玻璃化转变温度TgA1的下限没有特别限制。考虑到与折射率提高效果的平衡,在一些方式中,玻璃化转变温度TgA1例如可以为-70℃以上,可以为-55℃以上,也可以为-45℃以上。在此公开的技术也能够以玻璃化转变温度TgA1例如为-40℃以上、-35℃以上、-33℃以上、-30℃以上或-25℃以上的方式适当地实施。在其它一些方式中,玻璃化转变温度TgA1例如可以为-10℃以上,可以为0℃以上,也可以为3℃以上。
在此,基于单体(A1)的组成的玻璃化转变温度TgA1是指,仅基于构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体(A1)的组成,通过后述的Fox公式求出的Tg。玻璃化转变温度TgA1能够仅以构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体(A1)为对象应用Fox公式,并且由用作单体(A1)的各含芳香环单体的均聚物的玻璃化转变温度和各含芳香环单体在单体(A1)的合计量中所占的重量分数计算出。在仅使用一种单体作为单体(A1)的方式中,该单体的均聚物的Tg与玻璃化转变温度TgA1一致。
在一些方式中,作为含芳香环单体(A1),可以组合使用单体L(即,均聚物的Tg为10℃以下的含芳香环单体)和Tg大于10℃的单体H。单体H的Tg例如可以大于10℃,也可以大于15℃,也可以大于20℃。通过组合使用单体L与单体H,在单体成分中的含芳香环单体(A1)的含量多的粘合剂中,能够以更高的水平兼顾该粘合剂的高折射率化与适合于对被粘物的粘附的柔软性。单体L与单体H的使用量比可以以适当地表现该效果的方式进行设定,没有特别限制。例如,优选以满足上述任一玻璃化转变温度TgA1的方式设定单体L与单体H的使用量比。
在一些方式中,含芳香环单体(A1)可以优选选自不包含两个以上非稠合芳香环直接化学键合而得到的结构(例如联苯结构)的化合物。例如优选为由包含两个以上非稠合芳香环直接化学键合而得到的结构的化合物的含量小于5重量%(更优选小于3重量%,可以为0重量%。)的组成的单体成分构成的丙烯酸类聚合物。像这样限制包含两个以上非稠合芳香环直接化学键合而得到的结构的化合物的使用量,从实现更均衡地兼顾高折射率和低弹性模量、在必要的情况下还更均衡地兼顾胶粘力的粘合剂的观点考虑是有利的。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量没有特别限制,可以以能够实现兼顾所期望的折射率和弹性模量、以及粘合特性(例如胶粘力等)和/或光学特性(例如总透光性、雾度值等)的粘合剂的方式进行设定。在一些方式中,上述单体成分中的单体(A1)的含量例如可以为30重量%以上,优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,可以为70重量%以上。在一些优选方式中,构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体(A1)的含量例如可以大于70重量%,为75重量%以上是适当的,从容易得到更高的折射率的观点考虑,优选为80重量%以上,可以为85重量%以上,可以为90重量%以上,也可以为91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、95重量%以上、96重量%以上、97重量%以上、98重量%以上或99重量%以上。上述单体成分中的单体(A1)的含量典型地为小于100重量%,从均衡地兼顾高折射率与低弹性模量、在必要的情况下还均衡地兼顾胶粘力的观点考虑,约99重量%以下是有利的,优选为98重量%以下,更优选为96重量%以下,可以为93重量%以下,也可以为90重量%以下。在一些方式中,从容易实现更高的粘合特性和/或光学特性(例如透明性)的观点考虑,上述单体成分中的单体(A1)的含量可以小于90重量%,可以小于85重量%,也可以小于80重量%。
(单体(A2))
在一些优选方式中,构成丙烯酸类聚合物的单体成分除了含有上述单体(A1)以外还可以含有单体(A2)。上述单体(A2)为相当于具有羟基的单体(含羟基单体)和具有羧基的单体(含羧基单体)中的至少一者的单体。上述含羟基单体为在一分子内具有至少一个羟基和至少一个烯属不饱和基团的化合物。上述含羧基单体为在一分子内包含至少一个羧基和至少一个烯属不饱和基团的化合物。单体(A2)能够有助于向丙烯酸类聚合物中引入交联点或者对粘合剂赋予适度的凝聚性。单体(A2)可以单独使用一种或组合使用两种以上。单体(A2)典型地为不含有芳香环的单体。
作为单体(A2)所具有的烯属不饱和基团的例子,可以列举:(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。从聚合反应性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酰基,从低弹性模量化、粘合性的观点考虑,更优选为丙烯酰基。从粘合剂的低弹性模量化的观点考虑,作为单体(A2),优选使用在一分子中所含的烯属不饱和基团的数量为1的化合物(即,单官能单体)。
在一些方式中,作为单体(A2),可以使用烯属不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基)与羟基和/或羧基的距离比较长的单体。由此,在上述羟基和/或羧基用于交联反应的方式中,容易得到柔软性高的交联结构。例如,可以使用构成连接上述烯属不饱和基团与羟基和/或羧基的链(连接链)的原子(典型地为碳原子、氧原子)的数量为3以上(例如4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上或19以上)的化合物作为单体(A2)。上述连接链构成原子数的上限例如为45以下,可以为20以下(例如19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下或8以下)。需要说明的是,上述连接烯属不饱和基团与羟基和/或羧基的连接链构成原子数是指从烯属不饱和基团到达羟基或羧基所需要的最小原子数。例如,在上述连接链由直链亚烷基(即-(CH2)n-基)构成的情况下,n的数量为上述连接链构成原子数。另外,例如在上述连接链为氧亚乙基(即-(C2H4O)n-基)的情况下,构成氧亚乙基的碳原子数2与氧原子数1之和3与n之积(3n)为上述连接链构成原子数。作为这样的单体(A2),虽然没有特别限制,但可以使用在上述烯属不饱和基团与上述羟基和/或羧基之间具有例如由-(CH2)n-表示的亚烷基单元、由-(CmH2mO)-表示的氧亚烷基单元(例如,所述式中的m为2的氧基亚乙基单元、所述式中的m为3的氧亚丙基单元、所述式中的m为4的氧亚丁基单元)中的至少一者的单体。上述亚烷基单元、氧亚烷基单元的数量没有特别限制,可以为1以上(例如1~15或1~10或2~6或2~4)。另外,表示上述亚烷基单元的式中的n例如为1~10的整数,可以为2以上,可以为3以上,可以为4以上,另外,可以为6以下,也可以为5以下。表示上述氧亚烷基单元的式中的m为2以上的整数,例如为2~4的整数。单体(A2)可以为除了包含上述烯属不饱和基团、羟基和/或羧基、亚烷基单元和/或氧亚烷基单元以外,还包含酯键、醚键、硫醚键、芳香环、脂肪族环、杂环(例如包含氮原子(N)或氧原子(O)、硫原子(S)的环)的单体。另外,上述亚烷基单元、氧亚烷基单元可以具有取代基。
作为含羟基单体的例子,可以列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,但不限于这些物质。作为可优选使用的含羟基单体的例子,可以列举:丙烯酸4-羟基丁酯(Tg:-40℃)和丙烯酸2-羟基乙酯(Tg:-15℃)。从提高室温区域下的柔软性的观点考虑,更优选为Tg更低的丙烯酸4-羟基丁酯。另外,在使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为含羟基单体并且将该羟基利用于交联反应的方式中,从得到柔软性高的交联结构的观点考虑,优选使用上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的羟基烷基的碳原子数多的单体、例如上述羟基烷基的碳原子数为3以上(例如3~12,优选为4~10)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(例如丙烯酸4-羟基丁酯)。在一个优选的方式中,可以为单体(A2)的50重量%以上(例如大于50重量%、大于70重量%或大于85重量%)为丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在使用含羟基单体作为单体(A2)的一些方式中,上述含羟基单体可以为选自不具有甲基丙烯酰基的化合物中的一种或两种以上。作为不具有甲基丙烯酰基的含羟基单体的优选例,可以列举上述各种丙烯酸羟基烷基酯。例如,优选作为单体(A2)使用的含羟基单体中的大于50重量%、大于70重量%或大于85重量%为丙烯酸羟基烷基酯。通过使用丙烯酸羟基烷基酯,能够向丙烯酸类聚合物中引入有助于提供交联点、赋予适度的凝聚性的羟基,并且与仅使用对应的甲基丙烯酸羟基烷基酯的情况相比,容易得到室温区域下的柔软性、粘合性良好的粘合剂。
作为含羧基单体的例子,可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体、以及衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,但不限于这些物质。作为可优选使用的含羧基单体的例子,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸。另外,在一些方式中,从降低粘合剂的弹性模量的观点考虑,作为含羧基单体,优选使用例如由下式(1)表示的化合物。
CH2=CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH (1)
在此,上式(1)中的R1为氢或甲基。R2和R3为二价连接基团(具体而言,碳原子数为1~20(例如2~10、优选为2~5)的有机基团),可以彼此相同,也可以不同。上式(1)中的R2和R3例如可以为二价脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基。例如,上述R2和R3可以为碳原子数为2~5的亚烷基。作为由上式(1)表示的含羧基单体的具体例子,例如可以列举:2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四邻苯二甲酸氢酯等。含羧基单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。也可以并用含羟基单体和含羧基单体。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体(A2)的含量没有特别限制,可以根据目的进行设定。在一些方式中,上述单体(A2)的含量例如可以为0.01重量%以上、0.1重量%以上或0.5重量%以上。从得到更高的使用效果的观点考虑,在一些方式中,上述单体(A2)的含量优选为1重量%以上,可以为2重量%以上,也可以为4重量%以上。单体成分中的单体(A2)的含量的上限以与单体(A1)的含量的合计不大于100重量%的方式进行设定。在一些方式中,上述单体(A2)的含量例如为30重量%以下或25重量%以下是适当的,从相对地增加单体(A1)的含量而容易高折射率化的观点考虑,优选为20重量%以下,更优选为15重量%以下,可以小于12重量%,可以小于10重量%,也可以小于7重量%。在一些优选方式中,从使粘合剂低弹性模量化的观点考虑,上述单体(A2)的含量小于5重量%,更优选小于3重量%,可以为1.5重量%以下。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体(A1)与单体(A2)的合计含量例如可以为31重量%以上,优选为51重量%以上,可以为61重量%以上,也可以为71重量%以上。在一些方式中,从容易适当发挥这些单体的效果的观点考虑,构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的单体(A1)与单体(A2)的合计含量例如可以为76重量%以上,优选为81重量%以上,可以为86重量%以上,可以为91重量%以上,可以为96重量%以上,可以为99重量%以上,可以实质上为100重量%。
(单体A3)
在一些优选方式中,构成丙烯酸类聚合物的单体成分除了包含上述单体(A1)以外还可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,也称为“单体(A3)”。)。单体(A3)能够有助于降低粘合剂的弹性模量。另外,还能够有助于改善粘合剂内的添加剂的相容性、胶粘力等粘合特性。单体(A3)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为单体(A3),可以优选使用在酯末端具有碳原子数为1~20的(即,C1-20的)直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的具体例子,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等,但不限于这些物质。
在一些方式中,可以优选采用均聚物的Tg为-20℃以下(更优选为-40℃以下、例如-50℃以下)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体(A3)的至少一部分。这样的低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯能够有助于粘合剂的低弹性模量化。另外,这样的低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯还有助于改善胶粘力等粘合特性。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的下限没有特别限制,例如可以为-85℃以上,可以为-75℃以上,可以为-65℃以上,也可以为-60℃以上。作为上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,可以列举:丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异壬酯(iNA)等。在其它一些方式中,可以采用均聚物的Tg大于-20℃(例如-10℃以上)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体(A3)的至少一部分。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg的上限例如为10℃以下,可以为5℃以下,也可以为0℃以下。具有该范围的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯能够有助于调节粘合剂的弹性模量。虽然没有特别限制,但是优选具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯与上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯并用。作为具有上述Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,可以列举丙烯酸月桂酯(LA)。
在使用单体(A3)的一些方式中,优选使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯作为单体(A3)。其中,更优选使用丙烯酸C4-8烷基酯。(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。通过使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯,具有容易实现粘合剂的弹性模量的降低,而且容易得到良好的粘合特性(胶粘力等)的倾向。在使用(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯作为单体(A3)的方式中,在单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯中,(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的比例为30重量%以上是适当的,优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为90重量%以上,可以实质上为100重量%。
在使用单体(A3)的一些方式中,可以优选使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为单体(A3)。通过使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,能够调节各温度范围的储能模量。例如,能够将高温区域的储能模量设定得相对较高或者能够抑制低温区域与高温区域的储能模量差变大。另外,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯具有与单体(A1)的共聚性优异的倾向。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,优选为丙烯酸C1-6烷基酯,更优选为丙烯酸C2-6烷基酯,进一步优选为丙烯酸C4-6烷基酯。在其它一些方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸C2-4烷基酯,进一步优选为丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的优选例,可以列举BA。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,也可以为8重量%以上。在一些方式中,从低弹性模量化、胶粘力等观点考虑,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,也可以为25重量%以上(例如30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量的上限例如小于50重量%,也可以小于35重量%。在一些方式中,从保持高折射率的观点考虑,上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,也可以小于1重量%。在此公开的技术可以以实质上不使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的方式实施。
在使用单体(A3)的其它一些方式中,可以优选使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯作为单体(A3)。通过使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,能够优选地降低储能模量。(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯,优选为丙烯酸C7-10烷基酯,更优选为丙烯酸C7-9烷基酯,进一步优选为丙烯酸C8烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的例子,可以列举2EHA、iNA、LA,作为优选例,可以列举2EHA。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,也可以为8重量%以上。在一些方式中,从低弹性模量化、胶粘力等观点考虑,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,可以为20重量%以上,也可以为25重量%以上(例如30重量%以上)。单体成分中的(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量的上限例如小于50重量%,也可以小于35重量%。在一些方式中,从保持高折射率的观点考虑,上述(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的含量例如为24重量%以下,优选为小于20重量%,更优选为小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,也可以小于1重量%。在此公开的技术也能够以实质上不使用(甲基)丙烯酸C7-12烷基酯的方式实施。
在使用单体(A3)的一些方式中,从低弹性模量化的观点考虑,上述单体(A3)的至少一部分优选为丙烯酸烷基酯。从胶粘力等粘合特性的观点考虑,使用丙烯酸烷基酯是有利的。例如,单体(A3)中的50重量%以上优选为丙烯酸烷基酯,单体(A3)中的丙烯酸烷基酯的比例更优选为75重量%以上,进一步优选为90重量%以上,也可以是单体(A3)的实质上100重量%为丙烯酸烷基酯。也可以是仅使用一种或两种以上的丙烯酸烷基酯作为单体(A3)而不使用甲基丙烯酸烷基酯的方式。
在单体成分包含单体(A3)((甲基)丙烯酸烷基酯)的方式中,可以以适当发挥单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用效果的方式设定其含量。在一些方式中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,可以为5重量%以上,也可以为8重量%以上。以与单体(A1)、(A2)的含量的合计不大于100重量%的方式设定单体成分中的单体(A3)的含量的上限,例如小于50重量%,也可以小于35重量%。在一些方式中,上述单体(A3)的含量例如可以为24重量%以下。通常(甲基)丙烯酸烷基酯的折射率较低,因此为了高折射率化,限制单体成分中的单体(A3)的含量、相对增多单体(A1)的含量是有利的。从该观点考虑,单体(A3)的含量小于单体成分的23重量%是适当的,优选小于20重量%,更优选小于17重量%,可以小于12重量%,可以小于7重量%,可以小于3重量%,也可以小于1重量%。在此公开的技术可以优选以实质上不使用单体(A3)的方式实施。
(其它单体)
构成丙烯酸类聚合物的单体成分根据需要可以包含除上述单体(A1)、(A2)、(A3)以外的单体(以下称为“其它单体”。)。上述其它单体例如可以出于丙烯酸类聚合物的Tg调节、粘合性能的调节、粘合剂层内的相容性的改善等目的而使用。上述其它单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述其它单体的例子,可以列举具有除羟基和羧基以外的官能团的单体(含官能团的单体)。例如,作为能够提高粘合剂的凝聚力、耐热性的其它单体,可以列举:含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体等。另外,作为能够向丙烯酸类聚合物中引入可以成为交联基点的官能团、或者有助于提高与被粘物的粘附力、粘合剂内的相容性的改善的单体,可以列举:含酰胺基单体(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)、含氨基单体(例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、具有含氮原子的环的单体(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等)、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、含酮基单体、含异氰酸酯基单体、含烷氧基甲硅烷基单体等。需要说明的是,在具有含氮原子的环的单体中,例如有N-乙烯基-2-吡咯烷酮这样的也属于含酰胺基单体的物质。对于上述具有含氮原子的环的单体与含氨基单体的关系也同样。
作为除上述含官能团的单体以外可以使用的其它单体,可以列举:乙酸乙烯酯等乙烯酯类单体;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;氯乙烯等含氯单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;等。作为可以出于提高粘合剂的柔软性等目的而使用的其它单体的一个优选例,可以列举丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(别称:乙基卡必醇丙烯酸酯、均聚物的Tg:-67℃)。
在使用上述其它单体的情况下,其使用量没有特别限制,可以在单体成分的合计量不大于100重量%的范围内适当设定。从容易发挥由单体(A1)的使用带来的折射率提高效果的观点考虑,单体成分中的上述其它单体的含量例如可以为约35重量%以下,为约25重量%以下(例如0重量%~25重量%)是适当的,可以为约20重量%以下(例如为0重量%~20重量%),为约10重量%以下(例如为0重量%~10重量%)是有利的,优选为约5重量%以下,例如为约1重量%以下。在此公开的技术可以优选以单体成分实质上不包含上述其它单体的方式实施。
在一些方式中,构成丙烯酸类聚合物的单体成分可以为将含甲基丙烯酰基单体的使用量抑制为规定以下的组成。单体成分中的含甲基丙烯酰基单体的使用量例如可以小于5重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%,可以小于0.5重量%。从实现均衡地兼顾柔软性、粘合性与高折射率的粘合剂的观点考虑,像这样限制含甲基丙烯酰基单体的使用量是有利的。构成丙烯酸类聚合物的单体成分可以为不包含含甲基丙烯酰基单体的组成(例如仅包含含丙烯酰基单体的组成)。
在一些方式中,在构成粘合剂的基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的单体成分中,从抑制粘合剂的着色或变色(例如黄变)的观点考虑,限制含羧基单体的使用量。单体成分中的含羧基单体的使用量例如可以小于1重量%,可以小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,可以小于0.1重量%,可以小于0.05重量%。从抑制可能接触或接近在此公开的粘合剂而配置的金属材料(例如可能存在于被粘物上的金属布线、金属膜等)的腐蚀的观点考虑,像这样限制含羧基单体的使用量是有利的。在此公开的技术可以以上述单体成分不含有含羧基单体的方式实施。
出于同样的理由,在一些方式中,优选限制构成粘合剂的基础聚合物的单体成分中的具有酸性官能团(除羧基以外还包括磺酸基、磷酸基等。)的单体的使用量。作为该方式的单体成分中的含酸性官能团的单体的使用量,可以应用上述含羧基单体的优选使用量。在此公开的技术能够优选以上述单体成分不含有含酸性基团的单体的方式(即,粘合剂的基础聚合物为无酸的方式)实施。
(玻璃化转变温度TgT)
构成粘合剂的基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的单体成分优选具有基于该单体成分的组成的玻璃化转变温度TgT为约15℃以下的组成。在一些方式中,上述玻璃化转变温度TgT优选为10℃以下,更优选为5℃以下,进一步优选为1℃以下,可以为0℃以下。在其它一些方式中,上述玻璃化转变温度TgT可以为-10℃以下,可以为-20℃以下,可以为-25℃以下,可以为-30℃以下,也可以为-35℃以下。从粘合剂的低弹性模量化的观点考虑,玻璃化转变温度TgT低是有利的。另外,玻璃化转变温度TgT例如可以为-60℃以上,从容易使粘合剂高折射率化的观点考虑,优选为-50℃以上,更优选大于-45℃,可以大于-40℃。在一些优选方式中,上述玻璃化转变温度TgT可以大于-30℃,可以大于-20℃,可以大于-10℃,可以为-5℃以上。通过使用具有上述范围的玻璃化转变温度TgT的组成的基础聚合物,能够令人满意地形成兼顾高折射率和低弹性模量的粘合剂。
在此,只要没有特别说明,则玻璃化转变温度TgT是指基于上述单体成分的组成并通过Fox公式求出的玻璃化转变温度。Fox公式如下所示,Fox公式是共聚物的Tg与构成该共聚物的单体分别进行均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
在上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单元:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单元:K)。
作为在Tg的计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用在“聚合物手册”(第3版,John Wiley&Sons,Inc.,1989年)等公知资料中记载的值。对于在上述聚合物手册中记载了多种值的单体,采用最高的值。在公知资料中未记载均聚物的Tg的情况下,使用通过在日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
(基础聚合物的制备方法)
在此公开的技术中,得到通过这样的单体成分构成的基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的方法没有特别限制,可以适当地采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等公知的聚合方法。例如,可以优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度能够根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以为约20℃~约170℃(典型地为约40℃~约140℃)。
用于溶液聚合的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适当选择。例如可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲醚等醚类;甲基乙基酮等酮类;等中的任意一种溶剂或两种以上的混合溶剂。
用于聚合的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适当选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类聚合引发剂中中的一种或两种以上。作为聚合引发剂的其它例,可以列举:过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物类引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的另外的其它例,可以列举基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原类引发剂。聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。聚合引发剂的使用量可以为通常的使用量,例如相对于单体成分100重量份可以从约0.005重量份~约1重量份(典型地为约0.01重量份~约1重量份)的范围内选择。
在上述聚合中,根据需要可以使用以往公知的各种链转移剂。例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α-硫代甘油等硫醇类。或者,可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫类链转移剂)。作为非硫类链转移剂的例子,可以列举:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类;α-蒎烯、萜品油烯等萜类;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯类;等。链转移剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。在使用链转移剂的情况下,链转移剂的使用量相对于单体成分100重量份例如可以为约0.01重量份~约1重量份。
基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限制,例如为约30×104以上,为约50×104以上是适当的,可以为约70×104以上,也可以为约80×104以上。通过使用Mw为规定值以上的基础聚合物,容易得到能够发挥所期望的粘合特性的适度的凝聚力。另外,可以更多地含有增塑剂等添加剂,具有容易实现所期望的弹性模量的倾向。另外,基础聚合物的Mw的上限例如为约500×104以下,从粘合性能的观点考虑,优选在约400×104以下(更优选为约150×104以下,例如为约130×104以下)的范围内。
在此,聚合物的Mw能够利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚苯乙烯换算而求出。具体而言,可以使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹公司制造)作为GPC测定装置,在下述条件下进行测定来求出。
[GPC的测定条件]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
样品注入量:10μL
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流量(流速):0.6mL/分钟
柱温(测定温度):40℃
柱:
样品柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H”1根+商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根(东曹公司制造)
参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC”1根(东曹株式会社制造)
检测器:差示折射计(RI)
标准试样:聚苯乙烯
(增塑剂)
在一些方式中,上述的粘合剂(例如丙烯酸类粘合剂)除了含有基础聚合物以外还含有增塑剂。通过使用增塑剂,能够有效地降低粘合剂的弹性模量。另外,在成型为粘合片的形态中,能够提高柔软性、对变形的追随性。增塑剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为在此公开的增塑剂的优选例,可以列举具有两个以上含双键环的环状不饱和有机化合物。换言之,作为上述优选例的增塑剂为在一分子中具有两个以上含双键环的化合物。因此,上述增塑剂至少具有第一含双键环和第二含双键环。通过具有两个以上含双键环,能够不损害粘合剂的折射率或在保持折射率的同时有助于粘合剂的低弹性模量化。从发挥增塑效果的观点考虑,上述增塑剂所具有的含双键环的数量优选为6以下,可以为4以下,也可以为3以下。
另外,在在此公开的技术中使用的增塑剂优选为在30℃下为液态的化合物。需要说明的是,在本说明书中,“液态”是指显示出流动性,作为物质的状态是指液体。该化合物包含熔点为30℃以下的化合物。上述增塑剂通过在30℃下为液态,能够适当地发挥增塑效果,并且能够有效地实现粘合剂的低弹性模量化。上述增塑剂优选为在25℃下为液态的化合物,更优选为在20℃下为液态的化合物。例如,作为上述增塑剂,通过使用具有两个以上含双键环且在30℃下为液态的化合物,能够令人满意地形成兼顾高折射率和低弹性模量的粘合剂。
在使用具有含双键环的增塑剂的方式中,上述增塑剂所具有的含双键环可以为含共轭双键的环(典型地为芳香环),可以为非含共轭双键的环中的任一种。上述增塑剂可以具有选自芳香环和杂环(杂元素环)中的至少一种环作为含双键环。需要说明的是,上述杂环可以具有包含在芳香环中的结构,也可以具有与芳香环不同的含有双键的杂环结构。作为上述增塑剂可以具有的含双键环(典型地为芳香环),可以为碳环,如苯环(可以为构成联苯结构、芴结构的一部分的苯环。);萘环、茚环、薁环、蒽环、菲环的稠合环等,也可以为杂环,如吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、唑环、异唑环、噻唑环、噻吩环等。在上述杂环中作为环构成原子所包含的杂原子例如可以为选自由氮、硫和氧构成的组中的一个或两个以上。在一些方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。上述增塑剂例如也可以具有如二萘并噻吩结构那样的一个或两个以上的碳环与一个或两个以上的杂环缩合而得到的结构。
上述含双键环(典型地为芳香环,优选为碳环)可以在环构成原子上具有一个或两个以上取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可以例示:烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限于这些取代基。在包含碳原子的取代基中,包含在该取代基中的碳原子的数量优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在一些方式中,上述含双键环可以为如下芳香环,所述芳香环在环构成原子上不具有取代基或具有选自由烷基、烷氧基、烯属不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰氧基、羟基和羟基烷基构成的组中的一种或两种以上的取代基。作为取代基,优选使用烷基、烷氧基、羟基烷基。
在一些方式中,可以优选采用不具有烯属不饱和基团的化合物作为增塑剂。由此,能够抑制由热、光引起的粘合剂组合物的变质(由凝胶化的进行、粘度升高引起的流平性的降低),并且能够提高保存稳定性。从抑制在具有包含该增塑剂的粘合剂层的粘合片中由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化或变形(翘曲、起伏等)、光学畸变的产生等观点考虑,优选采用不具有烯属不饱和基团的增塑剂。
作为增塑剂,可以优选使用折射率为约1.50以上的高折射率增塑剂。通过使用高折射率增塑剂,能够以更高的水平兼顾高折射率和低弹性模量。从在进行低弹性模量化的同时保持、提高粘合剂的折射率的观点考虑,增塑剂的折射率优选为约1.51以上,更优选为约1.53以上,进一步优选为约1.55以上,可以为约1.56以上,可以为约1.58以上,可以为约1.60以上,也可以为约1.62以上。在一些方式中,从粘合剂组合物的易制备性、粘合剂内的相容性等的观点考虑,增塑剂的折射率为2.50以下是适当的,为2.00以下是有利的,可以为1.90以下,可以为1.80以下,也可以为1.70以下。
需要说明的是,增塑剂的折射率与单体的折射率同样地使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。在由制造商等提供在25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
增塑剂的分子量没有特别限制,但是通常使用分子量比上述基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)小的增塑剂。从容易表现出增塑效果的观点考虑,增塑剂的分子量为30000以下是适当的,为25000以下是有利的,可以小于10000(例如小于5000),也可以小于3000。在一些方式中,增塑剂的分子量优选为2000以下,更优选为1200以下,进一步优选为900以下,可以为600以下,可以为500以下,可以为400以下,可以为300以下,也可以为250以下(例如为220以下)。从提高粘合剂层内的相容性等观点考虑,增塑剂的分子量不过大是有利的。另外,从容易发挥充分的增塑效果的观点考虑,增塑剂的分子量为100以上是适当的,优选为130以上,更优选为150以上,可以为170以上,可以为200以上,可以为220以上,也可以为250以上。从粘合片的耐热性能、抑制被粘物的污染的观点考虑,优选增塑剂的分子量不过低。在一些方式中,增塑剂的分子量例如为300以上,为315以上是适当的,也可以为350以上。由于分子量大的增塑剂不易气化,因此通过在粘合剂中利用分子量大的增塑剂,容易得到能够发挥稳定的特性的粘合剂。另外,分子量大的增塑剂不易在粘合剂内迁移。因此,不易发生例如增塑剂向粘合剂表面迁移等而影响粘合特性的现象。上述增塑剂的分子量更优选为400以上,进一步优选为450以上,特别优选为500以上,也可以为530以上。
需要说明的是,作为增塑剂的分子量,使用基于化学结构计算出的分子量。在由制造商等提供分子量的标称值的情况下,可以采用该标称值。
在一些方式中,作为增塑剂,可以使用选自具有两个以上非稠合含双键环(典型地为芳香环)经由连接基团键合而得到的结构的化合物、具有两个以上非稠合含双键环(典型地为芳香环)直接(即不经由其它原子)化学键合而得到的结构的化合物、具有稠合含双键环(典型地为芳香环)结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有二萘并噻吩结构的化合物、具有二苯并噻吩结构的化合物等且在30℃(例如为25℃或20℃)下为液态的化合物中的一种或两种以上。
在使用具有两个以上非稠合含双键环经由连接基团键合而得到的结构的化合物作为增塑剂的方式中,上述连接基团例如可以为氧基(-O-)、硫代氧基(-S-)、氧亚烷基(例如为-O-(CH2)n-基,在此n为1~3,优选为1)、硫代氧亚烷基(例如为-S-(CH2)n-基,在此n为1~3,优选为1)、直链亚烷基(即-(CH2)n-基,在此n为1~6,优选为1~3)、上述氧亚烷基、上述硫代氧亚烷基和上述直链亚烷基中的亚烷基部分卤代或完全卤代而得到的基团等。上述连接基团可以具有硅氧烷键(-SiOR-)、酯键。在增塑剂中,连接第一含双键环(非稠合环)与第二含双键环(非稠合环)的连接基团可以选自与上述连接基团相同的基团。从粘合剂的低弹性模量化的观点考虑,作为上述连接基团的优选例,可以列举氧基、硫代氧基、氧亚烷基和直链亚烷基。上述连接基团的原子数没有特别限制,例如为1~30,可以为1~25,可以为1~20,为1~18是适当的,优选为1~12,更优选为1~10,进一步优选为1~8,特别优选为1~5,可以为1~3,也可以为1或2。需要说明的是,连接基团的原子数是指从一个非稠合含双键环到达另一个非稠合含双键环所需要的最小原子数。例如,在连接基团由直链亚烷基(即-(CH2)n-基)构成的情况下,n的数量为连接基团的原子数。另外,例如,在连接基团为氧亚乙基(即-(C2H4O)n-基)的情况下,构成氧亚乙基的碳原子数2与氧原子数1之和3与n之积(3n)为连接基团的原子数。作为上述化合物的优选例,可以列举具有苯氧基苄基的化合物。作为上述化合物的例子,可以列举:(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如,(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、苯氧基苄醇、氧基双[(烷氧基烷基)苯](例如4,4’-氧基双[(甲氧基甲基)苯])等。作为上述化合物的其它例子,可以列举后述的聚硅氧烷类增塑剂(具体而言硅为氧烷化合物)。
上述具有两个以上含双键环(非稠合环)直接化学键合而得到的结构的化合物例如可以为含有联苯结构的化合物、含有三苯基结构的化合物等。另外,作为具有稠合含双键环结构的化合物的例子,可以列举:含萘环的化合物、含蒽环的化合物等。作为具体例子,可以列举1-萘乙酮等。需要说明的是,上述具有芴结构的化合物由于包含两个苯环直接化学键合而得到的结构部分,因此包含在上述具有两个以上含双键环(非稠合环)直接化学键合而得到的结构的化合物的概念中。上述具有二萘并噻吩结构的化合物通过包含萘结构,另外通过具有噻吩环与两个萘结构缩合而得到的结构,也包含在上述具有稠合含双键环结构的化合物的概念中。上述具有二苯并噻吩结构的化合物具有噻吩环与两个苯环缩合而得到的结构,因此包含在上述具有稠合含双键环结构的化合物的概念中。
在一些方式中,作为增塑剂,可以使用聚硅氧烷类增塑剂。通过使用聚硅氧烷类增塑剂,容易得到稳定的增塑效果,另外,容易得到高胶粘力,因此能够均衡地提高粘合剂的折射率、柔软性和胶粘力。作为聚硅氧烷类增塑剂,没有特别限制,例如可以使用具有一个或两个以上含双键环的化合物。另外,聚硅氧烷类增塑剂优选为在30℃下为液态的化合物。聚硅氧烷类增塑剂具体而言为硅氧烷化合物,该化合物具有的Si原子数为1以上(典型地为2以上),其上限没有特别限制,例如可以为约10以下。在聚硅氧烷类增塑剂一分子中,Si原子与含双键环可以直接键合,也可以不直接键合。优选上述Si原子中的至少一个与至少一个含双键环直接键合。聚硅氧烷类增塑剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在一些方式中,作为聚硅氧烷类增塑剂,可以使用包含Si原子数为2以上且5以下的硅氧烷化合物且上述Si原子中的至少一个在该Si原子上键合有两个以上含双键环的聚硅氧烷类增塑剂。包含具有这样的结构的硅氧烷化合物的聚硅氧烷类增塑剂能够发挥基于硅氧烷结构的柔软性的增塑效果,并且通过具有至少一个Si原子数为2以上且5以下且键合有两个以上含双键环的Si原子,能够均衡地实现与增塑对象材料的易配合性或相容性、上述增塑效果的稳定性(例如,对于湿热下的保存,弹性模量的升高率低)。从化学稳定性的观点考虑,上述硅氧烷化合物优选不具有与Si原子键合的氢原子。即,优选不具有Si-H键的硅氧烷化合物。
在上述硅氧烷化合物的Si原子数为3以上的情况下,上述硅氧烷化合物可以为链状,也可以为环状,从抑制挥发的观点考虑,优选为链状硅氧烷化合物。在上述Si原子数为3以上的链状硅氧烷化合物可以为直链状,也可以具有支链,从得到更高的增塑效果的观点考虑,优选为直链。以下,只要没有特别说明,则Si原子数为3以上的硅氧烷化合物是指Si原子数为3以上的链状(典型地为直链状)的硅氧烷化合物。
在一些方式中,上述聚硅氧烷类增塑剂所具有的含双键环可以为含共轭双键的环(典型地为芳香环),也可以为非含共轭双键的环。上述增塑剂可以具有选自芳香环和杂环(杂元素环)中的至少一种环作为含双键环。需要说明的是,上述杂环可以具有包含在芳香环中的结构,也可以具有与芳香环不同的含有双键的杂环结构。作为增塑剂可以具有的含双键环(典型地为芳香环),可以为苯环、萘环等碳环,也可以为吡啶环、咪唑环、三唑环、唑环、噻唑环、噻吩环等杂环。在上述杂环中作为环构成原子含有的杂原子例如可以为选自氮、硫和氧构成的组中的一种或两种以上。在一些方式中,构成上述杂环的杂原子可以为氮和硫中的一者或两者。
上述含双键环(典型地为芳香环,优选为碳环)可以在环构成原子上具有一个或两个以上取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可以例示:烷基、烷氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限于此。在包含碳原子的取代基中,该取代基中所含的碳原子的数量优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在一些方式中,聚硅氧烷类增塑剂所具有的各含双键环各自独立地选自由在环构成原子上不具有取代基的芳香环和具有选自由烷基、烷氧基、羟基和羟基烷基构成的组(优选为由烷基和烷氧基构成的组)中的一种或两种以上的取代基的芳香环构成的组。例如,聚硅氧烷类增塑剂所具有的含双键环选自在环构成原子上不具有取代基的芳香环(优选为碳环)。在一些优选方式中,聚硅氧烷类增塑剂所具有的含双键环均为苯环。
从增塑效果的易发挥性及其稳定性(例如,抑制由该增塑剂从配合了增塑剂的材料挥发散逸引起的弹性模量升高)的观点考虑,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为3以上。另外,从粘合剂内的相容性等观点考虑,上述硅氧烷化合物的Si原子数优选为4以下,更优选为3以下。其中,优选上述硅氧烷化合物的Si原子数为3的聚硅氧烷类增塑剂、即包含三硅氧烷化合物的聚硅氧烷类增塑剂。
在一些方式中,上述硅氧烷化合物所具有的含双键环(例如,具有取代基或不具有苯环)的数量至少为2,从增塑效果的耐热性(例如,对于湿热下的保存,弹性模量的升高率低)的观点考虑,优选为3以上,更优选为4以上,可以为5以上。另外,在将该硅氧烷化合物的Si原子数设为n时,上述硅氧烷化合物所具有的含双键环的数量典型地为2n+2以下,从提高增塑效果的观点考虑,为2n+1以下是适当的,优选为2n以下,可以为2n-1以下,也可以为2n-2以下。例如,在上述硅氧烷化合物为三硅氧烷化合物的方式中,该三硅氧烷化合物所具有的含双键环的数量典型地为8以下,例如可以为2以上且7以下,可以为3以上且7以下,也可以为4以上且7以下。其中,优选含双键环(例如,未取代的苯环)的数量为4以上且6以下(例如,4或5)的三硅氧烷化合物。
在一些方式中,上述硅氧烷化合物中所含的Si原子(典型地为构成硅氧烷链的Si原子)中的至少一个为键合有两个以上含双键环的Si原子。从提高增塑效果的稳定性的观点考虑,在上述硅氧烷化合物中,键合有两个以上含双键环的Si原子的数量可以为两个以上。在Si原子数为3以上的硅氧烷化合物中,键合有两个以上含双键环的Si原子的数量可以为2以上,可以为3以上,另外,将上述硅氧烷化合物的Si原子数设为n时,可以为n以下,可以为n-1以下,也可以为n-2以下。在一些方式中,从提高增塑效果的观点考虑,上述硅氧烷化合物(优选Si原子数为3以上的硅氧烷化合物)中所含的Si原子中的至少一个与该Si原子键合的含双键环的数量为1或0。例如,优选Si原子数为3以上且5以下的直链硅氧烷化合物并且两末端的Si原子各自独立地具有两个或三个(优选为两个)的含双键环、两末端以外的Si原子各自独立地具有一个含双键环或不具有含双键环的结构的硅氧烷化合物。
在一些方式中,上述硅氧烷化合物可以含有键合有除含双键环以外的基团的Si原子。作为上述除含双键环以外的基团,可以列举:烷基、芳烷基、烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、氟烷基、羟基、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧基、环氧丙氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羧基、羧基烷基、巯基等,不限于这些基团。在包含碳原子的取代基中,该取代基中所含的碳原子的数量例如为1~8,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。与硅氧烷化合物中所含的各Si原子键合的除含双键环以外的基团可以各自独立地选自由上述例示的基团构成的组。
在一些方式中,上述硅氧烷化合物优选不具有烯属不饱和基团(包含在含双键环中双键为烯属双键的基团。)。从由该增塑剂带来的增塑效果的稳定性的观点考虑,包含不具有烯属不饱和基团的硅氧烷化合物的聚硅氧烷类增塑剂是有利的,另外,从具有包含上述聚硅氧烷类增塑剂的粘合剂层的粘合片的保存稳定性的观点、抑制由烯属不饱和基团的反应引起的弹性模量的变化、尺寸变化或变形(翘曲、起伏等)、光学畸变的产生等的观点考虑也是优选的。
在在此公开的聚硅氧烷类增塑剂的一些方式中,从提高增塑效果的观点考虑,上述硅氧烷化合物中所含的Si原子中的至少一个(在Si原子数为3以上的硅氧烷化合物中为至少两个)优选在该Si原子上具有至少一个甲基。例如,优选位于硅氧烷链的两末端的Si原子各自独立地具有一个或两个(更优选为一个)的甲基。在一些优选方式中,上述硅氧烷化合物中所含的各个Si原子各自独立地具有一个或两个甲基。根据包含这样的结构的硅氧烷化合物的聚硅氧烷类增塑剂,能够均衡地兼顾由硅氧烷结构的柔软性带来的增塑效果与由具有在至少一个Si原子上键合有两个以上含双键环的结构带来的上述增塑效果的稳定性。
在一些方式中,将上述硅氧烷化合物中所含的Si原子的数量设为n时,将与这些Si原子键合的取代基的数量合计而得到的值(以下,也称为总取代基数。)典型地为2n+2,其中至少两个为含双键环。在一些方式中,含双键环(优选为芳香族碳环,例如苯环)的数量在聚硅氧烷类增塑剂中的总取代基数中所占的比例SR至少为16%,可以为20%以上,也可以为25%以上。当上述比例SR变高时,聚硅氧烷类增塑剂的耐热性、由该聚硅氧烷类增塑剂带来的增塑效果的稳定性一般来说具有提高的倾向。在一些方式中,上述比例SR为33%以上是有利的,优选为40%以上,更优选为50%以上(例如为60%以上),可以为65%以上,也可以为75%以上。上述比例SR可以为100%,从易配合性、相容性的观点考虑,为85%以下是有利的,优选为80%以下,可以为75%以下,可以为65%以下,也可以为60%以下(例如为50%以下)。
在一些方式中,从增塑效果的稳定性的观点考虑,上述聚硅氧烷类增塑剂(具体而言为硅氧烷化合物)的分子量为400以上是适当的,为430以上是有利的,优选为460以上,可以为490以上,也可以为520以上。另外,从增塑效果或易配合性、相容性等观点考虑,上述硅氧烷化合物的分子量为900以下是适当的,为850以下是有利的,优选为700以下,更优选为650以下,可以为600以下,可以为560以下,可以为540以下,也可以为500以下。
作为上述硅氧烷化合物的分子量,可以使用基于化学结构计算出的分子量或使用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF-MS)得到的测定值。在由制造商等提供分子量的标称值的情况下,可以采用该标称值。
在此公开的聚硅氧烷类增塑剂的折射率没有特别限制,例如可以在约1.30~约1.80的范围内。从在抑制配合增塑剂的材料(例如粘合剂)的折射率降低的兼顾低弹性模量化的观点考虑,一些方式的聚硅氧烷类增塑剂的折射率为1.45以上是适当的,优选为1.50以上,更优选为1.52以上(例如为1.53以上或1.54以上),进一步优选为1.55以上(例如为1.56以上或1.57以上)。另外,从易配合性、相容性等观点考虑,聚硅氧烷类增塑剂的折射率例如可以为1.70以下,可以为1.65以下,也可以为1.60以下。
在一些方式中,可以使用在一分子中具有两个以上含双键环的乙二醇类化合物作为增塑剂。上述乙二醇类化合物所具有的氧基亚乙基单元(即-(C2H4O)-单元)的数量例如为1~10,可以为1~6,也可以为2~4。上述乙二醇类化合物可以为具有两个以上非稠合含双键环经由作为连接基团的氧基亚乙基单元(例如1~10,优选为1~6,进一步为2~4个氧基亚乙基单元)键合而得到的结构的化合物。该化合物可以为具有一个或两个以上酯基的化合物。作为上述乙二醇类化合物,可以列举具有两个以上苯甲酸通过酯键与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇连接而得到的结构的化合物。
另外,在此公开的技术能够以不使用上述乙二醇类化合物作为增塑剂或者限制其使用量的方式实施。例如,在粘合剂中所含的增塑剂中,可以将上述乙二醇类化合物的含有比例设定为小于90重量%。上述增塑剂中的上述乙二醇类化合物的含有比例可以小于50重量%,可以小于10重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%,粘合剂可以实质上不含有上述乙二醇类化合物作为增塑剂。同样地,在粘合剂中,相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份,上述乙二醇类化合物的使用量可以设定为小于0.5重量份,也可以小于0.1重量份。
在其它一些方式中,可以使用液态松香酯等液态松香类、液态莰烯酚作为增塑剂。上述液态松香类(例如液态松香酯)可以相当于上述具有稠合含双键环结构的化合物。
另外,作为增塑剂,可以利用公知的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、己二酸酯类、己二酸类聚酯、苯甲酸乙二醇酯等)中的一种或两种以上。
增塑剂的使用量没有特别限制,可以根据目的设定。从降低粘合剂的弹性模量的观点考虑,相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份,增塑剂的使用量例如可以为1重量份以上,也可以为10重量份以上。在一些优选方式中,相对于基础聚合物100重量份,增塑剂的使用量可以大于15重量份,可以为20重量份以上,可以为30重量份以上(例如大于30重量份),更优选为40重量份以上,进一步优选为50重量份以上,特别优选为60重量份以上,可以为75重量份以上,也可以为90重量份以上。例如,在使用上述乙二醇类化合物作为增塑剂的情况下,相对于基础聚合物100重量份,优选使用大于30重量份(例如为40重量份以上,进一步为50重量份以上)。另外,从均衡地兼顾粘合剂的高折射率化和低弹性模量化的观点考虑,相对于基础聚合物100重量份,将增塑剂的使用量为约200重量份以下是适当的,优选为150重量份以下,更优选为120重量份以下,可以为100重量份以下,可以为80重量份以下,也可以为70重量份以下。在更重视粘合特性的一些方式中,相对于基础聚合物100重量份,增塑剂的使用量可以为45重量份以下,也可以为35重量份以下。
(添加剂(HRO))
在在此公开的粘合剂中可以含有折射率大于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的有机材料作为根据期望而使用的添加剂。以下,有时将这样的有机材料记载为“添加剂(HRO)”。在此,上述“HRO”表示高折射率(High Refractive index)的有机材料(Organicmaterial)。通过使用添加剂(HRO),能够实现更适当地兼顾折射率与粘合特性(剥离强度、柔软性等)的粘合剂。用作添加剂(HRO)的有机材料可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,可以具有可聚合官能团,也可以不具有可聚合官能团。需要说明的是,在本说明书中,将添加剂(HRO)定义为与作为上述增塑剂使用的化合物不同的添加剂。因此,添加剂(HRO)具体而言为在30℃(例如25℃或20℃)下不是液态(液体)。添加剂(HRO)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
添加剂(HRO)的折射率可以根据与基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的折射率的相对关系而设定为适当的范围,因此不限制为特定的范围。添加剂(HRO)的折射率例如可以从大于1.55、大于1.56或大于1.57且大于基础聚合物的折射率的范围中选择。从粘合剂的高折射率化的观点考虑,在一些方式中,添加剂(HRO)的折射率为1.58以上是有利的,优选为1.60以上,更优选为1.63以上,可以为1.65以上,可以为1.70以上,也可以为1.75以上。当利用折射率更高的添加剂(HRO)时,即使使用更少量的添加剂(HRO)也能够实现目标折射率。这从抑制粘合特性、光学特性的降低的观点考虑是优选的。添加剂(HRO)的折射率的上限没有特别限制,从粘合剂内的相容性、高折射率化与适合作为粘合剂的柔软性的易兼顾性等观点考虑,例如为3.000以下,可以为2.500以下,可以为2.000以下,可以为1.950以下,可以为1.900以下,也可以为1.850以下。
需要说明的是,添加剂(HRO)的折射率与单体的折射率同样地使用阿贝折射计在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定。在由制造商等提供了25℃下的折射率的标称值的情况下,可以采用该标称值。
添加剂(HRO)的折射率nb与基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的折射率na之差、即nb-na(以下也称为“ΔnA”。)设定为大于0。在一些方式中,ΔnA例如为0.02以上,可以为0.05以上,可以为0.07以上,可以为0.10以上,可以为0.15以上,也可以为0.20以上或0.25以上。通过以使ΔnA更大的方式选择基础聚合物和添加剂(HRO),具有由使用添加剂(HRO)所带来的折射率提高效果变高的倾向。另外,从粘合剂内的添加剂(HRO)的相容性的观点考虑,在一些方式中,ΔnA例如可以为0.70以下,可以为0.60以下,可以为0.50以下,也可以为0.40以下或0.35以下。
在一些方式中,添加剂(HRO)的折射率nb与包含该添加剂(HRO)的粘合剂的折射率nT之差、即nb-nT(以下,也称为“ΔnB”。)可以设定为大于0。在一些方式中,ΔnB例如为0.02以上,可以为0.05以上,可以为0.07以上,可以为0.10以上,可以为0.15以上,也可以为0.20以上或0.25以上。通过以使ΔnB变得更大的方式选择粘合剂的组成和添加剂(HRO),具有由使用添加剂(HRO)所带来的折射率提高效果变高的倾向。另外,从粘合剂内的相容性、粘合剂的透明性等观点考虑,在一些方式中,ΔnB例如可以为0.70以下,可以为0.60以下,可以为0.50以下,也可以为0.40以下或0.35以下。
作为添加剂(HRO)使用的有机材料的分子量没有特别限制,可以根据目的进行选择。从均衡地兼顾高折射率化的效果与其它特性(例如适合于粘合剂的柔软性、雾度等光学特性)的观点考虑,在一些方式中,添加剂(HRO)的分子量小于约10000是适当的,优选小于5000,更优选小于3000(例如小于1000),可以小于800,可以小于600,可以小于500,也可以小于400。从提高粘合剂内的相容性的观点考虑,在添加剂(HRO)的分子量不过大是有利的。另外,添加剂(HRO)的分子量例如可以为130以上,也可以为150以上。在一些方式中,从添加剂(HRO)的高折射率化的观点考虑,添加剂(HRO)的分子量优选为170以上,更优选为200以上,可以为230以上,可以为250以上,可以为270以上,可以为500以上,可以为1000以上,也可以为2000以上。在一些方式中,可以使用分子量为约1000~约10000(例如为大于等于1000且小于5000)的聚合物作为添加剂(HRO)。
作为添加剂(HRO)的分子量,对于非聚合物或低聚合度(例如约二聚体~约五聚体)的聚合物,可以使用基于化学结构计算出的分子量或者利用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF-MS)得到的测定值。在添加剂(HRO)为聚合度更高的聚合物的情况下,可以使用基于在适当条件下进行的GPC的重均分子量(Mw)。在由制造商等提供了分子量的标称值的情况下,可以采用该标称值。
可以成为添加剂(HRO)的选项的有机材料的例子包括具有芳香环的有机化合物、具有杂环(可以为芳香环,也可以为非芳香族性的杂环。)的有机化合物等,但不限于这些。
作为添加剂(HRO)使用的上述具有芳香环的有机化合物(以下也称为“含芳香环的化合物”。)所具有的芳香环可以从与作为单体(A1)使用的化合物所具有的芳香环同样的芳香环中选择。
上述芳香环在环构成原子上可以具有一个或两个以上取代基,也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下,作为该取代基,可以例示:烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧丙氧基等,但不限于这些。在包含碳原子的取代基中,该取代基中所含的碳原子的数量例如为1~10,为1~6是有利的,优选为1~4,更优选为1~3,例如可以为1或2。在一些方式中,上述芳香环可以为在环构成原子上不具有取代基的芳香环或者具有选自由烷基、烷氧基和卤素原子(例如溴原子)构成的组中的一个或两个以上取代基的芳香环。
作为可用作添加剂(HRO)的含芳香环的化合物的例子,例如可以列举:可用作单体(A1)的化合物;包含可用作单体(A1)的化合物作为单体单元的低聚物;从可用作单体(A1)的化合物中将具有烯属不饱和基团的基团(可以为键合于环构成原子的取代基。)或在该基团中构成烯属不饱和基团的部分去除并替换为氢原子或不具有烯属不饱和基团的基团(例如羟基、氨基、卤素原子、烷基、烷氧基、羟基烷基、羟基烷基氧基、环氧丙氧基等)的结构的化合物;等,可以列举不属于在此公开的增塑剂的化合物,但不限于这些。
在一些方式中,作为添加剂(HRO),从容易得到高的高折射率化效果的观点考虑,可以优选采用在一分子中具有两个以上芳香环的有机化合物(以下也称为“含多个芳香环的化合物”。)。含多个芳香环的化合物可以具有烯属不饱和基团等可聚合官能团,也可以不具有。另外,含多个芳香环的化合物可以为聚合物,也可以为非聚合物。另外,上述聚合物可以为包含含多个芳香环的单体作为单体单元的低聚物(优选分子量为约5000以下、更优选为约1000以下的低聚物。例如约二聚体~约五聚体的低聚物)。上述低聚物例如可以为:含多个芳香环的单体的均聚物;两种以上含多个芳香环的单体的共聚物;一种或两种以上含多个芳香环的单体与其它单体的共聚物;等。上述其它单体可以为不属于含多个芳香环的单体的含芳香环单体,也可以为不具有芳香环的单体,也可以为它们的组合。
作为含多个芳香环的化合物的非限制性例子,可以列举:具有两个以上非稠合芳香环经由连接基团键合而得到的结构的化合物、具有两个以上非稠合芳香环直接(即,不经由其它原子)化学键合而得到的结构的化合物、具有稠合芳香环结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有二萘并噻吩结构的化合物、具有二苯并噻吩结构的化合物等。含多个芳香环的化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为可以成为添加剂(HRO)的选项的、具有杂环的有机化合物(以下也称为含杂环的有机化合物。)的例子,可以列举硫代环氧化合物、具有三嗪环的化合物等。作为硫代环氧化合物的例子,可以列举在日本专利第3712653号公报中记载的双(2,3-环硫丙基)二硫化物及其聚合物(折射率1.74)。作为具有三嗪环的化合物的例子,可以列举在一分子内具有至少一个三嗪环(例如3个~40个,优选5个~20个)的化合物。需要说明的是,三嗪环具有芳香族性,因此具有三嗪环的化合物包括在上述含芳香环的化合物的概念中,另外,具有多个三嗪环的化合物也包括在上述含多个芳香环的化合物的概念中。
在一些方式中,作为添加剂(HRO),可以优选采用不具有烯属不饱和基团的化合物。由此,能够抑制由热、光导致的粘合剂组合物的变质(由凝胶化的进行、粘度升高导致的流平性降低)、提高保存稳定性。从在具有包含该添加剂(HRO)的粘合剂层的粘合片中抑制由烯属不饱和基团的反应导致的尺寸变化、变形(翘曲、起伏等)、光学畸变的产生等的观点考虑,优选采用不具有烯属不饱和基团的添加剂(HRO)。
在使用低聚物作为添加剂(HRO)的方式中,该低聚物可以通过利用公知的方法使对应的单体成分聚合而得到。在通过自由基聚合制造上述低聚物的情况下,可以在上述单体成分中适当添加用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等来进行聚合。上述用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制,可以适当地选择并使用。需要说明的是,低聚物的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来控制,根据它们的种类来适当调节其使用量。
作为上述链转移剂,例如可以列举:月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、α-硫代甘油、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。链转移剂的使用量可以根据在低聚物的合成中使用的单体成分的组成、链转移剂的种类等而设定成能够得到所期望的重均分子量的低聚物。在一些方式中,相对于在低聚物的合成中使用的单体的总量100重量份,链转移剂的使用量为约15重量份以下是适当的,可以为10重量份以下,也可以为约5重量份以下。相对于在低聚物的合成中使用的单体的总量100重量份,链转移剂的使用量的下限没有特别限制,例如可以为0.01重量份以上,可以为0.1重量份以上,可以为0.5重量份以上,也可以为1重量份以上。
添加剂(HRO)相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份的使用量(在使用多种化合物的情况下为它们的合计量)只要大于0重量份就没有特别限制,可以根据目的进行设定。在一些方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的使用量例如可以为80重量份以下,从均衡地兼顾粘合剂的高折射率化与抑制粘合特性、光学特性的降低的观点考虑,60重量份以下是有利的,优选为45重量份以下。在更重视粘合特性、光学特性的一些方式中,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的使用量例如可以为30重量份以下,可以为20重量份以下,可以为15重量份以下,也可以为10重量份以下。另外,从粘合剂的高折射率化的观点考虑,添加剂(HRO)相对于基础聚合物100重量份的使用量例如可以为1重量份以上,为3重量份以上是有利的,优选为5重量份以上,可以为7重量份以上,可以为10重量份以上,可以为15重量份以上,也可以为20重量份以上。
(交联剂)
在在此公开的技术中,出于调节粘合剂的凝聚力等目的,根据需要可以在粘合剂的形成中使用的粘合剂组合物中含有交联剂。作为交联剂,可以使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、唑啉类交联剂、三聚氰胺类树脂、金属螯合物类交联剂等在粘合剂的领域中公知的交联剂。其中,可以优选采用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。作为交联剂的其它例子,可以列举在一分子内具有两个以上烯属不饱和基团的单体、即多官能单体。交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为异氰酸酯类交联剂,可以使用2官能以上的异氰酸酯化合物,例如可以列举:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、二嗪三酮键等对上述异氰酸酯化合物进行改性而得到的多异氰酸酯改性物(例如HDI的异氰脲酸酯形态、HDI的脲基甲酸酯形态等);等。作为市售品的例子,可以列举:商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、TakenateD178N、Takenate D178NL(以上为三井化学公司制造)、Sumidur T80、Sumidur L、DesmodurN3400(以上为住化拜耳聚氨酯公司制造)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX、Coronate 2770(以上为东曹公司制造)、商品名DuranateA201H(以上为旭化成株式会社制造)等。异氰酸酯化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。也可以并用双官能异氰酸酯化合物和三官能以上的异氰酸酯化合物。
作为环氧类交联剂,例如可以列举:双酚A、环氧氯丙烷型环氧类树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺和1,3-双(N,N,-二缩水甘油基氨甲基)环己烷等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为多官能单体,例如可以列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在一些方式中,交联剂的至少一部分可以使用每一分子具有两个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)的双官能交联剂。通过使用双官能交联剂,容易形成柔软的交联结构。双官能交联剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。另外,双官能交联剂可以与三官能以上的交联剂并用。
在一些方式中,作为交联剂,可以优选使用不具有芳香环、脂肪族环等环结构的非环式交联剂(也称为链状交联剂。)。例如,在上述异氰酸酯类交联剂中,优选使用不具有芳香环和异氰脲酸酯环等环结构的异氰酸酯类化合物。通过使用非环式异氰酸酯类化合物作为交联剂,容易形成柔软性高的交联剂。作为上述非环式异氰酸酯的具体例子,可以列举:脂肪族异氰酸酯类化合物(例如PDI、HDI)、脂肪族异氰酸酯类化合物的改性物(例如通过PDI、HDI的脲基甲酸酯键、缩二脲键、脲键、碳二亚胺键改性而得到的多异氰酸酯改性物)。非环式交联剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。在一些优选方式中,可以使用非环式的双官能交联剂作为交联剂。
在一些方式中,作为交联剂,可以使用一分子中的一个交联反应性基团(例如异氰酸酯基)与另一个交联反应性基团的距离比较长的交联剂。由此形成具有规定以上长度的柔软的交联结构。例如,在一分子交联剂中,可以使用构成连接一个交联反应性基团与其它交联反应性基团的连接链的原子的数量为10以上(例如12以上或14以上)的化合物作为交联剂。上述连接链构成原子数的上限根据目的可以通过聚合等而制备,因此没有特别限制,例如为2000以下,可以为1000以下,可以为500以下,可以为100以下,可以为50以下,可以为30以下,也可以为20以下。需要说明的是,连接上述交联反应性基团的连接链构成原子数是指在一分子交联剂中,从一个交联反应性基团到达另一个交联反应性基团(在具有三个以上交联反应性基团的情况下,最接近上述一个交联反应性基团的交联反应性基团)所需要的最小原子数。上述具有连接链的交联剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。在一些优选方式中,可以使用非环式双官能交联剂作为上述交联剂。作为上述交联剂的市售品的例子,可以列举:商品名Coronate 2770(东曹公司制造)、商品名Takenate D178NL(三井化学公司制造)、商品名Duranate A201H(旭化成株式会社制造)等。
在使用交联剂(可以为多官能单体。)的情况下的使用量没有特别限制,例如相对于基础聚合物100重量份可以在约0.001重量份~约5.0重量份的范围内。从提高对被粘物的粘附性的观点考虑,在一些方式中,相对于基础聚合物100重量份,交联剂的使用量优选为3.0重量份以下,更优选为2.0重量份以下,可以为1.0重量份以下,可以为0.5重量份以下,也可以为0.2重量份以下。另外,从适当地发挥交联剂的使用效果的观点考虑,在一些方式中,相对于基础聚合物100重量份,交联剂的使用量例如可以为0.005重量份以上,可以为0.01重量份以上,可以为0.05重量份以上,可以为0.08重量份以上,可以为0.1重量份以上,可以为0.2重量份以上,也可以为0.4重量份以上。
为了更有效地进行交联反应,可以使用交联催化剂。作为交联催化剂的例子,可以列举:钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、四乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡等金属类交联催化剂等。其中,优选为二月桂酸二辛基锡等锡类交联催化剂。交联催化剂的使用量没有特别限制。考虑到交联反应速度的快慢与粘合剂组合物的使用期限的长度的平衡,相对于基础聚合物100重量份,交联催化剂的使用量例如可以在约0.0001重量份以上且1重量份以下的范围内,优选在0.001重量份以上且0.5重量份以下的范围内。
在粘合剂组合物中可以含有可发生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂。由此,能够实现延长粘合剂组合物的使用期限的效果。例如,在包含异氰酸酯类交联剂的粘合剂组合物中,可以优选利用可发生酮-烯醇互变异构的化合物。作为可发生酮-烯醇互变异构的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。例如可以优选采用β-二酮类(乙酰丙酮、2,4-己二酮等)、乙酰乙酸酯类(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等)。可发生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。相对于基础聚合物100重量份,可发生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量例如可以为0.1重量份以上且20重量份以下,可以为0.5重量份以上且10重量份以下,也可以为1重量份以上且5重量份以下。
(增粘剂)
在在此公开的粘合剂中可以含有增粘剂。作为增粘剂,可以使用松香类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、酚类增粘树脂、烃类增粘树脂、酮类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、环氧类增粘树脂、弹性体类增粘树脂等公知的增粘树脂。这些树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。增粘树脂的使用量没有特别限制,可以根据目的、用途来设定以发挥适当的粘合性能。在一些方式中,从折射率、透明性的观点考虑,相对于基础聚合物100重量份,增粘剂的使用量为30重量份以下是适当的,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下。在此公开的技术可以优选以不使用增粘剂的方式实施。
(流平剂)
在一些方式中,出于提高由该组合物形成的粘合剂层的外观(例如,提高厚度的均匀性)、提高粘合剂组合物的涂覆性等目的,根据需要可以在粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物中含有流平剂。作为流平剂的非限制性例子,可以列举:丙烯酸类流平剂、含氟型流平剂、聚硅氧烷类流平剂等。流平剂例如可以从市售的流平剂中选择适当的物质并通过常规方法使用。
在一些方式中,作为上述流平剂,可以优选使用作为包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体(以下也称为“单体S1”。)和丙烯酸类单体的单体原料(以下也称为“单体原料B”。)的聚合物的聚合物(以下也称为“聚合物(B)”。)。聚合物(B)可以为单体S1与丙烯酸类单体的共聚物。聚合物(B)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为单体S1,没有特别限制,可以使用含有聚有机硅氧烷骨架的任意单体。作为单体S1,可以优选使用在单末端具有可聚合反应基团的结构的单体。其中,可以优选采用在单末端具有可聚合反应基团且在另一末端不具有与丙烯酸类聚合物发生交联反应的官能团的结构的单体S1。作为市售品,例如可以列举:信越化学工业株式会社制造的单末端反应性硅油(例如X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012等型号)。单体S1可以单独使用一种或组合使用两种以上。
单体S1的官能团当量例如可以为约100g/摩尔~约30000g/摩尔。在一些优选方式中,上述官能团当量例如为500g/摩尔以上,可以为800g/摩尔以上,可以为1500g/摩尔以上,也可以为2000g/摩尔以上。另外,上述官能团当量例如可以为20000g/摩尔以下,可以小于10000g/摩尔,可以为7000g/摩尔以下,也可以为5500g/摩尔以下。当单体S1的官能团当量在上述范围内时,容易发挥良好的流平效果。
需要说明的是,在使用官能团当量不同的两种以上的单体作为单体S1的情况下,单体S1的官能团当量可以使用各种单体的官能团当量与该单体的重量分数之积的总和。
在此,“官能团当量”是指与每一个官能团键合的主骨架(例如聚二甲基硅氧烷)的重量。关于标记单位g/摩尔,换算为官能团1摩尔。单体S1的官能团当量例如可以根据基于核磁共振(NMR)的1H-NMR(质子NMR)的光谱强度计算出。基于1H-NMR的光谱强度的单体S1的官能团当量(g/摩尔)的计算可以基于1H-NMR光谱分析中的通常的结构分析方法,根据需要参照日本专利第5951153号公报的记载来进行。在单体S1的官能团当量中,上述官能团是指可聚合官能团(例如,(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和基团)。
单体原料B中的单体S1的含量可以在使用该单体S1发挥所期望的效果的范围内采用适当的值,不限于特定的范围。在一些方式中,单体原料B中的单体S1的含量例如可以为5重量%~60重量%,可以为10重量%~50重量%,也可以为15重量%~40重量%。
单体原料B除了包含单体S1以外,还包含能够与单体S1共聚的丙烯酸类单体。由此,能够改善粘合剂层内的聚合物(B)的相容性。作为可用于单体原料B的丙烯酸类单体,例如可以列举丙烯酸烷基酯。在此所说的“烷基”是指链状(包括直链、支链。)的烷基(基团),不包含后述的脂环式烃基。在一些方式中,单体原料B可以包含(甲基)丙烯酸C4-12烷基酯(优选为(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯,例如(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯)中的至少一种。在其它的一些方式中,单体原料B可以包含甲基丙烯酸C1-18烷基酯(优选为甲基丙烯酸C1-14烷基酯,例如甲基丙烯酸C1-10烷基酯)中的至少一种。单体原料B例如可以包含选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)中的一种或两种以上作为丙烯酸类单体。
作为上述丙烯酸类单体的其它例子,可以列举具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。例如,可以使用(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等。也可以不使用具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
单体原料B中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯和上述具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的含量例如可以为10重量%以上且95重量%以下,可以为20重量%以上且95重量%以下,可以为30重量%以上且90重量%以下,可以为40重量%以上且90重量%以下,也可以为50重量%以上且85重量%以下。
作为可以与单体S1一起包含在单体原料B中的单体的其它例子,可以列举:作为可以在丙烯酸类聚合物中使用的单体而在上述例示的含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含环氧基单体、含氰基单体、含异氰酸酯基单体、含酰胺基单体、具有含氮原子的环的单体、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、乙烯酯类、乙烯醚类、烯烃类、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯等。
聚合物(B)的Mw例如可以为5000以上,优选为10000以上,也可以为15000以上。另外,聚合物(B)的Mw例如可以为200000以下,优选为100000以下,可以为50000以下,也可以为30000以下。通过将聚合物(B)的Mw设定为适当的范围,能够发挥适当的相容性和流平性。
聚合物(B)例如可以通过利用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等公知的方法使上述单体聚合而制作。
为了调节聚合物(B)的分子量,可以根据需要使用链转移剂。作为所使用的链转移剂的例子,可以列举:叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等具有巯基的化合物;巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等的巯基乙酸酯类;α-甲基苯乙烯二聚物;等。链转移剂的使用量没有特别限制,可以以得到具有所期望的分子量的聚合物(B)的方式适当地设定。在一些方式中,相对于单体100重量份,链转移剂的使用量例如可以为0.1重量份~5重量份,可以为0.2重量份~3重量份,也可以为0.5重量份~2重量份。
相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份,聚合物(B)的使用量例如可以为0.001重量份以上,从得到更高的使用效果的观点考虑,可以为0.01重量份以上,也可以为0.03重量份以上。另外,上述聚合物(B)的使用量例如可以为3重量份以下,从减轻对折射率的影响的观点考虑,为1重量份以下是适当的,可以为0.5重量份以下,也可以为0.1重量份以下。在此公开的技术能够以粘合剂组合物实质上不含有聚合物(B)的方式实施。
(高折射率粒子)
在在此公开的粘合剂中可以含有高折射率粒子作为任选成分。在此,高折射率粒子是指通过包含在粘合剂中而能够提高该粘合剂的折射率的粒子。以下,有时将高折射率粒子记载为“粒子PHRI”。HRI是指高折射率(high refractive index)。
作为粒子PHRI,可以使用例如由具有1.60以上,优选为1.70以上(可以为1.80以上,可以为1.90以上,还可以为2.00以上。)的折射率的材料构成的粒子中的一种或两种以上。构成粒子PHRI的材料的折射率的上限没有特别限制,例如可以为3.00以下,可以为2.80以下,可以为2.50以下,可以为2.20以下,可以为2.00以下。构成粒子PHRI的材料的折射率是对该材料的单层膜(能够测定折射率的膜厚。)使用市售的椭圆偏振光谱仪在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下进行测定而得到的折射率。作为椭圆偏振光谱仪,例如可以使用产品名称“EC-400”(JA.Woolam公司制造)或其等价品。
粒子PHRI的种类没有特别限制,可以从金属粒子、金属化合物粒子、有机粒子、有机-无机复合体粒子中选择能够提高粘合剂的折射率的材料中的一种或两种以上来使用。作为粒子PHRI,可以从无机氧化物(例如金属氧化物)中优选使用能够提高粘合片的折射率的无机氧化物。作为构成粒子PHRI的材料的优选例,可以列举:二氧化钛(氧化钛、TiO2)、二氧化锆(氧化锆、ZrO2)、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铜、钛酸钡、氧化铌(Nb2O5等)等无机氧化物(具体而言为金属氧化物)。包含这些无机氧化物(例如金属氧化物)的粒子可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中,优选包含二氧化钛、二氧化锆的粒子,特别优选包含二氧化锆的粒子。另外,作为金属粒子,例如含铁材料、含锌材料、含钨材料、含铂材料可以具有高折射率。作为有机粒子,包含苯乙烯类树脂、酚醛树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂等树脂的粒子的折射率相对较高。作为有机-无机复合体粒子,可以列举上述无机材料与有机材料的复合体、用树脂等有机材料包覆无机粒子而得到的材料等。作为粒子PHRI,从与粘合剂成分的相容性的观点考虑,可以使用利用表面处理剂对上述有机粒子、无机粒子进行表面处理而得到的粒子。
粒子PHRI的平均粒径没有特别限制,可以使用通过在粘合剂中含有而能够实现所期望的折射率提高的适当尺寸的粒子。粒子PHRI的平均粒径例如可以为约1nm以上,约5nm以上是适当的。从提高折射率、操作性等观点考虑,粒子PHRI的平均粒径优选为约10nm以上,可以为约20nm以上,也可以为约30nm以上。另外,从保持粘合特性等观点考虑,上述平均粒径的上限例如为约300nm以下是适当的,从提高折射率的观点考虑,优选为约100nm以下,更优选为约70nm以下,进一步优选为约50nm以下,也可以为约35nm以下(例如为约25nm以下)。
需要说明的是,上述粒子PHRI的平均粒径是指体积平均粒径,具体而言,是指使用基于激光散射/衍射法的粒度分布测定装置针对粒子PHRI分散液测定的粒度分布中的累积值为50%时的粒径(50%体积平均粒径;以下,有时简称为D50。)。作为测定装置,例如可以使用Microtrac Bell公司制造的制品名称“Microtrac MT3000II”或其等价品。
粘合剂中的粒子PHRI的含量没有特别限制。上述粒子PHRI的含量可以根据目标折射率而不同。例如,对于上述粒子PHRI的含量,可以考虑所要求的粘合特性等以达到规定以上的折射率的方式适当地设定。在一些方式中,在粘合剂中,粘合剂中的粒子PHRI的含量例如可以为约75重量%以下,从粘合特性、透明性的观点考虑,可以为约50重量%以下,也可以为约30重量%以下。粒子PHRI的含量的下限没有特别限制,例如可以大于0重量%,可以为1重量%以上,也可以为5重量%以上。在其它一些方式中,在粘合剂中,粘合剂中的粒子PHRI的含量例如小于10重量%,可以小于1重量%,也可以小于0.1重量%。在此公开的技术能够以粘合剂实质上不含有粒子PHRI的方式实施。
粘合剂中的粒子PHRI的含量可以根据与该粘合剂中所含的基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的量的相对关系来确定。相对于基础聚合物100重量份,粒子PHRI的含量例如可以为约100重量份以下,从粘合特性、透明性的观点考虑,可以为约60重量份以下,也可以为约40重量份以下。粒子PHRI的含量的下限没有特别限制,相对于基础聚合物100重量份,例如可以大于0重量份,可以为1重量份以上,也可以为5重量份以上。在一些方式中,相对于基础聚合物100重量份,粒子PHRI的含量例如小于30重量份,可以小于10重量份,可以小于1重量份,也可以小于0.1重量份。
(其它添加剂)
在在此公开的技术中,在不显著阻碍本发明的效果的范围内,根据需要,在粘合剂的形成中使用的粘合剂组合物可以含有软化剂、着色剂(染料、颜料等)、填充剂、防静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂等可以在粘合剂组合物使用的公知的添加剂。对于这样的各种添加剂,可以通过常规方法使用以往公知的添加剂,不特别赋予本发明特征,因此省略详细的说明。
(粘合剂(层)的形成)
在此公开的粘合剂可以使用粘合剂组合物形成。所使用的粘合剂组合物的形态没有特别限制,例如可以为以下各种形态:在有机溶剂中包含粘合剂形成成分的形态的溶剂型粘合剂组合物;以通过紫外线、辐射线等活性能量射线固化而形成粘合剂的方式制备的活性能量射线固化型粘合剂组合物;在水中分散有粘合剂形成成分的形态的水分散型粘合剂组合物;在以加热熔融状态进行涂覆并冷却至室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等。粘合剂可以为通过干燥、交联、聚合、冷却等使溶剂型、活性能量射线固化型、水分散型、热熔型等形态的粘合剂组合物固化而形成的粘合剂、即上述粘合剂组合物的固化物。粘合剂组合物的固化方法(例如干燥、交联、聚合、冷却等)可以仅应用一种,可以同时或多步应用两种以上。对于溶剂型粘合剂组合物而言,可以典型地使该组合物干燥(优选进一步交联)来形成粘合剂。对于活性能量射线固化型粘合剂组合物而言,可以典型地通过照射活性能量射线而使聚合反应和/或交联反应进行来形成粘合剂。在需要用活性能量射线固化型粘合剂组合物进行干燥的情况下,可以在干燥后照射活性能量射线。虽然没有特别限制,但在此公开的粘合剂能够优选使用溶剂型粘合剂组合物形成。在具有由溶剂型粘合剂组合物形成的溶剂型粘合剂层的方式中,能够令人满意地兼顾高折射率和低弹性模量。
粘合剂层可以通过将粘合剂组合物施加(例如涂布)在适当的表面上后使该组合物固化而形成。粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、接触辊式涂布机、浸入辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机来实施。
<粘合片>
根据该说明书,提供具有粘合剂层的粘合片。构成上述粘合剂层的粘合剂如上所述,可以为由上述粘合剂组合物形成的粘合剂(例如,该粘合剂组合物的固化物)。
上述粘合片可以为在非剥离性基材(支撑基材)的单面或双面上具有上述粘合剂层的形态的带有基材的粘合片,也可以为上述粘合剂层被剥离衬垫保持的形态等的无基材的粘合片(即,不具有非剥离性基材的粘合片。典型地为由粘合剂层构成的粘合片)。在在此所说的粘合片的概念中可以包含被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的物体。在此公开的粘合片可以为卷状,也可以为单片状。或者,也可以为进一步加工成各种形状的形态的粘合片。
将双面粘合型的无基材粘合片(无基材双面粘合片)的构成例示于图1、2中。图1所示的粘合片1具有无基材的粘合剂层21的两面21A、21B被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护的构成。图2所示的粘合片2具有无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成,将其卷绕时,粘合剂层21的另一个表面(粘合面)21B与剥离衬垫31的背面接触,由此能够形成另一面21B也被剥离衬垫31保护的构成。从可追随要反复弯折的那样的被粘物的柔软性的观点考虑,在此公开的技术优选以包含粘合剂层的无基材粘合片的形态实施。例如从减小粘合片的厚度的观点、提高粘合片的透明性的观点考虑,优选上述无基材粘合片。
在此公开的粘合片例如可以具有在图3中示意性地示出的剖面结构。图3所示的粘合片3具有支撑基材10以及分别被该支撑基材10的第一面10A和第二面10B支撑的第一粘合剂层21和第二粘合剂层22。第一面10A和第二面10B均为非剥离性表面(非剥离面)。粘合片3通过将第一粘合剂层21的表面(第一粘合面)21A和第二粘合剂层22的表面(第二粘合面)22A分别粘贴在被粘物上来使用。即,粘合片3以双面粘合片(双面胶粘性粘合片)的形态构成。使用前的粘合片3具有如下构成:第一粘合面21A和第二粘合面22A分别被至少该粘合剂面侧成为具有剥离性的表面(剥离面)的剥离衬垫31、32保护。或者,也可以采用如下构成:省略剥离衬垫32,使用双面成为剥离面的剥离衬垫作为剥离衬垫31,通过卷绕粘合片3而使第二粘合面22A与剥离衬垫31的背面接触,从而第二粘合面22A也被剥离衬垫31保护。
在此公开的技术可以为了构件(例如光学构件)的固定、接合而以上述无基材或带有基材的双面粘合片的形态优选地实施。或者,虽未特别图示,但在此公开的粘合片可以为在非剥离性基材(支撑基材)的仅单面具有粘合剂层的带有基材的单面粘合片的形态。作为单面粘合片的形态的例子,可以列举在图3所示的构成中不具有第一粘合剂层21和第二粘合剂层22中的任一者的形态。
(粘合剂层)
构成粘合片的粘合剂层的厚度没有特别限制,例如可以为3μm以上。在一些方式中,粘合剂层的厚度例如为5μm以上是适当的,可以为10μm以上,可以为15μm以上,可以为20μm以上,可以为30μm以上,可以为50μm以上,也可以为70μm以上或85μm以上。通过增大粘合剂层的厚度,具有粘合力升高的倾向。另外,在一些方式中,粘合剂层的厚度例如可以为300μm以下,可以为250μm以下,可以为200μm以下,可以为150μm以下,也可以为120μm以下。在一些优选方式中,粘合剂层的厚度为100μm以下,更优选为75μm以下,进一步优选为70μm以下,可以为50μm以下,也可以为30μm以下。从粘合片的薄型化等的观点考虑,粘合剂层的厚度不过大是有利的。另外,厚度薄的粘合剂层具有对被粘物的追随性优异的倾向。在此公开的技术例如可以优选以粘合剂层的厚度成为3μm~200μm(更优选为5μm~100μm)的范围的方式实施。需要说明的是,在基材的第一面和第二面具有第一粘合剂层和第二粘合剂层的粘合片的情况下,上述粘合剂层的厚度可以至少应用于第一粘合剂层的厚度。第二粘合剂层的厚度可以选自同样的范围。另外,在无基材的粘合片的情况下,该粘合片的厚度与粘合剂层的厚度一致。
在一些方式中,粘合剂的0℃下的储能模量G’(0℃)[Pa]与粘合剂层的厚度T[μm]之积(G’(0℃)×T)例如在5.0×104~7.5×107的范围内是适当的,优选在5.0×104~5.0×107的范围内。在厚度薄的粘合剂层中,即使具有相对高的弹性模量,通过具有上述范围的积(G’(0℃)×T),也容易具有良好的柔软性。另外,通过将上述积(G’(0℃)×T)限制在规定值以下,粘合剂层的厚度和储能模量G’(0℃)的上限被制限,由此容易得到优异的柔软性。在一些优选方式中,上述积(G’(0℃)×T)可以为1.0×105以上,可以为2.0×105以上,也可以为8.0×105以上。另外,上述积(G’(0℃)×T)可以为2.0×107以下,可以为1.0×107以下,也可以为6.0×106以下。
(雾度值)
在一些方式中,构成粘合片的粘合剂层的雾度值例如可以为5.0%以下,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,可以为0.9%以下,可以为0.8%以下,可以为0.5%以下,也可以为0.3%以下。具有像这样透明性高的粘合剂层的粘合片在具有基材的构成或不具有基材的构成中,能够优选应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求能够通过该粘合片而良好地视觉辨识被粘物的性能的用途。粘合剂层的雾度值的下限没有特别限制,从提高透明性的观点考虑,雾度值越小越优选。另一方面,在一些方式中,考虑到折射率、粘合特性,雾度值例如可以为0.05%以上,也可以为0.1%以上。与粘合剂层相关的这些雾度值可以优选应用于以无基材粘合片(典型地为包含粘合剂层的粘合片)的形态实施在此公开的技术的情况下的该粘合片的雾度值。
在此,“雾度值”是指对测定对象照射可见光时的扩散透射光相对于总透射光的比率。也称为浊度。雾度值可以用以下的式子表示。
Th(%)=Td/Tt×100
在上式中,Th为雾度值(%),Td为散射光透射率,Tt为总透光率。雾度值的测定能够按照在后述实施例中记载的方法进行。粘合剂层的雾度值例如可以通过该粘合剂层的组成、厚度等的选择来进行调节。
在一些方式中,粘合片的雾度值例如可以为5.0%以下,优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,可以为0.9%以下,可以为0.8%以下,可以为0.5%以下,也可以为0.3%以下。像这样透明性高的粘合片可以优选应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉辨认被粘物的性能的用途。粘合片的雾度值的下限没有特别限制,从提高透明性的观点考虑,雾度值越小越优选。另一方面,在一些方式中,考虑到折射率、粘合特性,雾度值例如可以为0.05%以上,可以为0.10%以上。粘合片的雾度值可以通过与上述粘合剂层的雾度值的测定相同的方法进行测定。粘合片的上述雾度值可以通过上述粘合剂层的组成等、在具有基材的构成中选择基材种类、基材厚度来得到。
在一些方式中,粘合剂层的总透光率优选为85.0%以上(例如为88.0%以上、90.0%以上或大于90.0%)。具有像这样透明性高的粘合剂层的粘合片在具有基材的构成或不具有基材的构成中,能够优选地应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉辨认被粘物的性能的用途。总透光率的上限在实用上例如可以为约98%以下,可以为约96%以下,也可以为约95%以下。在一些方式中,考虑到折射率、粘合特性,粘合剂层的总透光率可以为约94%以下,可以为约93%以下,也可以为约92%以下。总透光率根据JIS K7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,可以使用村上色彩技术研究所制造的商品名“HAZEMETER HM-150”或其等价品。总透光率能够按照在后述的实施例中记载的方法进行测定。粘合剂层的总透光率例如能够通过选择该粘合剂层的组成、厚度等来调节。
在一些方式中,粘合片的总透光率优选为85.0%以上(例如为88.0%以上、90.0%以上或大于90.0%)。像这样透明性高的粘合片能够优选地应用于要求高透光性的用途(例如光学用途)、要求通过该粘合片能够良好地视觉辨认被粘物的性能的用途。总透光率的上限在实用上例如可以为约98%以下,可以为约96%以下,也可以为约95%以下。在一些方式中,考虑到折射率、粘合特性,粘合片的总透光率可以为约94%以下,可以为约93%以下,也可以为约92%以下。粘合片的总透光率能够通过与上述粘合剂层的总透光率的测定相同的方法进行测定。粘合片的总透光率能够通过选择上述粘合剂层的组成等、在具有基材的构成中选择基材种类、基材厚度来得到。
(剥离强度)
粘合片对玻璃板的剥离强度没有特别限制。在一些方式中,粘合片对玻璃板的剥离强度例如为0.1N/25mm以上,可以为0.5N/25mm以上。在一些优选方式中,上述对玻璃板的剥离强度为1.0N/25mm以上,更优选为1.5N/25mm以上,进一步优选为2.0N/25mm以上,可以为3.0N/25mm以上,可以为5.0N/25mm以上,也可以为10N/25mm以上。像这样对玻璃板剥离强度为规定值以上的粘合片适合于例如玻璃制构件等的接合、固定。上述剥离强度的上限没有特别限制,例如可以为30N/25mm以下、25N/25mm以下或20N/25mm以下。
在此,上述剥离强度可以通过如下操作来掌握:压接在作为被粘物的碱玻璃板上,在23℃、50%RH的环境下放置30分钟,然后在剥离角度180度、牵拉速度300mm/分钟的条件下测定剥离强度。在测定时,根据需要,可以对测定对象的粘合片粘贴适当的加衬材料(例如厚度为约25μm~约50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)进行加强。剥离强度更具体而言能够按照在后述实施例中记载的方法进行测定。
(粘合片的厚度)
在此公开的粘合片(无基材粘合片或带有基材的粘合片)的厚度例如可以为1000μm以下,可以为350μm以下,可以为200μm以下,可以为120μm以下,可以为75μm以下,可以为50μm以下。另外,从操作性等观点考虑,粘合片的厚度例如可以为5μm以上,可以为10μm以上,可以为25μm以上,可以为80μm以上,也可以为130μm以上。
需要说明的是,粘合片的厚度是指粘贴在被粘物上的部分的厚度。例如,在图3所示的构成的粘合片3中,是指从第一粘合面21A到第二粘合面22A的厚度,不包含括剥离衬垫31、32的厚度。
<支撑基材>
一些方式的粘合片可以为在支撑基材的单面或双面上具有粘合剂层的带有基材的粘合片的形态。支撑基材的材质没有特别限制,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等适当选择。作为可以使用的基材的非限制性例子,可以列举:以聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主要成分的聚烯烃膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯为主要成分的聚酯膜、以聚氯乙烯为主要成分的聚氯乙烯膜等塑料膜;由聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯(PE)泡沫塑料、聚氯丁二烯泡沫塑料等发泡体形成的发泡体片;利用各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维;聚酯、维尼纶等合成纤维;乙酸酯等半合成纤维等。)单独或混纺等而得到的织布和无纺布;日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类;铝箔、铜箔等金属箔;等。可以为将它们复合而得到的构成的基材。作为这样的复合基材的例子,例如可以列举:将金属箔与上述塑料膜层叠而得到的结构的基材、利用玻璃布等无机纤维进行强化而得到的塑料基材等。
在一些方式中,可以优选使用各种膜基材。上述膜基材可以为发泡体膜、无纺布片等多孔基材,可以为非多孔基材,也可以为多孔层与非多孔层层叠而得到的结构的基材。在一些方式中,作为上述膜基材,可以优选使用包含能够独立保持形状的(自支撑型的或非依赖性的)树脂膜作为基础膜的基材。在此,“树脂膜”是指为非多孔结构、典型地为实质上不含气泡的(无孔隙的)树脂膜。因此,上述树脂膜为区别于发泡体膜、无纺布的概念。作为上述树脂膜,可以优选使用能够独立保持形状的(自支撑型的或非依赖性的)膜。上述树脂膜可以为单层结构,也可以为两层以上的多层结构(例如三层结构)。
作为构成树脂膜的树脂材料,例如可以使用:聚酯;聚烯烃;衍生自具有降冰片烯结构等脂肪族环结构的单体的聚环烯烃;尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA);透明聚酰亚胺(CPI)等聚酰亚胺(PI);聚酰胺酰亚胺(PAI);聚醚醚酮(PEEK);聚醚砜(PES);聚苯硫醚(PPS);聚碳酸酯(PC);聚氨酯(PU);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂;丙烯酸类树脂;三乙酰纤维素(TAC)等纤维素类聚合物;聚芳酯;聚苯乙烯;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;等树脂。
上述树脂膜可以为使用单独包含一种这样的树脂的树脂材料形成的膜,也可以为使用将两种以上共混而得到的树脂材料形成的膜。上述树脂膜可以未拉伸,也可以进行了拉伸(例如单轴拉伸或双轴拉伸)。例如可优选使用PET膜、PBT膜、PEN膜、未拉伸聚丙烯(CPP)膜、双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、PP/PE共混膜、环烯烃聚合物(COP)膜、CPI膜、TAC膜等。作为从强度、尺寸稳定性的观点考虑优选的树脂膜的例子,可以列举PET膜、PEN膜、PPS膜和PEEK膜。从易获得性等观点考虑,特别优选为PET膜和PPS膜,其中优选PET膜。
在树脂膜中,在不显著阻碍本发明的效果的范围内,根据需要可以配合光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、增滑剂、防粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配合量没有特别限制,可以根据粘合片的用途等适当设定。
树脂膜的制造方法没有特别限制。例如可以适当采用挤出成型、吹胀成型、T型模头流延成型、压延辊成型等以往公知的通常的树脂膜成型方法。
上述基材可以实质上由这样的基础膜构成。或者,上述基材除了包含上述基础膜以外还可以包含辅助层。作为上述辅助层的例子,可以列举光学特性调节层(例如着色层、减反射层)、用于对基材赋予所期望的外观的印刷层、层压层、防静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
在一些方式中,作为支撑基材,可以优选采用具有透光性的基材(以下也称为透光性基材。)。由此,能够构成具有透光性的带有基材的粘合片。透光性基材的总透光率例如可以大于50%,也可以为70%以上。在一些优选方式中,支撑基材的总透光率为80%以上,更优选为90%以上,也可以为95%以上(例如95%~100%)。上述总透光率按照JIS K 7136:2000,使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,使用村上色彩技术研究所制造的商品名“HAZEMETER HM-150”或其等价品。作为上述透光性基材的优选例,可以列举具有透光性的树脂膜。上述透光性基材可以为光学膜。
基材的厚度没有特别限制,可以根据粘合片的使用目的、使用方式等进行选择。基材的厚度例如可以为500μm以下,从粘合片的操作性、加工性的观点考虑,优选为300μm以下,可以为150μm以下,可以为100μm以下,可以为50μm以下,可以为25μm以下,也可以为10μm以下。当基材的厚度变小时,具有对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。另外,从操作性、加工性等观点考虑,基材的厚度例如可以为2μm以上,可以为10μm以上,也可以为25μm以上。
对于基材中的层叠有粘合剂层的一侧的面,根据需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、利用底涂剂(底漆)的涂布的底涂层的形成等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。在底涂层的形成中使用的底漆的组成没有特别限制,可以从公知的组成中适当选择。底涂层的厚度没有特别限制,通常为约0.01μm~约1μm是适当的,优选为约0.1μm~约1μm。作为根据需要可对基材实施的其它处理,可以列举防静电层形成处理、着色层形成处理、印刷处理等。这些处理可以单独或组合应用。
<带有剥离衬垫的粘合片>
在此公开的粘合片可以采用使粘合剂层的表面(粘合面)与剥离衬垫的剥离面接触而得到的粘合制品的形态。因此,根据本说明书,提供一种带有剥离衬垫的粘合片(粘合制品),其包含:在此公开的任一种粘合片和具有与该粘合片的粘合面接触的剥离面的剥离衬垫。
作为剥离衬垫,没有特别限制,例如可以使用:在树脂膜、纸(可以为层压有聚乙烯等树脂的纸。)等衬垫基材的表面上具有剥离层的剥离衬垫;包含由含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等低胶粘性材料形成的树脂膜的剥离衬垫等。从表面平滑性优异的观点考虑,可以优选采用在作为衬垫基材的树脂膜的表面上具有剥离层的剥离衬垫、包含由低胶粘性材料形成的树脂膜的剥离衬垫。作为树脂膜,只要是能够保护粘合剂层的膜就没有特别限制,例如可以列举:聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚酯膜(PET膜、PBT膜等)、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。在上述剥离层的形成中例如可以使用聚硅氧烷类剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂、烯烃类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、脂肪酸酰胺类剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等公知的剥离处理剂。
<用途>
对在此公开的粘合片的用途没有限制,能够用于各种用途。在此公开的粘合片由于具有兼顾高折射率和柔软性的粘合剂,因此能够利用其特征,用于要求高折射率和柔软性的各种用途。例如,在便携式电子设备等电子设备中,适合作为液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等显示装置(图像显示装置);触控面板等输入装置等设备(光学设备),特别适合作为可折叠显示器、可卷绕显示器用粘合片。例如,在可折叠显示器、可卷绕显示器中,优选作为具有高折射率的构件的接合或固定、保护等方法使用。在此公开的粘合片在具有高折射率的同时能够具有能够耐受反复弯折操作的柔软性,因此能够在粘贴在可折叠显示器、可卷绕显示器上的状态下良好地追随反复弯折的被粘物(可折叠显示器等)。作为该使用方式中的粘贴对象物,可以列举在可折叠显示器、可卷绕显示器中使用的窗玻璃、保护玻璃等玻璃构件。另外,在此公开的粘合片还容易追随、粘附在例如便携式电子设备所具有的三维形状等曲面形状的表面上,因此还适合于该具有曲面形状的电子设备用途。另外,在一些优选方式中,粘合剂可以为除了具有高折射率和柔软性以外,耐热性优异的粘合剂。上述便携式电子设备有时在高温环境下使用,另外由于其内部空间因电子部件的发热而带有热量,因此使用上述耐热性粘合片的优点大。
在上述便携式电子设备的例子中例如包含:手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样的戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分上的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态佩戴在衬衫、袜子、帽子等上的衣服型、耳机那样的佩戴在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照像机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,在本说明书中“便携”解释为仅仅可以携带是不充分的,其实质具有个人(标准成人)可相对容易地搬动的水平的便携性。
作为粘贴有在此公开的粘合片的材料(被粘物材料),没有特别限制,例如可以列举:铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等、或包含它们中的两种以上的合金等金属材料、例如聚酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚腈类树脂、聚醚砜类树脂、聚酯类树脂(PET类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂等)、聚氯乙烯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酰胺类树脂(所谓的芳族聚酰胺树脂等)、聚芳酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物、聚乙烯醇缩丁醛类聚合物、液晶聚合物等各种树脂材料(典型地为塑料材料)、氧化铝、氧化锆、碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。在此公开的粘合片可以通过粘贴在由上述材料构成的构件(例如光学构件)上来使用。
在此公开的粘合片的粘贴对象的构件、材料(在双面粘合片中为至少一个被粘物)可以为包含折射率比通常的粘合剂(例如丙烯酸类粘合剂)高的材料的构件、材料。被粘物材料的折射率例如为1.50以上,其中也有折射率为1.55以上或1.58以上的被粘物材料,还存在折射率为1.62以上(例如为约1.66)的被粘物材料。这样的高折射率的被粘物材料典型地为树脂材料。更具体而言,可以为PET等聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、芳族聚酰胺树脂、聚苯硫醚类树脂、聚碳酸酯类树脂等。对于这样的材料,可以优选地发挥使用在此公开的粘合片带来的效果(抑制由折射率差导致的光线的反射)。上述被粘物材料的折射率的上限例如为1.80以下,可以为1.70以下。在此公开的粘合片可以优选以粘贴在如上所述的高折射率的被粘物(例如构件)上的方式使用。作为这样的被粘物的优选例,可以列举折射率为1.50~1.80(优选为1.55~1.75,例如1.60~1.70)的树脂膜。上述折射率可以通过与粘合剂的折射率同样的方法进行测定。
作为粘合片的粘贴对象的构件、材料(在双面粘合片中为至少一个被粘物)可以为具有透光性的构件、材料。通过这样的被粘物容易得到由在此公开的技术带来的效果(抑制被粘物与粘合片的界面的光线反射)的优点。上述被粘物的总透光率例如大于50%,优选可以为70%以上。在一些优选方式中,上述被粘物的总透光率为80%以上,更优选为90%以上,可以为95%以上(例如为95%~100%)。在此公开的粘合片可以优选以粘贴在总透光率为规定值以上的被粘物(例如光学构件)上的方式使用。上述总透光率根据JIS K 7136:2000使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,可以使用村上色彩技术研究所制造的商品名“HAZEMETER HM-150”或其等价品。
在一些优选方式中,粘贴有粘合片的被粘物(例如构件)可以为具有上述的折射率且具有上述的总透光率的被粘物。具体而言,在此公开的粘合片可以优选以粘贴在折射率为1.50以上(例如约1.55以上,约1.58以上,约1.62以上,约1.66等)且总透光率大于50%的(例如70%以上,优选为80%以上,更优选为90%以上,还可以为95%以上)被粘物、例如构件上的方式使用。在这样的粘贴在构件上的方式中,可以特别优选地发挥由在此公开的技术带来的效果。
作为优选用途的一例,可以列举光学用途。更具体而言,例如作为用于贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、在使用了上述光学构件的制品(光学制品)的制造用途等中使用的光学用粘合片,可以优选使用在此公开的粘合片。
上述光学构件是指具有光学特性(例如偏振性、光折射性、光散射性、光反射性、透光性、光吸收性、光衍射性、旋光性、视觉辨认性等)的构件。作为上述光学构件,只要是具有光学特性的构件就没有特别限制,例如可以列举在构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)的构件或这些设备中使用的构件,例如可以列举:偏振板、波片板、相位差板、光学补偿膜、亮度提高膜、导光板、反射膜、减反射膜、硬涂(HC)膜、冲击吸收膜、防污膜、光致变色膜、调光膜、透明导电膜(ITO膜)、设计膜、装饰膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板;进一步层叠有这些膜的构件(有时将它们统称为“功能性膜”。)等。需要说明的是,上述“板”和“膜”各自包含板状、膜状、片状等形态,例如,“偏振膜”包括“偏振板”、“偏振片”等,“导光板”包括“导光膜”、“导光片”等。另外,上述“偏振板”包括圆偏振板。
作为上述显示装置,例如可以列举:液晶显示装置、有机EL显示装置、微LED(μLED)、迷你LED(miniLED)、PDP、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可以列举触控面板等。
作为上述光学构件,没有特别限制,例如可以列举包含玻璃、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、PET、金属薄膜等的构件(例如片状或膜状、板状的构件)等。需要说明的是,本说明书中的“光学构件”包括在保持显示装置、输入装置的视觉辨认性的同时承担装饰、保护的作用的构件(设计膜、装饰膜或表面保护膜等)。
在此公开的技术例如可以优选用于将具有光的透射、反射、扩散、波导、集光、衍射等中的一种或两种以上功能的膜、荧光膜等光学膜接合在其它光学构件(可以为其它光学膜。)上。其中,在具有光的波导、集光、衍射中的至少一种功能的光学膜的接合中,优选接合层的整体为高折射率,可以成为在此公开的技术的优选应用对象。
在此公开的粘合剂例如可以优选用于导光膜、扩散膜、荧光膜、调色膜、棱镜片、透镜状膜、微透镜阵列膜等光学膜的接合。在这些用途中,从光学构件的小型化的倾向、高性能化的观点考虑,要求提高薄型化、光提取效率。作为可应对该需求的粘合剂,可以优选利用在此公开的粘合剂。更详细而言,例如在导光膜、扩散膜的接合中,通过调节作为接合层的粘合剂层的折射率(例如高折射率化),能够有助于薄型化。在荧光膜的接合中,通过适当调节荧光发光体与粘合剂的折射率差,能够提高光提取效率(也可以理解为发光效率。)。在调色膜的接合中,通过以与调色用颜料的折射率差减小的方式适当调节粘合剂的折射率,能够有助于降低散射成分、提高透光性。在棱镜片、透镜状膜、微透镜阵列膜等的接合中,通过适当调节粘合剂的折射率,能够有助于控制光的衍射、提高亮度和/或视角。
在此公开的粘合片优选以粘贴在高折射率的被粘物(可以为高折射率的层、构件等。)上的方式使用,能够抑制与上述被粘物的界面反射。如上所述,以该方式使用的粘合片优选与被粘物的折射率差小、且与被粘物的界面处的粘附性高。另外,从提高外观的均质性的观点考虑,优选粘合剂层的厚度的均匀性高,例如优选粘合面的表面平滑性高。在高折射率的被粘物的厚度较小的情况下(例如在5μm以下、4μm以下或2μm以下的情况下),从抑制由反射光的干涉引起的着色、颜色不均的观点考虑,抑制界面处的反射是特别有意义的。作为这样的使用方式的一例,可以列举:在依次具有偏振器、第一相位差层和第二相位差层的带有相位差层的偏振板中,用于上述偏振器与上述第一相位差层的接合和/或上述第一相位差层与上述第二相位差层的接合的方式。
另外,在此公开的粘合片适合于高折射率化,因此可以优选以粘贴在光半导体等的发光层(例如主要由无机材料构成的高折射的发光层)上的方式使用。通过减小发光层与粘合剂层的折射率差,能够抑制它们的界面处的反射、提高光提取效率。以该方式使用的粘合片优选具有高折射率的粘合剂层。从提高亮度的观点考虑,粘合片优选为低着色。这从抑制有粘合片引起的无意的着色的观点考虑是有利的。
需要说明的是,在本说明书中,自发光元件是指能够通过流通的电流值来控制发光亮度的发光元件。自发光元件可以由单一体构成,也可以由集合体构成。自发光元件的具体例子包括发光二极管(LED)和有机EL,但不限于这些元件。另外,在本说明书中,发光装置是指包含这样的自发光元件作为构成元件的装置。上述发光装置的例子包括作为照明利用的光源模块装置(例如面状发光体模块)、形成有像素的显示装置,但不限于这些装置。
在此公开的粘合剂可以在用作照相机、发光装置等的构成构件的微透镜及其它透镜构件(例如,构成微透镜阵列膜的微透镜、照相机用微透镜等透镜构件)中,优选作为覆盖透镜面的涂布层、与上述透镜面相对的构件(例如,具有与透镜面对应的表面形状的构件)的接合层、填充在上述透镜面与上述构件之间的填充层等使用。在此公开的粘合剂适合于高折射率化,因此即使是高折射率的透镜(例如,由高折射率树脂构成的透镜、具有高折射率树脂制的表面层的透镜),也能够降低与该透镜的折射率差。这从上述透镜和具有该透镜的制品的薄型化的观点考虑是有利的,还有助于抑制像差、提高阿贝数。在此公开的粘合剂例如以填充在适当的透明构件的凹部或空隙中的形态,也能够将其自身用作透镜树脂。
作为使用在此公开的粘合片贴合光学构件的方式,没有特别限制,例如可以为(1)利用在此公开的粘合片将光学构件彼此贴合的方式、(2)利用在此公开的粘合片将光学构件贴合在除光学构件以外的构件上的方式,也可以为(3)在此公开的粘合片为包含光学构件的形态且将该粘合片贴合在光学构件或除光学构件以外的构件上的方式。需要说明的是,在上述(3)的方式中,包含光学构件的形态的粘合片例如可以为支撑体为光学构件(例如光学膜)的粘合片。像这样包含光学构件作为支撑体的形态的粘合片可以理解为粘合型光学构件(例如粘合型光学膜)。另外,在此公开的粘合片为具有支撑体的类型的粘合片且使用上述功能性膜作为上述支撑体的情况下,在此公开的粘合片可以理解为在功能性膜的至少单面侧具有在此公开的粘合剂层的“粘合型功能性膜”。
如上所述,根据在此公开的技术,提供具有在此公开的粘合片和粘贴有该粘合片的构件的层叠体。粘贴有粘合片的构件可以为具有上述被粘物材料的折射率的构件。另外,粘合片的折射率与构件的折射率之差(折射率差)可以为上述被粘物与粘合片的折射率差。对于构成层叠体的构件,如作为上述构件、材料、被粘物所说明的那样,因此不重复进行重复说明。
如从以上的说明和以下的实施例所理解的那样,通过本说明书公开的事项包括以下事项。
[1]一种粘合剂,其中,所述粘合剂的折射率为1.55以上,并且所述粘合剂的0℃下的储能模量G’(0℃)在1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内。
[2]如上述[1]所述的粘合剂,其中,所述粘合剂的玻璃化转变温度在-50℃~0℃的范围内。
[3]如上述[1]或[2]所述的粘合剂,其中,所述储能模量G’(0℃)相对于所述粘合剂的80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(0℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的粘合剂,其中,所述粘合剂的-10℃下的储能模量G’(-10℃)相对于所述粘合剂的80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(-10℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的粘合剂,其中,所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分含有含芳香环单体(A1)。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的粘合剂,其中,所述粘合剂包含增塑剂,所述增塑剂为具有两个以上含双键环且在30℃下为液态的化合物。
[7]如上述[6]所述的粘合剂,其中,所述化合物为在20℃下为液态的化合物。
[8]如上述[6]或[7]所述的粘合剂,其中,相对于基础聚合物100重量份,所述粘合剂含有大于15重量份(进一步为30重量份)的所述增塑剂。
[9]如上述[6]~[8]中任一项所述的粘合剂,其中,所述增塑剂具有选自芳香环和杂环中的至少一种环作为所述含双键环。
[10]如上述[6]~[9]中任一项所述的粘合剂,其中,所述增塑剂具有第一含双键环和第二含双键环,所述第一含双键环和所述第二含双键环经由原子数1~5的连接基团连接。
[11]如上述[6]~[10]中任一项所述的粘合剂,其中,所述增塑剂的分子量在100~2000的范围内。
[12]如上述[5]所述的粘合剂,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分除了含有所述含芳香环单体(A1)以外,还含有具有羟基和羧基中的至少一者的单体(A2)。
[13]如上述[5]或[12]所述的粘合剂,其中,在所述单体成分中,所述含芳香环单体(A1)的含量为60重量%以上。
[14]如上述[5]、[12]和[13]中任一项所述的粘合剂,其中,所述含芳香环单体(A1)中的50重量%以上为均聚物的玻璃化转变温度为10℃以下的单体。
[15]如上述[5]、[12]~[14]中任一项所述的粘合剂,其中,所述粘合剂还含有交联剂。
[16]一种粘合片,其中,所述粘合片包含粘合剂层,所述粘合剂层包含上述[1]~[15]中任一项所述的粘合剂。
[17]如上述[16]所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的厚度在5μm~75μm的范围内。
[18]如上述[16]或[17]所述的粘合片,其中,粘合剂的0℃下的储能模量G’(0℃)[Pa]与粘合剂层的厚度T[μm]之积(G’(0℃)×T)在5.0×104~5.0×107的范围内。
[19]如上述[16]~[18]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的总透光率为85%以上。
[20]如上述[16]~[19]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的雾度值为3%以下。
[21]如上述[16]~[20]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片对玻璃板的剥离强度为0.1N/25mm以上。
实施例
以下,对本发明的一些实施例进行说明,但并不意在将本发明限制为这些具体例子所示的内容。需要说明的是,在以下说明中,只要没有特别说明,则表示使用量、含量的“份”和“%”为重量基准。
<例1>
(丙烯酸类聚合物溶液的制备)
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管和冷却器的四口烧瓶中投入95份作为单体成分的丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制造,商品名“Light Acrylate POB-A”,折射率:1.566,均聚物的Tg:-35℃。以下,记载为“POB-A”。)和5份丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、0.2份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、以及150份作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在缓慢地搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液体温度保持在约60℃并进行6小时聚合反应,从而制备了丙烯酸类聚合物P1的溶液(40%)。丙烯酸类聚合物P1的Mw为50万。
(粘合剂组合物的制备)
用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P1的溶液(40%)稀释至20%,向该溶液500份(不挥发成分100份)中加入10份(不挥发成分0.1份)作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制造,商品名“Coronate HX”,三官能异氰酸酯化合物)的1%乙酸乙酯溶液、2份作为交联延迟剂的乙酰丙酮和1份(不挥发成分0.01份)作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液并搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
将上述制备的丙烯酸类粘合剂组合物涂布在单面实施了聚硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜R1(厚度50μm)的聚硅氧烷处理面上,在130℃下加热2分钟,从而形成了厚度为20μm的粘合剂层。接着,将单面实施了聚硅氧烷处理的PET膜R2(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面贴合在上述粘合剂层的表面上。通过如上操作得到了包含上述粘合剂层的无基材双面粘合片。该粘合片的双面被PET膜(剥离衬垫)R1、R2保护。
<例2>
(丙烯酸类聚合物溶液的制备)
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管和冷却器的四口烧瓶中投入99份作为单体成分的丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业公司制造,商品名“Viscoat#160”,折射率:1.519,均聚物的Tg:6℃。以下,记载为“BZA”。)和1份的4HBA、0.2份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈和100份作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在缓慢地搅拌的同时导入入氮气,将烧瓶内的液体温度保持在约60℃并进行6小时聚合反应,从而制备了丙烯酸类聚合物P2的溶液(聚合物浓度50%)。丙烯酸类聚合物P2的Mw为100万。
(粘合剂组合物的制备)
用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P2的溶液(聚合物浓度50%)稀释至聚合物浓度30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中加入10份(不挥发成分0.1份)作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制造,商品名“Coronate HX”,三官能异氰酸酯化合物)的1%乙酸乙酯溶液、2份作为交联延迟剂的乙酰丙酮、1份(不挥发成分0.01份)作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液并进行搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物,与例1同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例3~例5>
在例2中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,相对于丙烯酸类聚合物P2的溶液中所含的不挥发成分100份,还加入30份(例3)、45份(例4)或60份(例5)的作为增塑剂A1的POB-A(共荣社化学公司制造,商品名“Light Acrylate POB-A”,丙烯酸间苯氧基苄酯,折射率:1.566,在20℃下为液体),除此以外,与例2中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而分别制备了各例的丙烯酸类粘合剂组合物。除了使用所得到的各丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而分别制作了各例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例6>
将单体成分的组成改变为99份丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有机化学工业公司制造,商品名“Viscoat#192”,折射率:1.517,均聚物的Tg:2℃。以下,记载为“PEA”。)和1份的4HBA,除此以外,与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P3的溶液。丙烯酸类聚合物P3的Mw为100万。
除了使用丙烯酸类聚合物P3的溶液代替丙烯酸类聚合物P2的溶液以外,与例2中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物,使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物,与例1同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例7>
在例3中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,使用丙烯酸类聚合物P3的溶液代替丙烯酸类聚合物P2的溶液。其它与例3中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物,使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以与例1同样的方式制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例8>
除了将单体成分的组成改变为99份BZA和1份丙烯酸(AA)以外,与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作制备了丙烯酸类聚合物P4的溶液。丙烯酸类聚合物P4的Mw为100万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P4的溶液(聚合物浓度50%)稀释至聚合物浓度30%,向334份(不挥发成分100份)该溶液中加入0.1份作为交联剂的环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司制造,商品名“Tetrad C”,1,3-双(N,N,-二缩水甘油基氨甲基)环己烷)并搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。
除了使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例9~例12>
在例8中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,相对于丙烯酸类聚合物P4的溶液中所含的不挥发成分100份,进一步加入60份作为增塑剂A1的POB-A(例9)、60份作为增塑剂A2的4,4’-氧基双[(甲氧基甲基)苯](东京化成工业公司制造,折射率:1.56,在20℃下为液体)(例10)、60份作为增塑剂A3的3-苯氧基苄醇(东京化成工业公司制造,折射率:1.591,在20℃下为液体。以下,有时记载为“POB-AL”。)(例11)或60份作为增塑剂A4的1-萘乙酮(东京化成工业公司制造,折射率:1.63,在20℃下为液体)(例12),除此以外,与例8中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而分别制备了各例的丙烯酸类粘合剂组合物。除了使用所得到的各丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而分别制作了各例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例13>
除了将单体成分的组成改变为90份BZA、9份丙烯酸正丁酯(BA)和1份的AA以外,与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P5的溶液。丙烯酸类聚合物P5的Mw为100万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P5的溶液(聚合物浓度50%)稀释至聚合物浓度30%,向334份(不挥发成分100份)该溶液中加入60份上述增塑剂A3(POB-AL)和0.1份上述环氧类交联剂并搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。
除了使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例14>
在例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,相对于丙烯酸类聚合物P5的溶液中所含的不挥发成分100份,进一步加入以固体成分计15份的双甲酚芴(大阪气体化学公司制造,9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴,折射率:1.68。以下,有时记载为“BCF”。)作为添加剂,除此以外,与例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而分别制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。上述添加剂以10%乙酸乙酯溶液的形式添加。
除了使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例15~例16>
除了将单体成分的组成改变为90份BZA、9份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和1份AA以外,以与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P6的溶液。丙烯酸类聚合物P6的Mw为100万。
在例13~例14中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,使用丙烯酸类聚合物P6的溶液代替丙烯酸类聚合物P5的溶液。其它与例13~例14中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而分别制备了例15~例16的丙烯酸类粘合剂组合物,使用所得到的各丙烯酸类粘合剂组合物,与例1同样地操作而分别制作了各例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例17~例18>
除了将单体成分的组成改变为80份BZA、19份BA和1份AA以外,与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P7的溶液。另外,除了将单体成分的组成改变为66份BZA、33份BA和1份AA以外,与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P8的溶液。丙烯酸类聚合物P7、P8的Mw为100万。
在例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,使用丙烯酸类聚合物P7(例17)或P8(例18)的溶液代替丙烯酸类聚合物P5的溶液。其它与例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而分别制备了例17~例18的丙烯酸类粘合剂组合物,使用所得到的各丙烯酸类粘合剂组合物,与例1同样地操作而分别制作了各例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例19>
除了将单体成分的组成改变为85份POB-A、14份BA和1份AA以外,与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P9的溶液。丙烯酸类聚合物P9的Mw为100万。
在例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,使用丙烯酸类聚合物P9的溶液代替丙烯酸类聚合物P5的溶液。其它与例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物,使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物,与例1同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例20>
在例19中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,相对于丙烯酸类聚合物P9的溶液中所含的不挥发成分100份,进一步添加23份的6-丙烯酰氧基甲基二萘并噻吩(SUGAI化学工业公司制造的商品名“6MDNTA”,丙烯酸二萘并噻吩-6-甲酯体,折射率1.75。以下,有时记载为“6MDNTA”。)作为添加剂。其它与例19中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物,使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物,与例1同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。上述添加剂以10%乙酸乙酯溶液的形式添加。
<例21~例22>
除了将单体成分的组成改变为80份POB-A、19份BA和1份AA以外,与例2中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P10的溶液。丙烯酸类聚合物P10的Mw为100万。
在例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,使用丙烯酸类聚合物P10的溶液代替丙烯酸类聚合物P5的溶液。其它与例13中的丙烯酸类粘合剂组合物的制备同样地操作而制备了例21的丙烯酸类粘合剂组合物。另外,在例21的丙烯酸类粘合剂组合物的制备中,相对于丙烯酸类聚合物P10的溶液中所含的不挥发成分100份,将上述环氧类交联剂的使用量改变为0.5份,从而分别制备了例22的丙烯酸类粘合剂组合物。
使用所得到的各丙烯酸类粘合剂组合物,与例1同样地操作而分别制作了各例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例23>
将单体成分的组成改变为99份的POB-A和1份的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学公司制造,商品名“HOA-MS(N)”,以下,记载为“HOA-MS”)以外,与例1中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P11的溶液。丙烯酸类聚合物P11的Mw为50万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P11的溶液稀释至聚合物浓度30%,向334份(不挥发成分100份)该溶液中加入40份上述增塑剂A3(POB-AL)、20份作为增塑剂A5的三甲基五苯基三硅氧烷(信越化学工业公司制造,商品名“HIVAC F-5”,折射率:1.575,在20℃下为液体)和0.3份上述环氧类交联剂(以下,也称为交联剂C1。)并搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。
除了使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例24>
除了将单体成分的组成改变为95份POB-A、2份丙烯酸月桂酯(LA)、2份的2EHA和1份的4HBA以外,与例23中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P12的溶液。丙烯酸类聚合物P12的Mw为50万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P12的溶液稀释至聚合物浓度30%,向该溶液334份(不挥发成分100份)中加入40份上述增塑剂A3(POB-AL)、20份上述增塑剂A5(HIVACF-5)、0.3份作为交联剂C2的非环式双官能异氰酸酯类交联剂(东曹公司制造,商品名“Coronate2770”,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯体)、2份作为交联延迟剂的乙酰丙酮和1份(不挥发成分0.01份)作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液并搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。并搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。
除了使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例25>
除了将单体成分的组成改变为90份POB-A、9份的2EHA和1份的4HBA以外,与例23中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而制备了丙烯酸类聚合物P13的溶液。丙烯酸类聚合物P13的Mw为50万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P13的溶液稀释至聚合物浓度30%,向334份(不挥发成分100份)该溶液中加入80份上述增塑剂A5(HIVAC F-5)、0.5份上述交联剂C2(Coronate 2770)、2份作为交联延迟剂的乙酰丙酮和1份(不挥发成分0.01份)作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液并搅拌混合,从而制备了本例的丙烯酸类粘合剂组合物。
除了使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而制作了本例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<例26~28>
除了如表3所示改变单体成分的组成以外,与例23中的丙烯酸类聚合物溶液的制备同样地操作而分别制备了丙烯酸类聚合物P14和P15的溶液。丙烯酸类聚合物P14和P15的Mw分别为50万。
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物P11、P14或P15的溶液稀释至聚合物浓度30%,相对于334份(不挥发成分100份)该溶液,如表3所示添加上述增塑剂A3、上述交联剂C1或C2,对于例26和28,进一步加入2份作为交联延迟剂的乙酰丙酮、1份(不挥发成分0.01份)作为交联催化剂的乙酰丙酮铁的1%乙酸乙酯溶液并搅拌混合,从而制备了各例的丙烯酸类粘合剂组合物。
除了使用所得到的丙烯酸类粘合剂组合物以外,与例1中的粘合片的制作同样地操作而分别制作了各例的粘合片(由粘合剂层构成的无基材双面粘合片)。
<评价方法>
(折射率)
对于各例的粘合剂层(无基材双面粘合片),在测定波长589nm、测定温度25℃的条件下,使用阿贝折射计(ATAGO公司制造,型号“DR-M4”)测定了折射率。
(储能模量G’和玻璃化转变温度)
将各例的粘合剂层层叠而制成厚度为约1.5mm的层叠体作为测定用样品。使用Rheometric Scientific公司制造的“Advanced Rheometric Expansion System(ARES)”,根据以下条件进行动态粘弹性测定。由测定结果求出粘合剂的各温度(-20℃、-10℃、0℃和80℃)下的储能模量G’[Pa]。另外,将相当于上述动态粘弹性测定中的损耗角正切tanδ(损耗模量G”/储能模量G’)的峰顶温度的温度作为粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)[℃]求出。
[测定条件]
变形模式:扭转
测定频率:1Hz
温度范围:-50℃~150℃
升温速度:5℃/分钟
形状:平行板7.9mmφ
(总透光率和雾度)
使用将各例的粘合剂层贴合在无碱玻璃(厚度为0.8mm~1.0mm,总透光率为92%,雾度为0.4%)上而得到的试验片,在23℃的测定环境下使用雾度计(村上色彩技术研究所制造的“HM-150”)测定上述试验片的总透光率和雾度。将从测定值中减去上述无碱玻璃的总透光率和雾度而得到的值作为粘合剂(层)的总透光率[%]和雾度[%]。对于由上述粘合剂层构成的无基材粘合片,粘合剂层的总透光率[%]和雾度[%]为粘合片的总透光率[%]和雾度[%]。
(对玻璃板的剥离强度)
在23℃、50%RH的测定环境下,将剥离衬垫从粘合片的一个面上剥离,贴合厚度为50μm的PET膜并进行背衬,然后切割成宽度为25mm、长度为100mm的尺寸,将其作为试验片。将另一个面的剥离衬垫从试验片上剥离,通过使2kg的辊往复1次而将其压接在作为被粘物的碱玻璃板(松浪硝子工业公司制造,厚度1.35mm,青板边缘研磨品)的表面上。将其在该环境下放置30分钟,然后使用万能拉伸压缩试验机,按照JIS Z 0237:2000,在牵拉速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定了剥离强度(胶粘力)[N/25mm]。作为万能拉伸压缩试验机,使用美蓓亚株式会社制造的“拉伸压缩试验机,TG-1kN”。需要说明的是,在带有基材的单面粘合片的情况下,PET膜的背衬不是必不可少的。
(弯折试验)
将各例的带有剥离衬垫的粘合片切割为2cm×10cm的长方形,从而得到了测定用试验片。将φ4mm的圆柱状的棒固定在足以进行测定的高度,将上述得到的试验片放在棒上并使其弯曲。具体而言,将上述试验片的长度方向的中央部分挂在棒上,从而制成倒U字状。然后,用夹具(13g)固定位于试验片下方的两端,利用长度为1cm的线将60g的重物悬挂固定在该夹子上,由此对试验片的弯曲部施加载荷。在该状态下,将试验片在规定的温度环境下(-20℃、-10℃或0℃)保持1分钟,经过1分钟,然后将试验片从棒上取下。然后,在该温度环境下,将试验片以其弯曲部的凸侧成为下方的方式静置在水平面上,静置10分钟。测定直至静置10分钟后的试验片的端部(短边端部)与水平面接触的时间。在-20℃、-10℃和0℃的条件下分别实施该试验,根据以下的标准评价了柔软性。
E(优异Excellent):在所有温度条件(-20℃,-10℃和0℃)的弯折试验中,在10分钟以内试验片的端部与水平面接触。
G(良好Good):在-10℃和0℃的温度条件的弯折试验中,在10分钟以内试验片的端部与水平面接触。
A(可接受Acceptable):在0℃的温度条件的弯折试验中,在10分钟以内试验片的端部与水平面接触。
P(差Poor):在所有温度条件的弯折试验中,在10分钟以内试验片的端部不与水平面接触或者粘合剂层从剥离衬垫上剥离。
将各例的粘合剂的概要和评价结果示于表1~3中。
如表1~3所示,例3~5、例7、例9~28的粘合剂的折射率为1.55以上,并且0℃下的储能模量G’(0℃)在1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内,弯折试验的结果均为合格(A以上)。这些例子的粘合剂兼顾高折射率和柔软性。另一方面,例1~2、例6、例8的粘合剂的储能模量G’(0℃)大于1.0×106Pa,弯折试验的结果为不合格(P),未兼顾高折射率和柔软性。
以上,对本发明的具体例子进行了详细说明,但它们仅仅是例示,不限制权利要求书。权利要求书记载的技术包括对以上例示的具体例子进行的各种变形和变更。
标号说明
1、2、3 粘合片
10 支撑基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘合剂层、第一粘合剂层
21A 粘合面、第一粘合面
21B 粘合面
22 第二粘合剂层
22A 第二粘合面
31、32 剥离衬垫
Claims (10)
1.一种粘合剂,其中,所述粘合剂的折射率为1.55以上,并且所述粘合剂的0℃下的储能模量G’(0℃)在1.0×104Pa~1.0×106Pa的范围内。
2.如权利要求1所述的粘合剂,其中,所述粘合剂的玻璃化转变温度在-50℃~0℃的范围内。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂,其中,所述储能模量G’(0℃)相对于所述粘合剂的80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(0℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内。
4.如权利要求1~3中任一项所述的粘合剂,其中,所述粘合剂的-10℃下的储能模量G’(-10℃)相对于所述粘合剂的80℃下的储能模量G’(80℃)之比(G’(-10℃)/G’(80℃))在1~1000的范围内。
5.一种粘合片,其中,所述粘合片包含粘合剂层,所述粘合剂层包含权利要求1~4中任一项所述的粘合剂。
6.如权利要求5所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的厚度在5μm~75μm的范围内。
7.如权利要求6所述的粘合片,其中,所述储能模量G’(0℃)[Pa]与所述粘合剂层的厚度T[μm]之积(G’(0℃)×T)在5.0×104~5.0×107的范围内。
8.如权利要求5~7中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的总透光率为85%以上。
9.如权利要求5~8中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的雾度值为3%以下。
10.如权利要求5~9中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片对玻璃板的剥离强度为0.1N/25mm以上。
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