TW202311462A - 光硬化性黏著劑及其利用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種黏著劑,其具有適合密接或追隨於被黏著體表面之柔軟性,且能夠以高折射率形成可靠性較高之接合。本發明提供一種光硬化性黏著劑,其包含:含有源自含芳香環之單體(m1)之單體單元之丙烯酸系聚合物(A)、含有碳-碳雙鍵之高折射率單體(h1)、及光起始劑。上述光硬化性黏著劑之光硬化後折射率為1.560以上。
Description
本發明係關於一種光硬化性黏著劑、具備該光硬化性黏著劑之黏著片材及黏著型光學膜、以及包含光硬化性黏著劑之光硬化物之光學積層體及其製造方法。本申請案係主張基於2021年5月21日提出申請之日本專利申請案2021-86317號之優先權,該申請案之全部內容係以參考之方式組入本說明書中。
黏著劑(亦稱為感壓接著劑;以下相同)廣泛用於自家電製品至汽車、各種機械、電氣設備、電子機器等各種產業領域中。作為黏著劑之用途之一例,可例舉:於如液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示裝置等之顯示裝置中,接合偏光膜、相位差膜、覆蓋窗構件、其他各種透光性構件與其他構件之用途。作為關於黏著劑之技術文獻,可例舉專利文獻1、2。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利申請案公開2017-128732號公報
專利文獻2:日本專利申請案公開2020-158564號公報
[發明所欲解決之問題]
此處,已知丙烯酸系黏著劑之折射率通常為1.47左右,相對於此,光學構件之折射率通常較高,若於該光學構件之接合中使用上述丙烯酸系黏著劑,則由於兩者之折射率差而於界面產生反射。為提高丙烯酸系黏著劑之折射率,研究使用使高折射率之單體以特定以上之比率共聚而成之丙烯酸系聚合物,作為該丙烯酸系黏著劑之基礎聚合物。例如專利文獻1提出一種以(甲基)丙烯酸酯共聚物為主成分之黏著劑組合物,上述(甲基)丙烯酸酯共聚物以特定以上之比率含有具有複數個芳香環之單體(例如含聯苯氧基結構之(甲基)丙烯酸酯)作為構成聚合物之單體單元。專利文獻2提出將基於具有複數個芳香環之特定之單體(丙烯酸(3-苯氧基苯基)甲酯)之結構單元之比率設為50重量%以上。
然而,通常若高折射率單體之共聚比率變得更高,則存在丙烯酸系聚合物及以該丙烯酸系聚合物為基礎聚合物之黏著劑變得更硬之傾向。另一方面,就對被黏著體之密接性(例如對可於被黏著體表面存在之階差之追隨性)等觀點而言,較理想的為黏著劑具有適度之柔軟性。
本發明係鑒於上述情況而創造者,其目的在於提供一種黏著劑,其具有適合密接或追隨於被黏著體表面之柔軟性,且能夠以高折射率形成可靠性較高之接合。本發明之其他目的在於提供一種具備上述黏著劑之黏著片材及黏著型光學膜。相關之其他目的係提供一種包含上述黏著劑之硬化物之光學積層體及其製造方法。
[解決問題之技術手段]
根據該說明書,提供一種光硬化性黏著劑,其包含含有源自含芳香環之單體(m1)之單體單元之丙烯酸系聚合物(A)、含有碳-碳雙鍵之高折射率單體(h1)、及光起始劑。上述光硬化性黏著劑之光硬化後折射率為1.560以上。藉由具有上述組成之光硬化性黏著劑,可兼顧適度之柔軟性與較高之光硬化後折射率。
再者,以下有時分別將含芳香環之單體(m1)簡記為「單體(m1)」,將丙烯酸系聚合物(A)簡記為「聚合物(A)」,將含有碳-碳雙鍵之高折射率單體(h1)簡記為「單體(h1)」。
又,上述光硬化性黏著劑顯示較高之光硬化後折射率,故而該光硬化性黏著劑之光硬化物可適宜作為光學積層體之構成元件。因此,根據該說明書,提供一種包含此處揭示之任一種光硬化性黏著劑之光硬化物之光學積層體。
上述光學積層體例如可適宜藉由如下方法而製造,該方法依序包括:使上述光硬化性黏著劑貼合於被黏著體,及對上述光硬化性黏著劑照射光而形成該光硬化性黏著劑之光硬化物。若藉由該製造方法,則貼合於被黏著體時光硬化性黏著劑顯示適度之柔軟性,藉此,密接性較佳。並且,藉由於貼合於被黏著體後之適合之時點使上述光硬化性黏著劑光硬化,可獲得利用上述光硬化性黏著劑之光硬化物而以高折射率形成可靠性較高之接合的光學積層體。
作為幾個態樣之光硬化性黏著劑,折射率1.60以上之粉末之含量未達20重量%。若根據此處揭示之技術(包含光硬化性黏著劑、具備該光硬化性黏著劑之黏著片材、具備上述光硬化性黏著劑之光學膜、包含上述光硬化性黏著劑之光硬化物之光學積層體及其製造方法等;以下相同),則即使於此種高折射率之粉末之含量受限制之構成中,亦可實現較高之光硬化後折射率。
作為幾個態樣之光硬化性黏著劑,光硬化後全光線透過率為86%以上,且光硬化後霧度值為2.0%以下。此處揭示之形成透明性較佳之光硬化物之光硬化性黏著劑例如可適宜用於光學用途。
作為幾個態樣之光硬化性黏著劑,包含折射率1.530以上之單體作為上述單體(h1)。藉此,可適宜兼顧適度之柔軟性與較高之光硬化後折射率。
於一些態樣中,上述單體(h1)之含量適合的為相對於上述聚合物(A)100重量份為0.1重量份以上50重量份以下。藉由此種組成,易於平衡光硬化性黏著劑之加工性或操作性與適度之柔軟性。
作為幾個態樣之光硬化性黏著劑,25℃下之儲存模數G'(以下,有時表述為「G'(25)」)為1 kPa以上且未達200 kPa。藉由G'(25)為上述範圍之光硬化性黏著劑,易於平衡加工性或操作性與適度之柔軟性。
根據該說明書,提供一種具備包含光硬化性黏著劑之黏著劑層之黏著片材。上述光硬化性黏著劑可為此處揭示之任一種光硬化性黏著劑。該構成之黏著片材具備顯示適度之柔軟性之黏著劑層,且該黏著劑層顯示較高之光硬化後折射率,故而例如可適宜用於光學用途。
根據該說明書,提供一種包含光學構件、及積層於該光學構件上之光硬化性黏著劑之黏著型光學構件。於一些態樣中,上述光學構件例如可為偏光板等光學膜。因此,根據該說明書,提供一種包含光學膜、及積層於該光學膜上之光硬化性黏著劑之黏著型光學膜。上述光硬化性黏著劑可為此處揭示之任一種光硬化性黏著劑。該構成之黏著型光學構件(例如黏著型光學膜)具備顯示適度之柔軟性之光硬化性黏著劑,且該光硬化性黏著劑顯示較高之光硬化後折射率,故而例如可適宜用於光學積層體之製造等用途。
再者,適宜組合本說明書中記載之各元件者亦可包含於藉由本專利申請案而尋求專利保護之發明之範圍中。
以下,說明本發明之較佳之實施方式。於本說明書中,關於特別提及之事項以外且本發明之實施所必需之情況,業者可以本說明書中記載之發明之實施相關之教導與申請時之技術常識為基礎而理解。本發明可基於本說明書中揭示之內容與該領域中之技術常識而實施。
再者,於以下之圖式中,有時對發揮相同作用之構件、部位賦予相同符號進行說明,有時將重複之說明省略或簡略化。又,圖式中記載之實施方式係為清晰地說明本發明而模式化,並不一定正確表示實際提供之製品之尺寸或縮小比例。
於該說明書中,所謂黏著劑之「基礎聚合物」係指該黏著劑中所含之橡膠狀聚合物之主成分,除此之外,無任何限定之解釋。上述橡膠狀聚合物係指於室溫附近之溫度區域內顯示橡膠彈性之聚合物。又,於該說明書中所謂「主成分」,於無特別說明之情形時,係指含有超過50重量%之成分。
又,於該說明書中所謂「丙烯酸系聚合物」係指含有源自於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體之單體單元作為構成該聚合物之單體單元的聚合物。以下,亦將於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體稱為「丙烯酸系單體」。因此,該說明書中之丙烯酸系聚合物係定義為含有源自丙烯酸系單體之單體單元之聚合物。作為丙烯酸系聚合物之典型例,可例舉:該丙烯酸系聚合物之合成中所使用之全部單體中,丙烯酸系單體之比率超過50重量%(較佳為超過70重量%,例如超過90重量%)之聚合物。以下,亦將聚合物之合成中所使用之單體稱為構成該聚合物之單體成分。
又,於該說明書中所謂「(甲基)丙烯醯基」係包括性地表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。同樣地,所謂「(甲基)丙烯酸酯」係包括性地表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸基」係包括性地表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。因此,此處之丙烯酸系單體之概念中可包含:具有丙烯醯基之單體(丙烯酸系單體)與具有甲基丙烯醯基之單體(甲基丙烯酸系單體)之兩者。
<丙烯酸系聚合物(A)>
此處揭示之光硬化性黏著劑包含含有源自含芳香環之單體(m1)之單體單元之丙烯酸系聚合物(A)。較佳為包含上述聚合物(A)作為基礎聚合物之光硬化性黏著劑。
(單體(m1))
作為單體(m1),使用於1分子中含有至少1個芳香環與至少1個乙烯性不飽和基之化合物。作為單體(m1),可單獨使用該化合物之一種或組合兩種以上使用。
作為上述乙烯性不飽和基之例,可例舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。就聚合反應性之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯醯基,就柔軟性或黏著性之觀點而言,更佳為丙烯醯基。就抑制光硬化性黏著劑之柔軟性下降之觀點而言,作為單體(m1),可適宜使用於1分子中所含之乙烯性不飽和基之個數為1之化合物(即,單官能單體)。
用作單體(m1)之化合物1分子中所含之芳香環之個數可為1,亦可為2以上。單體(m1)中所含之芳香環之個數之上限並無特別限制,例如可為16以下。於一些態樣中,就聚合物(A)之製備容易性或黏著劑之透明性及柔軟性之觀點而言,上述芳香環之個數例如可為12以下,較佳為8以下,更佳為6以下,亦可為5以下,亦可為4以下,亦可為3以下,亦可為2以下。
用作單體(m1)之化合物所具有之芳香環可為例如苯環(可為構成聯苯結構或茀結構之一部分之苯環);萘環、茚環、薁環、蒽環、菲環之縮合環;等碳環,亦可為例如吡啶環、嘧啶環、嗒𠯤環、吡𠯤環、三𠯤環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、噻吩環;等雜環。上述雜環中,作為環構成原子而含有之雜原子例如可為選自由氮、硫及氧所組成之群中之1個或2個以上。於一些態樣中,構成上述雜環之雜原子可為氮及硫之一者或兩者。單體(m1)例如可具有如二萘并噻吩結構般,1個或2個以上之碳環與1個或2個以上之雜環縮合而成之結構。
上述芳香環(較佳為碳環)可於環構成原子上具有1個或2個以上之取代基,亦可不具有取代基。於具有取代基之情形時,作為該取代基,可例示:烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羥基烷基、羥基烷氧基、縮水甘油氧基等,但並不限定於該等。於含有碳原子之取代基中,該取代基中所含之碳原子之個數較佳為1~4,更佳為1~3,例如可為1或2。於一些態樣中,上述芳香環可為於環構成原子上不具有取代基,或者具有選自由烷基、烷氧基及鹵素原子(例如溴原子)所組成之群中之1個或2個以上之取代基的芳香環。再者,所謂單體(m1)所具有之芳香環於其環構成原子上具有取代基,係指該芳香環具有具備乙烯性不飽和基之取代基以外之取代基。
芳香環與乙烯性不飽和基可直接鍵結,亦可經由鏈結基而鍵結。上述鏈結基例如可為含有選自伸烷基、氧伸烷基、聚(氧伸烷)基、苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、該等基中1個或2個以上之氫原子被取代為羥基之結構之基(例如羥基伸烷基)、氧基(-O-基)、硫醚基(-S-基)等之1個或2個以上之結構之基。於一些態樣中,可適宜採用芳香環與乙烯性不飽和基直接鍵結,或者經由選自由伸烷基、氧伸烷基及聚(氧伸烷)基所組成之群中之鏈結基而鍵結之結構之含芳香環之單體。上述伸烷基及上述氧伸烷基中之碳原子數較佳為1~4,更佳為1~3,例如可為1或2。上述聚(氧伸烷)基中之氧伸烷基單元之重複數例如可為2~3。
作為可適宜用作單體(m1)之化合物之例,可例舉:含芳香環之(甲基)丙烯酸酯及含芳香環之乙烯系化合物。含芳香環之(甲基)丙烯酸酯及含芳香環之乙烯系化合物可分別單獨使用一種或組合兩種以上使用。可組合一種或兩種以上之含芳香環之(甲基)丙烯酸酯與一種或兩種以上之含芳香環之乙烯系化合物而使用。
構成聚合物(A)之單體成分中之單體(m1)之含量並無特別限制,例如可為20重量%以上。於一些態樣中,上述單體成分中之單體(m1)之含量例如可為30重量%以上,較佳為50重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為70重量%以上。就易於獲得更高之折射率之觀點而言,於幾個較佳態樣中,上述單體(m1)之含量例如可為超過70重量%,亦可為75重量%以上,亦可為80重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為95重量%以上。上述單體成分中之單體(m1)之含量之上限為100重量%。就平衡良好地兼顧高折射率與黏著特性及/或光學特性之觀點而言,上述單體(m1)之含量有利的為未達100重量%,例如較佳為大約99重量%以下,更佳為98重量%以下,亦可為97重量%以下,亦可為96重量%以下。於一些態樣中,上述單體(m1)之含量可為93重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為80重量%以下,亦可為75重量%以下。於更重視黏著特性及/或光學特性之幾個態樣中,上述單體成分中之上述單體(m1)之含量可為70重量%以下,亦可為60重量%以下,亦可為45重量%以下。
於此處揭示之技術之幾個態樣中,作為單體(m1),就易於獲得較高之高折射率化效果之方面而言,可適宜採用於1分子中具有2個以上之芳香環(較佳為碳環)之單體。作為於1分子內具有2個以上之芳香環之單體(以下,亦稱為「含複數個芳香環之單體」)之例,可例舉:具有2個以上之非縮合芳香環經由鏈結基而鍵結之結構之單體、具有2個以上之非縮合芳香環直接(即,不經由其他原子)化學鍵結之結構之單體、具有縮合芳香環結構之單體、具有茀結構之單體、具有二萘并噻吩結構之單體、具有二苯并噻吩結構之單體等。含複數個芳香環之單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
上述鏈結基例如可為:氧基(-O-),硫醚基(-S-),氧伸烷基(例如-O-(CH
2)
n-基,此處n為1~3,較佳為1),硫代氧伸烷基(例如-S-(CH
2)
n-基,此處n為1~3,較佳為1),直鏈伸烷基(即-(CH
2)
n-基,此處n為1~6,較佳為1~3),上述氧伸烷基、上述硫代氧伸烷基及上述直鏈伸烷基中之伸烷基經部分鹵化或完全鹵化之基等。就黏著劑之柔軟性等觀點而言,作為上述鏈結基之較佳例,可例舉:氧基、硫醚基、氧伸烷基及直鏈伸烷基。作為具有2個以上之非縮合芳香環經由鏈結基而鍵結之結構之單體之具體例,可例舉:(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯(例如(甲基)丙烯酸間苯氧基苄酯)、(甲基)丙烯酸硫代苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯等。
上述具有2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構之單體例如可為:含聯苯結構之(甲基)丙烯酸酯、含三苯基結構之(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基之聯苯等。作為具體例,可例舉:(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸聯苯甲酯等。
作為上述具有縮合芳香環結構之單體之例,可例舉:含萘環之(甲基)丙烯酸酯、含蒽環之(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基之萘、含乙烯基之蒽等。作為具體例,可例舉:(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯(別名:(甲基)丙烯酸1-萘甲酯)、丙烯酸羥基乙基化β-萘酚酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等。
作為上述具有茀結構之單體之具體例,可例舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(甲基)丙烯酸酯等。再者,具有茀結構之單體含有2個苯環直接化學鍵結之結構部分,故而包括在上述具有2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構之單體之概念中。
作為上述具有二萘并噻吩結構之單體,可例舉:含(甲基)丙烯醯基之二萘并噻吩、含乙烯基之二萘并噻吩、含(甲基)烯丙基之二萘并噻吩等。作為具體例,可例舉:(甲基)丙烯醯氧基甲基二萘并噻吩(例如,於二萘并噻吩環之5位或6位鍵結有CH
2CH(R
1)C(O)OCH
2-之結構之化合物;此處,R
1為氫原子或甲基)、(甲基)丙烯醯氧基乙基二萘并噻吩(例如,於二萘并噻吩環之5位或6位鍵結有CH
2CH(R
1)C(O)OCH(CH
3)-或CH
2CH(R
1)C(O)OCH
2CH
2-之結構之化合物;此處,R
1為氫原子或甲基)、乙烯基二萘并噻吩(例如,於萘并噻吩環之5位或6位鍵結有乙烯基之結構之化合物)、(甲基)烯丙氧基二萘并噻吩等。再者,具有二萘并噻吩結構之單體由於含有萘結構,又,具有噻吩環與2個萘結構縮合而成之結構,故而亦包括在上述具有縮合芳香環結構之單體之概念中。
作為上述具有二苯并噻吩結構之單體,可例舉:含(甲基)丙烯醯基之二苯并噻吩、含乙烯基之二苯并噻吩等。再者,具有二苯并噻吩結構之單體具有噻吩環與2個苯環縮合而成之結構,因此包括在上述具有縮合芳香環結構之單體之概念中。
再者,二萘并噻吩結構及二苯并噻吩結構均不屬於2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構。
作為此處揭示之技術中之單體(m1),可使用於1分子中具有1個芳香環(較佳為碳環)之單體。於1分子中具有1個芳香環之單體例如可有助於光硬化性黏著劑之柔軟性之提昇或黏著特性之調整、透明性之提昇等。就提高折射率之觀點而言,於1分子中具有1個芳香環之單體較佳為與含複數個芳香環之單體組合使用。
作為於1分子中具有1個芳香環之單體之例,可例舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙氧化苯酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等含碳芳香環之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-第二丁基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4,6-二溴-2-異丙基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-第二丁基苯氧基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-異丙基苯氧基)己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯等含溴取代芳香環之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等含碳芳香環之乙烯系化合物;N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑等於雜芳香環上具有乙烯基取代基之化合物;等。
作為單體(m1),可使用於如上述之各種含芳香環之單體中之乙烯性不飽和基與芳香環之間介存有氧伸乙基鏈之結構之單體。此種於乙烯性不飽和基與芳香環之間介存有氧伸乙基鏈之單體可理解為原來之單體之乙氧化物。上述氧伸乙基鏈中之氧伸乙基單元(-CH
2CH
2O-)之重複數典型的為1~4,較佳為1~3,更佳為1~2,例如為1。作為乙氧化之含芳香環之單體之具體例,可例舉:(甲基)丙烯酸乙氧化鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧化甲酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
單體(m1)中之含複數個芳香環之單體之含量並無特別限制,例如可為5重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為40重量%以上。於一些態樣中,就高折射率化之觀點而言,單體(m1)中之含複數個芳香環之單體之含量例如可為50重量%以上,較佳為70重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為95重量%以上。單體(m1)亦可實質100重量%為含複數個芳香環之單體。即,作為單體(m1),僅使用一種或兩種以上之含複數個芳香環之單體。又,於一些態樣中,單體(m1)中之含複數個芳香環之單體之含量可未達100重量%,亦可為98重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為50重量%以下,亦可為25重量%以下,亦可為10重量%以下,亦可未達5重量%。亦可不使用含複數個芳香環之單體。
構成聚合物(A)之單體成分中之含複數個芳香環之單體之含量並無特別限制,例如可為3重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為25重量%以上。於一些態樣中,就高折射率化之觀點而言,上述單體成分中之含複數個芳香環之單體之含量例如可超過35重量%,較佳為超過50重量%,亦可超過70重量%,亦可為75重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為95重量%以上。上述單體成分中之含複數個芳香環之單體之含量可為100重量%,但就光硬化性黏著劑之操作性等觀點而言,有利的為未達100重量%,較佳為大約99重量%以下,更佳為98重量%以下。於一些態樣中,上述單體成分中之含複數個芳香環之單體之含量例如可為96重量%以下,亦可為93重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為80重量%以下,亦可為75重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為50重量%以下,亦可為25重量%以下,亦可為15重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可未達3重量%。
於此處揭示之技術之幾個態樣中,可適宜採用高折射率單體作為單體(m1)之至少一部分。此處所謂「高折射率單體」係指其折射率至少為大約1.500以上,例如為大約1.510以上,較佳為大約1.530以上,更佳為大約1.550以上之單體。高折射率單體之折射率之上限並無特別限制,就光硬化性黏著劑之形成中所使用之黏著劑組合物之製備容易性、或易於兼顧適合作為黏著劑之柔軟性之觀點而言,高折射率單體之折射率例如為3.000以下,亦可為2.500以下,亦可為2.000以下,亦可為1.900以下,亦可為1.800以下,亦可為1.700以下。高折射率單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
再者,於此處揭示之技術中,單體之折射率係使用阿貝折射計,於測定波長589 nm、測定溫度25℃之條件下測定。作為阿貝折射計,可使用ATAGO公司製造之型號「DR-M4」或其替代品。於由製造商等提供25℃下之折射率之標稱值之情形時,可採用該標稱值。
作為上述高折射率單體,可自包括在此處揭示之含芳香環之單體(m1)之概念中之化合物(例如,上述例示之化合物及化合物群)中,適宜採用具有符合之折射率者。作為具體例,可例舉:丙烯酸間苯氧基苄酯(折射率:1.566,均聚物之Tg:-35℃)、丙烯酸1-萘基甲酯(折射率:1.595,均聚物之Tg:31℃)、丙烯酸乙氧化鄰苯基苯酚酯(氧伸乙基單元之重複數:1,折射率:1.578)、丙烯酸苄酯(折射率(nD20):1.519,均聚物之Tg:6℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(折射率(nD20):1.517,均聚物之Tg:2℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(折射率:1.510,均聚物之Tg:-35℃)、6-丙烯醯氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTA,折射率:1.75),6-甲基丙烯醯氧基甲基二萘并噻吩(6MDNTMA,折射率:1.726)、5-丙烯醯氧基乙基二萘并噻吩(5EDNTA,折射率:1.786)、6-丙烯醯氧基乙基二萘并噻吩(6EDNTA,折射率:1.722)、6-乙烯基二萘并噻吩(6VDNT,折射率:1.802)、5-乙烯基二萘并噻吩(縮寫:5VDNT,折射率:1.793)等,但並不限定於該等。
單體(m1)中之高折射率單體(即,折射率至少為大約1.500以上,例如為大約1.510以上,較佳為大約1.530以上,更佳為大約1.550以上之含芳香環之單體)之含量並無特別限制,例如可為5重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為35重量%以上,亦可為40重量%以上。於一些態樣中,就高折射率化之觀點而言,單體(m1)中之高折射率單體之含量例如可為50重量%以上,較佳為70重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為95重量%以上。單體(m1)亦可實質100重量%為高折射率單體。又,於一些態樣中,單體(m1)中之高折射率單體之含量可未達100重量%,亦可為98重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為50重量%以下,亦可為25重量%以下,亦可為15重量%以下,亦可為10重量%以下,亦可未達5重量%。亦可不使用高折射率單體。
構成聚合物(A)之單體成分中之高折射率單體之含量並無特別限制,例如可為3重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為25重量%以上。於一些態樣中,就高折射率化之觀點而言,上述單體成分中之高折射率單體之含量例如可超過35重量%,較佳為超過50重量%,亦可超過70重量%,亦可為75重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為95重量%以上。上述單體成分中之高折射率單體之含量可為100重量%,但就光硬化性黏著劑之操作性等觀點而言,有利的為未達100重量%,較佳為99重量%以下,更佳為98重量%以下。於一些態樣中,上述單體成分中之高折射率單體之含量例如可為96重量%以下,亦可為93重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為80重量%以下,亦可為75重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為50重量%以下,亦可為25重量%以下,亦可為15重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可未達3重量%。
於此處揭示之技術之幾個較佳態樣中,採用均聚物之Tg為10℃以下(較佳為5℃以下或0℃以下,更佳為-10℃以下,進而較佳為-20℃以下,例如-25℃以下)之含芳香環之單體(以下,有時表述為「單體L」)作為單體(m1)之至少一部分。若單體成分中之含芳香環之單體(m1)(尤其,相當於上述含複數個芳香環之單體及高折射率單體之一者或兩者之含芳香環之單體(m1))之含量較多,則存在光硬化性黏著劑之儲存模數G'大體上升之傾向,而藉由採用單體L作為該單體(m1)之一部分或全部,可抑制儲存模數G'之上升。單體L之Tg之下限並無特別限制。考慮到與折射率提昇效果之平衡,於一些態樣中,單體L之Tg例如可為-70℃以上,亦可為-55℃以上,亦可為-45℃以上。單體L可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為單體L,可自包括在此處揭示之含芳香環之單體(m1)之概念中之化合物(例如,上述例示之化合物及化合物群)中,適宜採用具有符合之Tg者。作為可用作單體L之含芳香環之單體之一較佳例,可例舉:丙烯酸間苯氧基苄酯(均聚物之Tg:-35℃)。作為其他之一較佳例,可例舉:苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(均聚物之Tg:-35℃)。
單體(m1)中之單體L之含量並無特別限制,例如可為5重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為40重量%以上,亦可為50重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為70重量%以上,亦可為75重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為95重量%以上。單體(m1)亦可實質100重量%為單體L。又,於一些態樣中,單體(m1)中之單體L之含量可未達100重量%,亦可為98重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為50重量%以下,亦可為25重量%以下,亦可為10重量%以下,亦可未達5重量%。亦可不使用單體L。
構成聚合物(A)之單體成分中之單體L之含量並無特別限制,例如可為3重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為25重量%以上。於一些態樣中,就光硬化性黏著劑之柔軟性之觀點而言,單體成分中之單體L之含量有利的為超過35重量%,較佳為超過50重量%,亦可超過70重量%,亦可為75重量%以上,亦可為85重量%以上,亦可為90重量%以上,亦可為95重量%以上。上述單體成分中之單體L之含量可為100重量%,但就光硬化性黏著劑之操作性等觀點而言,有利的為未達100重量%,較佳為大約99重量%以下,更佳為98重量%以下。於一些態樣中,上述單體成分中之單體L之含量例如可為96重量%以下,亦可為95重量%以下,亦可為93重量%以下,亦可為90重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為80重量%以下,亦可為75重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為50重量%以下,亦可為25重量%以下,亦可為15重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可未達3重量%。
於一些態樣中,作為基於單體(m1)之組成之玻璃轉移溫度Tg
m1,就光硬化性黏著劑之柔軟性之觀點而言,有利的為大約20℃以下,較佳為10℃以下(例如5℃以下),更佳為0℃以下,進而較佳為-10℃以下,亦可為-20℃以下,亦可為-25℃以下。玻璃轉移溫度Tg
m1之下限並無特別限制。考慮到與折射率提昇效果之平衡,於一些態樣中,玻璃轉移溫度Tg
m1例如可為-70℃以上,亦可為-55℃以上,亦可為-45℃以上。此處揭示之技術於玻璃轉移溫度Tg
m1為例如-40℃以上、-35℃以上、-33℃以上、-30℃以上或-25℃以上之態樣下亦可適宜實施。
此處,所謂基於單體(m1)之組成之玻璃轉移溫度Tg
m1,係指僅基於構成聚合物(A)之單體成分中之單體(m1)之組成,藉由下述Fox式而求得之Tg。玻璃轉移溫度Tg
m1可僅以構成聚合物(A)之單體成分中之單體(m1)為對象,應用下述Fox式,自用作單體(m1)之各含芳香環之單體之均聚物之玻璃轉移溫度、及各含芳香環之單體於單體(m1)之合計量中所占之重量分率算出。於僅使用一種單體作為單體(m1)之態樣中,該單體之均聚物之Tg與玻璃轉移溫度Tg
m1一致。
於一些態樣中,作為含芳香環之單體(m1),可組合使用單體L(即,均聚物之Tg為10℃以下,較佳為5℃以下或0℃以下,更佳為-10℃以下,進而較佳為-20℃以下,例如-25℃以下之含芳香環之單體)與Tg高於10℃之單體H。單體H之Tg例如可超過10℃,亦可超過15℃,亦可超過20℃。藉由組合使用單體L與單體H,例如於單體成分中之含芳香環之單體(m1)之含量較多之構成中,可以更高水準兼顧高折射率與光硬化性黏著劑之柔軟性。單體L與單體H之使用量比可以適宜表現該效果之方式設定,並無特別限定。例如,較佳為以滿足上述任一玻璃轉移溫度Tg
m1之方式設定單體L與單體H之使用量比。
於一些態樣中,含芳香環之單體(m1)可適宜自不含有2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構(例如聯苯結構)之化合物選擇。例如較佳為包含如下組成之單體成分之丙烯酸系聚合物,上述組成係含有2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構之化合物之含量未達5重量%(更佳為未達3重量%,亦可為0重量%)之組成。於如此限制含有2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構之化合物之使用量之情形時,就光硬化性黏著劑之柔軟性提昇之觀點而言可變得有利。
(單體(m2))
於此處揭示之技術之幾個態樣中,構成聚合物(A)之單體成分除上述單體(m1)外,可進而含有單體(m2)。上述單體(m2)係相當於具有羥基之單體(含羥基之單體)及具有羧基之單體(含羧基之單體)之至少一者之單體。上述含羥基之單體係於1分子內具有至少1個羥基與至少1個乙烯性不飽和基之化合物。上述含羧基之單體係於1分子內含有至少1個羧基與至少1個乙烯性不飽和基之化合物。單體(m2)可有助於對聚合物(A)導入交聯點、或對光硬化性黏著劑賦予適度之凝聚性。單體(m2)可單獨使用一種或組合兩種以上使用。單體(m2)典型的為不含有芳香環之單體。
作為單體(m2)所具有之乙烯性不飽和基之例,可例舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、(甲基)烯丙基等。就聚合反應性之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯醯基,就柔軟性或黏著性之觀點而言,更佳為丙烯醯基。就抑制光硬化性黏著劑之柔軟性下降之觀點而言,作為單體(m2),可適宜使用於1分子中所含之乙烯性不飽和基之個數為1之化合物(即,單官能單體)。
作為含羥基之單體之例,可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,但並不限定於該等。作為可較佳使用之含羥基之單體之例,可例舉:丙烯酸4-羥基丁酯(Tg:-40℃)及丙烯酸2-羥基乙酯(Tg:-15℃)。就室溫範圍內之柔軟性提昇之觀點而言,更佳為Tg更低之丙烯酸4-羥基丁酯。於較佳之一態樣中,單體(m2)之50重量%以上(例如超過50重量%、超過70重量%或超過85重量%)可為丙烯酸4-羥基丁酯。含羥基之單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
於使用含羥基之單體作為單體(m2)之幾個態樣中,上述含羥基之單體可為選自不具有甲基丙烯醯基之化合物之一種或兩種以上。作為不具有甲基丙烯醯基之含羥基之單體之較佳例,可例舉:上述各種丙烯酸羥基烷基酯。例如,較佳為用作單體(m2)之含羥基之單體中超過50重量%、超過70重量%或超過85重量%為丙烯酸羥基烷基酯。藉由使用丙烯酸羥基烷基酯,可將有助於交聯點之提供或適度之凝聚性之賦予之羥基導入丙烯酸系聚合物,且與僅使用對應之甲基丙烯酸羥基烷基酯之情形相比較,易於獲得柔軟之光硬化性黏著劑。
作為含羧基之單體之例,除(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、單(2-丙烯醯氧基乙基)琥珀酸(CAS RN 50940-49-3)等丙烯酸系單體外,亦可例舉伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等,但並不限定於該等。作為可較佳使用之含羧基之單體之例,可例舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、單(2-丙烯醯氧基乙基)琥珀酸。含羧基之單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。可倂用含羥基之單體與含羧基之單體。
構成聚合物(A)之單體成分中之單體(m2)之含量並無特別限制,例如可為0.01重量%以上、0.1重量%以上或0.5重量%以上。就獲得更高之使用效果之觀點而言,於一些態樣中,上述單體(m2)之含量較佳為1重量%以上,亦可為2重量%以上,亦可為4重量%以上。單體成分中之單體(m2)之含量之上限係以與其他單體之含量之合計不超過100重量%之方式設定,例如適合的為30重量%以下或25重量%以下,就使單體(m1)之含量相對較多而使高折射率化變得容易之觀點而言,較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下,亦可未達12重量%,亦可未達10重量%,亦可未達7重量%。
於使用含羥基之單體作為單體(m2)之態樣中,單體成分中之含羥基之單體之含量並無特別限制,例如可為0.01重量%以上(較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上)。於一些態樣中,上述含羥基之單體之含量較佳為上述單體成分之1重量%以上,亦可為2重量%以上,亦可為4重量%以上。單體成分中之含羥基之單體之含量之上限係以與其他單體之含量之合計不超過100重量%之方式設定,例如適合的為30重量%以下或25重量%以下,就使單體(m1)之含量相對較多而使高折射率化變得容易之觀點而言,較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下,亦可未達12重量%,亦可未達10重量%,亦可未達7重量%。
於使用含羧基之單體作為單體(m2)之態樣中,單體成分中之含羧基之單體之含量並無特別限制,例如可為0.01重量%以上(較佳為0.1重量%以上,更佳為0.3重量%以上)。於一些態樣中,上述含羧基之單體之含量可為上述單體成分之1重量%以上,亦可為2重量%以上,亦可為4重量%以上。單體成分中之含羧基之單體之含量之上限係以與其他單體之使用量之合計不超過100重量%之方式設定,例如合適的為30重量%以下或25重量%以下,就使單體(m1)之含量相對較多而使高折射率化變得容易之觀點而言,較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下,亦可未達12重量%,亦可未達10重量%。於一些態樣中,就黏著劑之柔軟性提昇之觀點而言,上述含羧基之單體之含量有利的為未達上述單體成分之7重量%,較佳為未達5重量%,亦可未達3重量%,亦可未達1重量%,亦可未達0.5重量%。
構成聚合物(A)之單體成分中之單體(m1)與單體(m2)之合計含量例如可為31重量%以上,較佳為51重量%以上,亦可為61重量%以上,亦可為71重量%以上。於一些態樣中,作為構成聚合物(A)之單體成分中之單體(m1)與單體(m2)之合計含量,就易於適宜發揮該等單體之效果之觀點而言,例如可為76重量%以上,較佳為81重量%以上,亦可為86重量%以上,亦可為91重量%以上,亦可為96重量%以上,亦可為99重量%以上,亦可為實質100重量%。
(單體m3)
構成聚合物(A)之單體成分視需要可含有上述單體(m1)及上述單體(m2)以外之單體。作為此種任意成分之一例,可例舉;於酯末端具有直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,亦稱為「單體(m3)」)。單體(m3)有助於黏著劑之柔軟性之調整、或黏著劑內之相溶性之改善。
作為單體(m3),例如可適宜使用下述式(1)所表示之(甲基)丙烯酸C
1-20烷基酯。
CH
2=C(R
1)COOR
2(1)
此處,上述式(1)中之R
1為氫原子或甲基。又,R
2為碳原子數1~20之(即,C
1-20之)鏈狀烷基。
作為(甲基)丙烯酸C
1-20烷基酯之具體例,可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等,但並不限定於該等。
於一些態樣中,可適宜採用均聚物之Tg為-20℃以下(更佳為-40℃以下,例如-50℃以下)之(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體(m3)之至少一部分。此種低Tg之(甲基)丙烯酸烷基酯可有助於光硬化性黏著劑之柔軟性之提昇。上述(甲基)丙烯酸烷基酯之Tg之下限並無特別限制,例如可為-85℃以上,亦可為-75℃以上,亦可為-65℃以上,亦可為-60℃以上。作為上述低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例,可例舉:丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸異壬酯(iNA)等。
於使用單體(m3)之幾個態樣中,就光硬化性黏著劑之柔軟性等觀點而言,較佳為上述單體(m3)之至少一部分為丙烯酸烷基酯。例如,較佳為單體(m3)中50重量%以上(更佳為75重量%以上,進而較佳為90重量%以上)為丙烯酸烷基酯。亦可為僅使用一種或兩種以上之丙烯酸烷基酯作為單體(m3),不使用甲基丙烯酸烷基酯的態樣。
於單體成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯之態樣中,單體成分中之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量可以適宜地發揮其使用效果之方式設定。於一些態樣中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯之含量例如可為1重量%以上,亦可為3重量%以上,亦可為5重量%以上,亦可為8重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為30重量%以上,亦可為45重量%以上。單體成分中之單體(m3)之含量之上限係以與其他單體之含量之合計不超過100重量%之方式設定,例如可未達50重量%,亦可未達35重量%。通常(甲基)丙烯酸烷基酯之折射率較低,故而為實現高折射率化,有利的為限制單體成分中之單體(m3)之含量,使單體(m1)之含量相對變多。就該觀點而言,上述單體(m3)之含量例如有利的為24重量%以下,較佳為未達23重量%,更佳為未達20重量%,亦可未達17重量%,亦可未達12重量%,亦可未達7重量%,亦可未達3重量%,亦可未達1重量%。亦可不使用單體(m3)。
(其他單體)
構成丙烯酸系聚合物之單體成分視需要可含有上述單體(m1)、(m2)、(m3)以外之單體(以下,稱為「其他單體」)。上述其他單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為上述其他單體之例,可例舉:具有羥基及羧基以外之官能基之單體(含官能基之單體)。例如,作為可提高光硬化性黏著劑及其光硬化物之凝聚力或耐熱性之其他單體,可例舉:含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、含氰基之單體等。又,作為可於聚合物(A)中導入可成為交聯基點之官能基、或可有助於剝離強度之提昇或黏著劑層內之相溶性之改善的單體,可例舉:含醯胺基之單體(例如,(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等)、含胺基之單體(例如,(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯等)、具有含氮原子之環之單體(例如,N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉等)、含醯亞胺基之單體、含環氧基之單體、含酮基之單體、含異氰酸酯基之單體、含烷氧基矽烷基之單體等。再者,具有含氮原子之環之單體中,例如存在如N-乙烯基-2-吡咯啶酮之亦屬於含醯胺基之單體者。具有含氮原子之環之單體與含胺基之單體之關係亦相同。
作為上述含官能基之單體以外之可使用之其他單體,可例舉:乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等含非芳香族性環之(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;氯乙烯等含氯之單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等含烷氧基之單體;甲基乙烯醚等乙烯醚系單體;等。作為可用於光硬化性黏著劑之柔軟性提昇等目的之其他單體之一較佳例,可例舉:丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(別名:乙基卡必醇丙烯酸酯,均聚物之Tg:-67℃)。
於使用上述其他單體之情形時,其使用量並無特別限制,可於單體成分之合計量不超過100重量%之範圍內適宜設定。於一些態樣中,就易於發揮藉由使用單體(m1)而帶來之折射率提昇效果之觀點而言,單體成分中之上述其他單體之含量例如可為大約35重量%以下,適合的為大約25重量%以下(例如0~25重量%),亦可為大約20重量%以下(例如0~20重量%),亦可為大約10重量%以下,亦可為大約5重量%以下,例如亦可為大約1重量%以下。此處揭示之技術可於單體成分實質不含上述其他單體之態樣中適宜實施。
於一些態樣中,構成聚合物(A)之單體成分可為將含甲基丙烯醯基之單體之使用量抑制為特定以下之組成。單體成分中之含甲基丙烯醯基之單體之使用量例如可未達5重量%、未達3重量%、未達1重量%或未達0.5重量%。於如此限制含甲基丙烯醯基之單體之使用量之情形時,就光硬化性黏著劑之柔軟性等觀點而言可變得有利。構成聚合物(A)之單體成分亦可為不含有含甲基丙烯醯基之單體之組成(例如,僅包含含丙烯醯基之單體之組成)。
(玻璃轉移溫度Tg
T)
於一些態樣中,聚合物(A)之基於構成該聚合物(A)之單體成分之組成之玻璃轉移溫度Tg
T適合的為大約20℃以下,較佳為大約10℃以下,更佳為0℃以下,亦可為-10℃以下,亦可為-20℃以下,亦可為-25℃以下,亦可為-28℃以下,亦可為-30℃以下。於玻璃轉移溫度Tg
T較低之情形時,就光硬化性黏著劑之柔軟性提昇之觀點而言可變得有利。又,玻璃轉移溫度Tg
T例如可為-60℃以上,就高折射率化之觀點而言較佳為-50℃以上,更佳為超過-45℃,亦可超過-40℃,亦可超過-35℃,亦可超過-25℃,亦可為-15℃以上,亦可為-5℃以上。
此處,所謂聚合物之玻璃轉移溫度Tg
T,於無特別說明之情形時,係指基於構成該聚合物之單體成分之組成,藉由Fox式而求得之玻璃轉移溫度。所謂Fox式,如下所示,係指共聚物之Tg與將構成該共聚物之單體分別均聚而成之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi之關係式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
於上述Fox式中,Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位:K),Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比率),Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位:K)。
作為用於Tg之計算之均聚物之玻璃轉移溫度,使用「Polymer Handbook」(第3版,John Wiley & Sons, Inc., 1989年)等公知資料中記載之值。關於上述Polymer Handbook中記載有複數種值之單體,採用最高值。於公知資料中未記載均聚物之Tg之情形時,使用藉由日本專利申請案公開2007-51271號公報中記載之測定方法而求得之值。
(丙烯酸系聚合物(A)之合成)
於此處揭示之技術中,獲得包含如上述之單體成分之丙烯酸系聚合物(A)之方法並無特別限定,可適宜採用溶液聚合法、乳化聚合法、塊體聚合法、懸浮聚合法、光聚合法等公知之聚合方法。於一些態樣中,可適宜採用溶液聚合法。進行溶液聚合時之聚合溫度可根據所使用之單體及溶劑之種類、聚合起始劑之種類等而適宜選擇,例如可為20℃~170℃左右(典型的為40℃~140℃左右)。
用於溶液聚合之溶劑(聚合溶劑)可自先前公知之有機溶劑中適宜選擇。例如可使用選自甲苯等芳香族化合物類(典型的為芳香族烴類);乙酸乙酯等乙酸酯類;己烷或環己烷等脂肪族或脂環式烴類;1,2-二氯乙烷等鹵化烷烴類;異丙醇等低級醇類(例如,碳原子數1~4之一元醇類);第三丁基甲醚等醚類;甲基乙基酮等酮類;等之任一種溶劑或兩種以上之混合溶劑。
用於聚合之起始劑可根據聚合方法之種類,自先前公知之聚合起始劑中適宜選擇。例如可適宜使用2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)等偶氮系聚合起始劑之一種或兩種以上。作為聚合起始劑之其他例,可例舉:過硫酸鉀等過硫酸鹽;過氧化苯甲醯、過氧化氫等過氧化物系起始劑;苯基取代乙烷等取代乙烷系起始劑;芳香族羰基化合物;等。作為聚合起始劑之另外之其他例,可例舉:藉由過氧化物與還原劑之組成之氧化還原系起始劑。聚合起始劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。聚合起始劑之使用量只要為通常之使用量即可,例如相對於單體成分100重量份,可自大約0.005~1重量份左右(典型的為大約0.01~1重量份左右)之範圍內選擇。
視需要,可於上述聚合中使用先前公知之各種鏈轉移劑。例如可使用正十二硫醇、第三-十二硫醇、硫代乙醇酸、α-硫甘油等硫醇類。或者,亦可使用不含硫原子之鏈轉移劑(非硫繫鏈轉移劑)。作為非硫繫鏈轉移劑之例,可例舉:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類;α-蒎烯、異松油烯等類萜類;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類;等。鏈轉移劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。使用鏈轉移劑之情形時之使用量相對於單體原料100重量份,例如可為大約0.01~1重量份左右。
基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可為大約10×10
4~500×10
4之範圍。就黏著性能之觀點而言,基礎聚合物之Mw較佳為大約20×10
4~400×10
4(更佳為大約30×10
4~150×10
4,例如大約50×10
4~130×10
4)之範圍。
此處,聚合物之Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)並進行聚苯乙烯換算而求得。具體而言,可使用商品名「HLC-8220GPC」(Tosoh公司製造)作為GPC測定裝置,根據下述條件進行測定而求得。
[GPC之測定條件]
樣本濃度:0.2重量%(四氫呋喃溶液)
樣本注入量:10 μL
溶離液:四氫呋喃(THF)
流量(流速):0.6 mL/分鐘
管柱溫度(測定溫度):40℃
管柱:
樣本管柱:商品名「TSKguardcolumn SuperHZ-H」1根+商品名「TSKgel SuperHZM-H」2根」(Tosoh公司製造)
參考管柱:商品名「TSKgel SuperH-RC」1根(Tosoh公司製造)
檢測器:示差折射計(RI)
標準試樣:聚苯乙烯
<高折射率單體(h1)>
此處揭示之光硬化性黏著劑除上述聚合物(A)外,亦含有具有碳-碳雙鍵之高折射率單體(h1)。作為上述單體(h1),使用於1分子內具有至少1個碳-碳雙鍵之化合物。碳-碳雙鍵可以含有該碳-碳雙鍵之乙烯性不飽和基之形態含有於上述化合物中。作為單體(h1),可單獨使用一種該化合物或組合兩種以上使用。上述乙烯性不飽和基之例中包含乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基等,但並不限定於該等。就光反應性之觀點而言,作為較佳之乙烯性不飽和基,可例舉:丙烯醯基及甲基丙烯醯基。其中較佳為丙烯醯基。於使用於1分子內具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物作為單體(h1)之情形時,該等乙烯性不飽和基可為相互相同之基,亦可為不同之基。
於一些態樣中,作為單體(h1),使用折射率至少為大約1.500以上之化合物。該化合物之折射率適合的為大約1.510以上,亦可為大約1.530以上,亦可為大約1.550以上。就高折射率化之觀點而言,於一些態樣中,單體(h1)較佳為含有折射率超過1.550(更佳為超過1.560、或超過1.565、或超過1.570(例如超過1.575))之化合物。又,用作單體(h1)之化合物之折射率例如可為2.000以下,亦可為1.900以下,亦可為1.850以下。就光硬化性黏著劑之柔軟性等觀點而言,於一些態樣中,可適宜使用折射率為1.800以下(更佳為1.700以下、或1.650以下、或1.600以下)之化合物作為單體(h1)。
用作單體(h1)之化合物(單體)之折射率如上所述係使用阿貝折射計,於測定波長589 nm、測定溫度25℃之條件下測定。於由製造商等提供25℃下之折射率之標稱值之情形時,可採用該標稱值。
於一些態樣中,作為單體(h1),就用於形成光硬化性黏著劑之黏著劑組合物之製備容易性、或者光硬化性黏著劑或其光硬化物之相溶性等觀點而言,可適宜採用25℃下為液狀之化合物。於較佳之一態樣中,作為單體(h1),可僅單獨使用一種25℃下為液狀之化合物或組合兩種以上而使用。或者,可於光硬化性黏著劑及其光硬化物獲得充分之相溶性之範圍內,組合使用25℃下為液狀之化合物與25℃下為固體狀之化合物作為單體(h1)。
可僅使用於1分子內具有2個以上之1個碳-碳雙鍵之化合物(單官能性單體)作為單體(h1),亦可使用於1分子內具有2個以上之碳-碳雙鍵之化合物即多官能性單體作為單體(h1)之至少一部分(例如,超過單體(h1)之25重量%,較佳為超過50重量%,更佳為超過75重量%)。還可僅使用多官能性單體作為單體(h1)。用作單體(h1)之多官能性單體於1分子內具有之碳-碳雙鍵之數量例如可為8以下,就抑制使光硬化性黏著劑光硬化時之硬化收縮或光學應變之觀點而言,適宜為6以下,亦可為4以下,亦可為3以下,亦可為2。
作為可成為單體(h1)之選項之單官能性單體,例如可例舉:與上述構成聚合物(A)之單體成分相關之上述說明中作為可用作單體(m1)之至少一部分之材料而例示的高折射率單體(可為含複數個芳香環之單體)。作為可成為單體(h1)之選項之多官能性單體之例,可例舉:1,1'-聯苯-2,2'-二羧酸二烯丙酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
用作聚合物(A)之單體成分之高折射率單體與用作光硬化性黏著劑之構成成分之單體(h1)可為相同之化合物,亦可為不同之化合物。
於一些態樣中,就相溶性等觀點而言,可使用與用作聚合物(A)之單體成分之高折射率單體相同之化合物作為單體(h1)之至少一部分(例如,超過單體(h1)之25重量%,較佳為超過50重量%,更佳為超過75重量%)。單體(h1)之總量(即100重量%)可為與用作聚合物(A)之單體成分之高折射率單體相同之化合物。
又,於一些態樣中,可使用含有2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構(例如聯苯結構)之單體,作為單體(h1)之至少一部分(例如,超過單體(h1)之25重量%,較佳為超過50重量%,更佳為超過75重量%)。藉由於光硬化性黏著劑中包含含有該結構之單體作為單體(h1),可抑制光硬化性黏著劑之柔軟性之下降,並且於該光硬化性黏著劑之光硬化物中實現高折射率。單體(h1)之總量(即100重量%)可為含有2個以上之非縮合芳香環直接化學鍵結之結構(例如聯苯結構)之單體。
於此處揭示之光硬化性黏著劑中,單體(h1)相對於聚合物(A)100重量份之含量並無特別限定,例如可為0.1重量份以上70重量份以下。就平衡良好地兼顧高折射率化與光硬化性黏著劑之柔軟性之觀點而言,單體(h1)相對於聚合物(A)100重量份之含量例如可為1重量份以上,有利的為3重量份以上,較佳為5重量份以上,亦可為7重量份以上,亦可為10重量份以上。就提高光硬化性黏著劑之柔軟性之觀點而言,於一些態樣中,上述單體(h1)之含量可為15重量份以上,亦可為20重量份以上,亦可為25重量份以上。又,於一些態樣中,單體(h1)相對於聚合物(A)100重量份之含量就光硬化性黏著劑之加工性或操作性之觀點而言,適合的為50重量份以下,較佳為45重量份以下。於一些態樣中,上述單體(h1)之含量可為40重量份以下,亦可為30重量份以下,亦可為20重量份以下,亦可為15重量份以下。
<光起始劑>
此處揭示之光硬化性黏著劑含有光起始劑。作為光起始劑,可使用公知之光聚合起始劑等,例如可使用選自縮酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、安息香醚系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿系光聚合起始劑等之一種或兩種以上。
縮酮系光聚合起始劑之具體例中包含2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
苯乙酮系光聚合起始劑之具體例中包含1-羥基環己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。
安息香醚系光聚合起始劑之具體例中包含安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚及苯甲醚甲醚等取代安息香醚。
醯基氧化膦系光聚合起始劑之具體例中包含雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光聚合起始劑之具體例中包含2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺醯氯系光聚合起始劑之具體例中包含2-萘磺醯氯等。光活性肟系光聚合起始劑之具體例中包含1-苯基-1,1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。安息香系光聚合起始劑之具體例中包含安息香等。苯偶醯系光聚合起始劑之具體例中包含苯偶醯等。
二苯甲酮系光聚合起始劑之具體例中包含二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。
9-氧硫𠮿系光聚合起始劑之具體例中包含9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2-甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二氯-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿、十二烷基-9-氧硫𠮿等。
光硬化性黏著劑中之光起始劑之含量並無特別限定,可以獲得適合之光硬化性之方式設定。於一些態樣中,光起始劑之含量相對於光硬化性黏著劑中所含之聚合物(A)100重量份,例如可為大約0.005重量份以上,通常適合的為0.01重量份以上,較佳為0.05重量份以上,亦可為0.1重量份以上,亦可為0.2重量份以上,亦可為0.3重量份以上。藉由光起始劑之含量之增大,存在光硬化性提高之傾向。於一些態樣中,上述光起始劑之含量可為0.5重量份以上,亦可為0.7重量份以上。又,光起始劑之含量相對於聚合物(A)100重量份,通常適合的為10重量份以下,較佳為7重量份以下,亦可為5重量份以下,亦可為3重量份以下,亦可為2重量份以下,亦可為1.5重量份以下。於光起始劑之含量不過多之情形時,就光硬化性黏著劑之保存穩定性(例如,抑制光硬化性黏著劑之保存中之未意料之光硬化之進行的性能)提昇之觀點而言可變得有利。
<交聯劑>
於光硬化性黏著劑之形成中所使用之黏著劑組合物中,可以對該光硬化性黏著劑賦予適度之凝聚力、或提高光硬化物之耐變形性為目的,視需要而含有交聯劑。於提高光硬化物之耐變形性之情形時,例如就如下觀點而言較佳:抑制上述光硬化物於與被黏著體之接合界面因釋氣等而變形從而產生氣泡的現象,提高對上述被黏著體之密接耐久性。
作為交聯劑,可使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、三聚氰胺系樹脂、金屬螯合物系交聯劑等於黏著劑之領域中公知之交聯劑。其中,較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。交聯劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為異氰酸酯系交聯劑,可使用雙官能以上之異氰酸酯化合物,例如可例舉:三亞甲基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等芳香族異氰酸酯類;將上述異氰酸酯化合物藉由脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵、異氰尿酸酯鍵、脲二酮鍵、脲鍵、碳二醯亞胺鍵、脲酮亞胺鍵、㗁二𠯤三酮鍵等而改性之多異氰酸酯改性體;等。作為市售品之例,可例舉:商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上,武田藥品工業公司製造)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上,Sumika Bayer Urethane公司製造)、MILLIONATE MR、MILLIONATE MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上,Tosoh公司製造)等。異氰酸酯化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。可倂用雙官能之異氰酸酯化合物與三官能以上之異氰酸酯化合物。
作為環氧系交聯劑,例如可例舉:雙酚A、表氯醇型之環氧系樹脂、伸乙基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺及1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
使用交聯劑之情形時之使用量並無特別限定,例如相對於聚合物(A)100重量份,可為0.001重量份~5.0重量份左右之範圍。就適宜地發揮交聯劑之使用效果之觀點而言,於一些態樣中,交聯劑之使用量相對於聚合物(A)100重量份例如可為0.005重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上,亦可為0.08重量份以上。就進一步提高光硬化物之耐變形性之觀點而言,於一些態樣中,上述交聯劑之使用量可為0.1重量份以上,亦可為0.2重量份以上,亦可為0.3重量份以上。又,就光硬化性黏著劑之柔軟性之觀點而言,於一些態樣中,交聯劑之使用量相對於聚合物(A)100重量份,較佳為3.0重量份以下,更佳為2.0重量份以下,亦可為1.0重量份以下,亦可為0.7重量份以下,亦可為0.5重量份以下,亦可為0.2重量份以下。
相對於單體(A)100重量份之單體(h1)之含量C1[重量份]與交聯劑之含量C2[重量份]之乘積,即C1×C2之值例如可未達25,但並無特別限定。此處,C1及C2係指將相對於單體(A)100重量份之單體(h1)及交聯劑之含量以重量份表示時之數值部分,C1、C2本身為無因次數。於減小C1×C2之值之情形時,就光硬化性黏著劑中之單體(h1)之相溶性提昇之觀點而言可變得有利。就該觀點而言,於一些態樣中,C1×C2之值例如較佳為未達20,更佳為未達15,亦可未達12,亦可未達10。又,就適宜發揮單體(h1)及交聯劑之使用效果之觀點而言,於一些態樣中,C1×C2之值例如可為0.1以上,亦可為0.5以上,亦可為1以上,亦可為3以上,亦可為5以上。
為更有效地進行交聯反應,可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒之例,可例舉:鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醯丙酮鐵、氧化二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒等。交聯觸媒之使用量並無特別限制。考慮到交聯反應速度之快速性與黏著劑組合物之適用期之長度的平衡,交聯觸媒之使用量相對於聚合物(A)100重量份例如可為大約0.0001重量份以上1重量份以下之範圍,較佳為0.001重量份以上0.5重量份以下之範圍。
可於黏著劑組合物中含有產生酮-烯醇互變異構之化合物作為交聯延遲劑。藉此,可實現延長黏著劑組合物之適用期之效果。例如,於含有異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組合物中,可適宜利用產生酮-烯醇互變異構之化合物。作為產生酮-烯醇互變異構之化合物,可使用各種β-二羰基化合物。例如,可適宜採用β-二酮類(乙醯丙酮、2,4-己二酮等)或乙醯乙酸酯類(乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等)。產生酮-烯醇互變異構之化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。產生酮-烯醇互變異構之化合物之使用量相對於基礎聚合物100重量份,例如可為0.1重量份以上20重量份以下,亦可為0.5重量份以上10重量份以下,亦可為1重量份以上5重量份以下。
<矽烷偶合劑>
根據期望,可於光硬化性黏著劑之形成中所使用之黏著劑組合物中含有矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑,可提高對被黏著體(例如玻璃板)之剝離強度。
作為矽烷偶合劑,可例舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構之矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基之矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷;含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑;3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。於一些態樣中,可適宜採用具有三甲氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基之矽烷偶合劑(例如,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)。
使用矽烷偶合劑之情形時之使用量可以獲得所期望之使用效果之方式進行設定,並無特別限定。於一些態樣中,矽烷偶合劑之使用量相對於聚合物(A)100重量份,例如可為0.001重量份以上,就獲得更高效果之觀點而言,可為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上,亦可為0.1重量份以上。又,就黏著劑組合物之適用期或光硬化性黏著劑之保存穩定性之觀點而言,矽烷偶合劑之使用量相對於聚合物(A)100重量份,通常適合的為3重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.5重量份以下。
<不含碳-碳雙鍵之高折射率化合物>
可於此處揭示之光硬化性黏著劑中含有不含碳-碳雙鍵之高折射率化合物(以下,亦稱為化合物(h2))。作為化合物(h2),典型的為使用高折射率之有機化合物。例如,可使用以與上述單體(h1)相同之方式測定之折射率至少為大約1.500以上,例如為大約1.510以上,較佳為大約1.530以上,更佳為大約1.550以上之化合物作為化合物(h2)。就高折射率化之觀點而言,於一些態樣中,化合物(h2)之折射率有利的為1.58以上,較佳為1.60以上,更佳為1.63以上,亦可為1.65以上,亦可為1.70以上,亦可為1.75以上。若使用折射率更高之化合物(h2),則即使使用更少量之化合物(h2),亦可達成目標折射率。化合物(h2)之折射率之上限並無特別限制,就相溶性或光硬化性黏著劑之柔軟性等觀點而言,例如為3.000以下,亦可為2.500以下,亦可為2.000以下,亦可為1.950以下,亦可為1.900以下,亦可為1.850以下。化合物(h2)可為聚合物,亦可為非聚合物。化合物(h2)可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
化合物(h2)之折射率係與單體之折射率同樣地,使用阿貝折射計,於測定波長589 nm、測定溫度25℃之條件下測定。於由製造商等提供25℃下之折射率之標稱值之情形時,可採用該標稱值。
可成為化合物(h2)之選項之有機材料之例中包含:具有芳香環之有機化合物、具有雜環(可為芳香環,亦可為非芳香族性之雜環)之有機化合物等,但並不限定於該等。用作化合物(h2)之上述具有芳香環之有機化合物(以下,亦稱為「含芳香環之化合物」)所具有之芳香環可自與用作單體(m1)之化合物所具有之芳香環相同之芳香環中選擇。
作為可用作化合物(h2)之含芳香環之化合物之例,例如可例舉:含有可用作單體(m1)之化合物作為單體單元之低聚物(較佳為分子量大約5000以下,更佳為大約1000以下之低聚物;例如2~5聚物左右之低聚合物);自可用作單體(m1)之化合物去除具有乙烯性不飽和基之基(可為與環構成原子鍵結之取代基)或該基中構成乙烯性不飽和基之部分,取代為氫原子或不具有乙烯性不飽和基之基(例如,羥基、胺基、鹵素原子、烷基、烷氧基、羥基烷基、羥基烷氧基、縮水甘油氧基等)之結構之化合物等,但並不限定於該等。可用作化合物(h2)之含芳香環之化合物之非限定性之具體例中可包含:3-苯氧基苄醇、二萘并噻吩及其衍生物(例如,於二萘并噻吩環上鍵結有1個或2個以上之選自羥基、甲醇基、二乙醇基、縮水甘油基等之一種或兩種以上之取代基之結構之化合物)等不具有乙烯性不飽和基之含芳香環之化合物;等。
於一些態樣中,作為化合物(h2),就易於獲得較高之高折射率化效果之方面而言,可適宜採用於1分子中具有2個以上之芳香環之有機化合物(以下,亦稱為「含複數個芳香環之化合物」)。含複數個芳香環之化合物可為聚合物,亦可為非聚合物。上述聚合物可為含有含複數個芳香環之單體作為單體單元之低聚物(較佳為分子量大約5000以下,更佳為大約1000以下之低聚物;例如2~5聚物左右之低聚合物)。
作為可用作化合物(h2)之含複數個芳香環之化合物之非限定性之例,可例舉:具有2個以上之非縮合芳香環經由鏈結基而鍵結之結構之化合物、具有2個以上之非縮合芳香環直接(即,不經由其他原子)化學鍵結之結構之化合物、具有縮合芳香環結構之化合物、具有茀結構之化合物、具有二萘并噻吩結構之化合物、具有二苯并噻吩結構之化合物等。上述含複數個芳香環之化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為上述具有茀結構之化合物之具體例,除作為上述具有茀結構之單體之均聚物或共聚物之低聚物外,亦可例舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀(折射率:1.68)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(折射率:1.73)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(折射率:1.68)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(折射率:1.65)等9,9-雙苯基茀及其衍生物。
作為上述具有二萘并噻吩結構之化合物之具體例,除作為上述具有二萘并噻吩結構之單體之均聚物或共聚物之低聚物外,亦可例舉:二萘并噻吩(折射率:1.808);6-羥基甲基二萘并噻吩(折射率:1.766)等羥基烷基二萘并噻吩;2,12-二羥基二萘并噻吩(折射率:1.750)等二羥基二萘并噻吩;2,12-二羥基乙氧基二萘并噻吩(折射率:1.677)等二羥基烷氧基二萘并噻吩;2,12-二縮水甘油氧基二萘并噻吩(折射率1.723)等二縮水甘油氧基二萘并噻吩;2,12-二烯丙氧基二萘并噻吩(縮寫:2,12-DAODNT,折射率1.729)等具有2個以上之乙烯性不飽和基之二萘并噻吩;等二萘并噻吩及其衍生物。
作為上述具有二苯并噻吩結構之化合物之具體例,除作為上述具有二苯并噻吩結構之單體之均聚物或共聚物之低聚物外,亦可例舉:二苯并噻吩(折射率:1.607)、4-二甲基二苯并噻吩(折射率:1.617)、4,6-二甲基二苯并噻吩(折射率:1.617)等。
作為可成為化合物(h2)之選項之具有雜環之有機化合物(以下,亦稱為含雜環之有機化合物)之例,可例舉:硫代環氧化合物、具有三𠯤環之化合物等。作為硫代環氧化合物之例,可例舉:日本專利第3712653號公報中記載之雙(2,3-環硫基丙基)二硫化物及其聚合物(折射率1.74)。作為具有三𠯤環之化合物之例,可例舉:於1分子內具有至少1個(例如3~40個,較佳為5~20個)三𠯤環之化合物。再者,三𠯤環具有芳香族性,故而具有三𠯤環之化合物亦包括在上述含芳香環之化合物之概念中,又,具有複數個三𠯤環之化合物亦包括在上述含複數個芳香環之化合物之概念中。
化合物(h2)之使用量(於使用複數種化合物之情形時為該等之合計量)相對於聚合物(A)100重量份並無特別限定,可以獲得所期望之使用效果之方式進行設定。化合物(h2)之使用量相對於聚合物(A)100重量份例如可為0.1重量份以上,就高折射率化之觀點而言,有利的為0.5重量份以上,亦可為1重量份以上,亦可為3重量份以上,亦可為5重量份以上。又,化合物(h2)之使用量相對於聚合物(A)100重量份例如可為50重量份以下,就光硬化性黏著劑之柔軟性之觀點而言,有利的為30重量份以下,亦可為20重量份以下,亦可為10重量份以下。於化合物(h2)之使用量不過多之情形時,就抑制光硬化後之上述化合物(h2)之滲出或向相鄰之層之移行之觀點而言亦較佳。
<塑化材料>
視需要,可於此處揭示之光硬化性黏著劑中含有分子量低於聚合物(A)之塑化材料。藉由使用塑化材料,可提高光硬化性黏著劑之柔軟性(例如,降低儲存模數G'(25))。作為塑化材料,就黏著劑層內之相溶性或透明性之觀點而言,可適宜採用有機材料。塑化材料可為上述可用作化合物(h2)之材料。
塑化材料之分子量只要低於聚合物(A)即可,並無特別限定。於一些態樣中,就易於表現塑化效果之觀點而言,塑化材料之分子量適合的為30000以下,亦可為25000以下,亦可未達10000,較佳為未達5000,更佳為未達3000(例如未達1000),亦可未達800,亦可未達600,亦可未達500,亦可未達400。於塑化材料之分子量不過大之情形時,就黏著劑層內之相溶性提昇等觀點而言可變得有利。又,於一些態樣中,就易於發揮充分之塑化效果之觀點而言,塑化材料之分子量適合的為130以上,較佳為150以上,亦可為170以上,亦可為200以上,亦可為250以上,亦可為300以上。於一些態樣中,塑化材料之分子量可為500以上,亦可為1000以上,亦可為2000以上。於塑化材料之分子量不過低之情形時,就光硬化後之黏著劑之耐熱性能或被黏著體之污染抑制之觀點而言亦較佳。
再者,作為塑化材料之分子量,於用作該塑化材料之化合物為非聚合物或低聚合度(例如2~5聚物左右)之聚合物之情形時,可使用基於化學結構算出之分子量、或利用基質輔助雷射脫附游離飛行時間型質譜法(MALDI-TOF-MS)之測定值。於聚合度更高之聚合物之情形時,可使用基於在適宜之條件下進行之GPC之重量平均分子量(Mw)。於由製造商等提供分子量之標稱值之情形時,可採用該標稱值。
可成為塑化材料之選項之化合物之非限定性之例中包含:含有可用作單體(m1)之化合物作為單體單元之低聚物;自可用作單體(m1)之化合物去除具有乙烯性不飽和基之部分,取代為氫原子或不具有乙烯性不飽和基之基之結構之化合物(例如,3-苯氧基苄醇);等。就柔軟性提昇之觀點而言,可於含有可用作單體(m1)之化合物作為單體單元之低聚物中共聚例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等低Tg單體。作為塑化材料,可利用公知之塑化劑(例如,鄰苯二甲酸酯系、對苯二甲酸酯系、己二酸酯系、己二酸系聚酯、苯甲酸二醇酯等)之一種或兩種以上。
於一些態樣中,作為塑化材料,可適宜使用折射率為大約1.50以上(更佳為1.53以上)之有機材料。可成為塑化材料之選項之化合物之具體例中包含:二乙二醇二苯甲酸酯(折射率1.55)、二丙二醇二苯甲酸酯(折射率1.54)、3-苯氧基甲苯(折射率1.57)、3-乙基聯苯(折射率1.59)、3-甲氧基聯苯(折射率1.61)、4-甲氧基聯苯(折射率1.57)、聚乙二醇二苯甲酸酯、3-苯氧基苄醇(折射率1.59)、磷酸三苯酯(折射率1.56)、苯甲酸苄酯(折射率1.57)、磷酸4-(第三丁基)苯基二苯酯(折射率1.56)、磷酸三甲基苯酯(折射率1.55)、鄰苯二甲酸丁基苄酯(折射率1.54)、松香甲酯(折射率1.53)、鄰苯二甲酸烷基苄酯(折射率1.53)、丁基(苯基磺醯基)胺(折射率1.53)、偏苯三酸三甲酯(折射率1.52)、鄰苯二甲酸苄酯(折射率1.52)、磷酸2-乙基己基二苯酯(折射率1.51)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等,但並不限定於該等。就折射率及相溶性之觀點而言,例如可適宜採用二乙二醇二苯甲酸酯。塑化材料之折射率之上限並無特別限制,例如可為3.00以下。於一些態樣中,就黏著劑組合物之製備容易性或相溶性等觀點而言,塑化材料之折射率適合的為2.50以下,有利的為2.00以下,亦可為1.90以下,亦可為1.80以下,亦可為1.70以下。
再者,塑化材料之折射率係與單體之折射率同樣地,使用阿貝折射計,於測定波長589 nm、測定溫度25℃之條件下測定。於由製造商等提供25℃下之折射率之標稱值之情形時,可採用該標稱值。
於使用塑化材料之態樣中,塑化材料之使用量相對於聚合物(A)100重量份並無特別限定,可根據目的而設定。就提高塑化效果之觀點而言,塑化材料之使用量相對於聚合物(A)100重量份例如可為0.1重量份以上,亦可為0.5重量份以上,就獲得更高之塑化效果之觀點而言,較佳為1重量份以上,亦可為3重量份以上,亦可為5重量份以上,亦可為7重量份以上。又,就光硬化後之黏著劑之耐熱性能或被黏著體之污染抑制之觀點而言,塑化材料之使用量相對於聚合物(A)100重量份適合的為50重量份以下,亦可為40重量份以下,亦可為20重量份以下,亦可為15重量份以下。
<其他成分>
(高折射率粉末)
此處揭示之光硬化性黏著劑可於實質不使用折射率1.60以上之粉末(以下亦稱為「高折射率粉末」)之態樣中適宜實施。當然,可容許於未大大損害此處揭示之技術之應用效果之限度內,以折射率提昇等為目的而使用高折射率粉末。
作為上述高折射率粉末,可使用包含具有1.60以上之折射率之材料之粉末。上述材料可為無機材料、有機材料、有機無機複合材料之任一者。作為可構成上述高折射率粉末之無機材料之例,可例舉:氧化鈦(titanium oxide,TiO
2)、氧化鋯(zirconium oxide,ZrO
2)、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化銅、鈦酸鋇、氧化鈮(Nb
2O
5等)等無機氧化物(具體為金屬氧化物)。上述無機粒子之平均粒徑(係指基於雷射散射-繞射法之50%體積平均粒徑)例如可自1 nm~100 nm左右之範圍選擇。作為可構成上述高折射率粉末之有機材料之例,可例舉:包含如上述之高折射率單體之任一者之均聚物或含有該高折射率單體之共聚物之樹脂材料。
作為高折射率粉末之折射率,係對構成該高折射率粉末之材料之單層膜(設為可測定折射率之膜厚),使用市售之橢圓光譜偏光儀,於測定波長589 nm、測定溫度23℃之條件下測定。作為橢圓光譜偏光儀,例如可使用製品名「EC-400」(JA.Woolam公司製造)或其替代品。
使用高折射率粉末之態樣中之使用量較佳為設為光硬化性黏著劑中之高折射率粉末之含量未達20重量%之範圍。於如此限制高折射率粉末之含量之情形時,就光硬化性黏著劑之柔軟性提昇之觀點而言有利,就該光硬化性黏著劑之光硬化物之透光性之觀點而言亦較佳。於一些態樣中,光硬化性黏著劑中之高折射率粉末之含量較佳為未達10重量%,更佳為未達5重量%。
(黏著賦予劑)
可於此處揭示之光硬化性黏著劑中含有黏著賦予劑。作為黏著賦予劑,可使用:松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、烴系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等公知之黏著賦予樹脂。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。黏著賦予樹脂之使用量並無特別限定,可根據目的或用途,以發揮適宜之黏著性能之方式進行設定。於一些態樣中,就折射率或透明性之觀點而言,黏著賦予劑之使用量相對於聚合物(A)100重量份適合的為30重量份以下,較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下。此處揭示之技術可於不使用黏著賦予劑之態樣中適宜實施。
(其他添加劑)
此處揭示之光硬化性黏著劑可於不顯著妨害本發明之效果之範圍內,視需要含有調平劑、抗靜電劑、著色劑、抗老化劑、抗氧化劑、防腐劑等黏著劑組合物中可使用之公知之添加劑。關於如此之各種添加劑,可根據常法使用先前公知者,並未特別對本發明賦予特徵,故而省略詳細之說明。
<光硬化性黏著劑>
此處揭示之光硬化性黏著劑係以可藉由光(較佳為紫外線)之照射而硬化之方式構成。該光硬化性黏著劑可使用含有如上述之聚合物(A)、單體(h1)及光起始劑之黏著劑組合物而形成。上述黏著劑組合物之形態並無特別限定,例如可為溶劑型、水分散型、熱熔型等形態。其中,較佳為溶劑型之黏著劑組合物。例如,將溶劑型黏著劑組合物賦予(例如塗佈)至適宜之表面後,使之乾燥(較佳為進而交聯),藉此可形成光硬化性黏著劑。黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機而實施。
(儲存模數G')
於此處揭示之光硬化性黏著劑之幾個態樣中,作為該光硬化性黏著劑之25℃下之儲存模數G'(即G'(25)),就與被黏著體貼合時之密接性之觀點而言,較佳為未達200 kPa,更佳為未達150 kPa,亦可未達100 kPa,亦可未達70 kPa,亦可未達50 kPa。作為光硬化性黏著劑之G'(25),就操作性或加工性等觀點而言,適合的為1 kPa以上,較佳為5 kPa以上,亦可為7 kPa以上,亦可為10 kPa以上,亦可為20 kPa以上,亦可為30 kPa以上。
此處揭示之光硬化性黏著劑之50℃下之儲存模數G'(以下,有時記為「G'(50)」)並無特別限定。於一些態樣中,光硬化性黏著劑之G'(50)例如可為0.5 kPa以上、1 kPa以上、5 kPa以上、10 kPa以上或15 kPa以上,又,例如可未達50 kPa、未達30 kPa或未達25 kPa。
此處揭示之光硬化性黏著劑之80℃下之儲存模數G'(以下,有時記為「G'(80)」)並無特別限定。於一些態樣中,光硬化性黏著劑之G'(80)例如可為0.3 kPa以上、0.5 kPa以上、1 kPa以上、5 kPa以上或10 kPa以上,又,例如可未達50 kPa、未達30 kPa或未達20 kPa。
光硬化性黏著劑之儲存模數G'可藉由動態黏彈性測定而求得。動態黏彈性測定可使用市售之動態黏彈性測定裝置,根據常法而進行,例如可使用TA Instruments公司製造之ARES或其替代品,依據以下之測定條件而進行。作為測定用之樣本,使用將評價對象之光硬化性黏著劑視需要進行積層等而製備為厚度約1.5 mm,並沖裁為直徑7.9 mm之圓盤狀者。
[測定條件]
變形模式:扭轉
測定頻率:1 Hz
升溫速度:5℃/分鐘
形狀:平行板7.9 mmϕ
於此處揭示之光硬化性黏著劑之幾個態樣中,該光硬化性黏著劑之光硬化後之G'(25)(即,光硬化物之G'(25))例如可為200 kPa以上,亦可為250 kPa以上,亦可為500 kPa以上,亦可為700 kPa以上,亦可為1000 kPa以上。若使用光硬化物之G'(25)較高之光硬化性黏著劑,則可於光硬化後實現牢固之接合。於光硬化物之G'(25)較高之情形時,就該光硬化物之耐變形性提昇(例如,抑制因釋氣所導致之氣泡之產生)之觀點而言亦較佳。光硬化物之G'(25)之上限並無特別限制,就對包含該光硬化物之積層體(例如光學積層體)之變形之追隨性等觀點而言,例如可為3500 kPa以下,亦可為2500 kPa以下,亦可為2000 kPa以下,亦可為1500 kPa以下,亦可為1000 kPa以下或600 kPa以下。
上述光硬化物之G'(50)並無特別限定,例如可為25 kPa以上,就耐熱性能等觀點而言,較佳為35 kPa以上,更佳為40 kPa以上,亦可為45 kPa以上,亦可為50 kPa以上,亦可為60 kPa以上。光硬化物之G'(50)之上限並無特別限制,例如可為120 kPa以下、100 kPa以下或80 kPa以下。
上述光硬化物之G'(80)並無特別限定,例如可為4 kPa以上,較佳為6 kPa以上,更佳為7.5 kPa以上,亦可為9 kPa以上,亦可為12 kPa以上,亦可為15 kPa以上,亦可為20 kPa以上。若使用光硬化物之G'(80)較高之光硬化性黏著劑,則於光硬化後,即使為高溫亦可形成可靠性較高之接合。於光硬化物之G'(80)較高之情形時,就該光硬化物之耐變形性之觀點而言亦較佳。光硬化物之G'(80)之上限並無特別限制,例如可為50 kPa以下、40 kPa以下、30 kPa以下、20 kPa以下或10 kPa以下。
關於上述光硬化物之儲存模數G',除使用自光硬化後之黏著劑製備之測定用樣本外,以與上述光硬化性黏著劑之儲存模數G'相同之方式測定。具體的而言,可使用波長365 nm之LED光源對光硬化性黏著劑照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線,視需要將所獲得之光硬化物進行積層等而製備為厚度約1.5 mm,並沖裁為直徑7.9 mm之圓盤狀,將由此獲得者用作測定用樣本。
再者,用以獲得用於測定用樣本之製備之光硬化物之紫外線照射並不限定於上述條件,可採用可使光硬化性黏著劑之光硬化充分進行之適宜之條件。又,於對光照射條件不明但光硬化充分進行之光硬化物之儲存模數G'進行測定之情形時,可使用自該光硬化物製備之測定用樣本進行測定,亦可使用自進而進行紫外線照射後之光硬化物製備之測定用樣本進行測定。其他光硬化後特性(例如,光硬化後折射率、光硬化後剝離強度等)亦相同。
(折射率)
此處揭示之光硬化性黏著劑之折射率(光硬化前折射率)並無特別限定,只要為可實現光硬化後折射率1.560以上之折射率即可。於一些態樣中,光硬化性黏著劑之折射率例如可為1.540以上,較佳為1.550以上,更佳為1.555以上,亦可為1.560以上。若使用折射率更高之光硬化性黏著劑,則存在實現更高之光硬化後折射率之傾向。就該觀點而言,於一些態樣中,光硬化性黏著劑之折射率例如可為1.570以上,亦可為1.580以上,亦可為1.590以上,亦可為1.595以上。光硬化性黏著劑之折射率之上限並無特別限定,例如可為1.700以下,亦可為1.670以下,亦可為1.650以下,亦可為1.630以下,亦可為1.620以下。
再者,於本說明書中,所謂黏著劑或其光硬化物之折射率係指該黏著劑之表面(黏著面)或上述光硬化物之表面之折射率。黏著劑或其光硬化物之折射率可使用市售之折射率測定裝置(阿貝折射計),於測定波長589 nm、測定溫度25℃之條件下測定。作為阿貝折射計,例如使用ATAGO公司製造之型號「DR-M4」或其替代品。作為測定用樣本,可使用包含評價對象之黏著劑之黏著劑層。黏著劑或其光硬化物之折射率具體而言可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
此處揭示之光硬化性黏著劑較佳為光硬化後折射率為1.560以上。上述光硬化後折射率係將光硬化後之黏著劑(即,光硬化性黏著劑之光硬化物)作為測定用樣本,於上述條件下測定。具體而言,可使用波長365 nm之LED光源對光硬化性黏著劑照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線,將所獲得之光硬化物用作測定用樣本。
<黏著片材>
根據該說明書,提供一種具有包含光硬化性黏著劑之黏著劑層(以下,亦稱為光硬化性黏著劑層)之黏著片材。構成上述光硬化性黏著劑層之光硬化制黏著劑可為此處揭示之任一光硬化性黏著劑。
上述黏著片材可為於非剝離性之基材(支持基材)之單面或雙面具有上述光硬化性黏著劑層之形態的附有基材之黏著片材,亦可為上述光硬化性黏著劑層保持於剝離襯墊之形態等無基材之黏著片材(即,不具有非剝離性之基材之黏著片材;典型的為由光硬化性黏著劑層構成之黏著片材)。此處之黏著片材之概念中可包含稱為膠帶、黏著標籤、黏著膜等者。此處揭示之黏著片材可為滾筒狀,亦可為單片狀。或者,亦可為進而加工為各種形狀之形態之黏著片材。
(黏著片材之構成例)
此處揭示之黏著片材之一構成例示於圖1。該黏著片材係由光硬化性黏著劑層10構成,第1表面10A及第2表面10B分別為對被黏著體之貼附面(黏著面)之雙面接著性的無基材之黏著片材。使用前之黏著片材例如可為如圖1所示,黏著劑層10之雙面10A、10B分別被至少該黏著劑層側成為剝離性表面(剝離面)之剝離襯墊31、32保護的附有剝離襯墊之黏著片材之形態。無基材之黏著片材例如就減小黏著片材之厚度之觀點或提高黏著片材(例如,光硬化性黏著劑層光硬化後之黏著片材)之透明性之觀點而言較佳。
黏著劑層10可為單層構造,亦可為組成不同之兩個以上之子黏著劑層直接相接(即,未經包含非黏著性材料之層隔開)積層之積層構造。圖2中所示之構成之黏著劑層10亦相同。
此處揭示之黏著片材之其他之一構成例示於圖2。該黏著片材1係作為包含第1表面10A為對被黏著體之貼附面(黏著面)之光硬化性黏著劑層10、及積層於黏著劑層10之第2表面10B之支持基材20的單面接著性之黏著片材(單面黏著片材)而構成。黏著劑層10之第2表面10B與支持基材20之第1面(非剝離性之表面)20A接合。作為支持基材20,例如可使用聚酯膜等塑膠膜。使用前(貼附於被黏著體前)之黏著片材1例如可為如圖2所示,黏著面10A被至少該黏著劑層側為剝離面之剝離襯墊33保護的附有剝離襯墊之黏著片材50之形態。或者,亦可為支持基材20之第2面20B(與第1面20A相反側之表面,亦稱為背面)成為剝離面,藉由以黏著面10A抵接於該第2面20B之方式進行捲繞或積層而保護黏著面10A的形態。
於圖2所示之構造之黏著片材中,支持基材20例如可為偏光板等光學膜。支持基材20為光學膜之黏著片材1亦可理解為黏著型光學膜。
又,於圖2所示之構造之黏著片材中,支持基材20例如可為顯示面板或觸控面板等光學構件。支持基材20為光學構件之黏著片材1亦可理解為黏著型光學構件。
(光硬化性黏著劑層)
光硬化性黏著劑層之厚度並無特別限定,例如可為3 μm以上,亦可為5 μm以上,亦可為15 μm以上,亦可為25 μm以上,亦可為35 μm以上,亦可為50 μm以上,亦可為70 μm以上或85 μm以上。藉由增加黏著劑層之厚度,存在對被黏著體之密接性提高之傾向。又,於一些態樣中,光硬化性黏著劑層之厚度例如可為300 μm以下,亦可為250 μm以下,亦可為200 μm以下,亦可為150 μm以下,亦可為120 μm以下。於黏著劑層之厚度不過厚之情形時,就黏著片材之薄型化或透光性(例如,光硬化性黏著劑層之光硬化後之透光性)等觀點而言可變得有利。此處揭示之技術例如可於光硬化性黏著劑層之厚度為3 μm~200 μm(更佳為5 μm~100 μm)之範圍之態樣中適宜實施。
(支持基材)
幾個態樣之黏著片材可為於支持基材之單面或雙面具備黏著劑層的附有基材之黏著片材之形態。支持基材之材質並無特別限定,可根據黏著片材之使用目的或使用態樣等而適宜選擇。作為可使用之基材之非限定性之例,可例舉:各種樹脂膜;包含聚胺基甲酸酯發泡體、聚乙烯(PE)發泡體、聚氯丁二烯發泡體等發泡體之發泡片材;各種纖維狀物質(可為麻、棉等天然纖維,聚酯、維尼綸等合成纖維,乙酸酯等半合成纖維等)單獨或混紡等所形成之織布及不織布;日本紙、高級紙、牛皮紙、縐紙等紙類;鋁箔、銅箔等金屬箔;等。亦可為複合該等之構成之基材,例如積層金屬箔與上述樹脂膜之構造之基材、或以玻璃布等無機纖維進行強化之塑膠基材等複合基材。
於一些態樣中,可適宜使用各種膜基材。上述膜基材可為如發泡體膜或不織布片材等之多孔質之基材,亦可為非多孔質之基材,亦可為積層多孔質之層與非多孔質之層之構造之基材。作為上述膜基材,可適宜使用包含可獨立維持形狀之(自支撐型之或非依賴性之)樹脂膜作為基礎膜者。此處所謂「樹脂膜」係指非多孔質之結構,典型而言實質不含氣泡之(無空隙之)樹脂膜。因此,上述樹脂膜係與發泡體膜或不織布有所區別之概念。上述樹脂膜可為單層構造,亦可為2層以上之多層構造(例如,3層構造)。
作為構成樹脂膜之材料,例如可例舉:以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯為主成分之聚酯系樹脂、以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烴為主成分之聚烯烴系樹脂、三乙醯纖維素等纖維素樹脂、乙酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺(PA)系樹脂、聚醯亞胺(PI)系樹脂、透明聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、降𦯉烯系樹脂等環狀聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚(PPS)系樹脂、聚胺基甲酸酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)或含氟聚醯亞胺等氟系樹脂等。
上述樹脂膜可為使用單獨含有此種樹脂之一種之樹脂材料而形成者,亦可為使用摻合兩種以上之樹脂材料而形成者。上述樹脂膜可未經延伸,亦可經延伸(例如單軸延伸或雙軸延伸)。例如可適宜使用PET膜、PBT膜、PEN膜、未經延伸之聚丙烯(CPP)膜、雙軸延伸之聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)膜、PP/PE摻合膜等。作為就強度或尺寸穩定性之觀點而言較佳之樹脂膜之例,可例舉:PET膜、PEN膜、PPS膜及PEEK膜。就獲取容易性等觀點而言,尤佳為PET膜及PPS膜,其中較佳為PET膜。
視需要,可於不妨害本發明之效果之範圍內於樹脂膜中調配光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填充材、滑澤劑、抗黏連劑等公知之添加劑。添加劑之調配量並無特別限定,可根據黏著片材之用途等而適宜設定。
樹脂膜之製造方法並無特別限定。例如可適宜採用擠出成形、吹脹成形、T模壓鑄成形、砑光輥成形等先前公知之通常之樹脂膜成形方法。
上述基材可為由此種基礎膜實質構成者。或者,上述基材亦可為除上述基礎膜外亦包含輔助性之層者。作為上述輔助性之層之例,可例舉:光學特性調整層(例如著色層、抗反射層)、用以對基材賦予所期望之外觀之印刷層或層壓層、抗靜電層、底塗層、剝離層等表面處理層。
於一些態樣中,作為支持基材,可適宜採用具有透光性之基材(以下,亦稱為透光性基材)。藉此,可構成具有透光性之附有基材之黏著片材。透光性基材之全光線透過率例如可超過50%,亦可為70%以上。於幾個較佳態樣中,支持基材之全光線透過率為80%以上,更佳為90%以上,亦可為95%以上(例如95~100%)。上述全光線透過率係依據JIS K 7136:2000,使用市售之透光率計進行測定。作為透光率計,可使用村上色彩技術研究所製造之商品名「HAZEMETER HM-150」或其替代品。作為上述透光性基材之較佳例,可例舉具有透光性之樹脂膜。上述透光性基材可為光學膜。
基材之厚度並無特別限定,可根據使用目的或使用態樣等而選擇。於一些態樣中,基材之厚度例如可為500 μm以下,就黏著片材之操作性或加工性之觀點而言,較佳為300 μm以下,亦可為150 μm以下,亦可為100 μm以下,亦可為50 μm以下,亦可為25 μm以下,亦可為10 μm以下。若基材之厚度變小,則存在對被黏著體之表面形狀之追隨性提高之傾向。又,就操作性或加工性等觀點而言,於一些態樣中,基材之厚度例如可為2 μm以上,亦可為10 μm以上,亦可為25 μm以上。
視需要,可於基材中之積層黏著劑層(黏彈性層)之側之面實施電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、藉由塗佈底塗劑(primer)之底塗層之形成等先前公知之表面處理。此種表面處理可為用以提高黏著劑層對基材之抓固力之處理。用於底塗層之形成之底塗劑之組成並無特別限定,可自公知之底塗劑中適宜選擇。底塗層之厚度並無特別限制,通常適合的為0.01 μm~1 μm左右,較佳為0.1 μm~1 μm左右。作為視需要可對基材實施之其他處理,可例舉:抗靜電層形成處理、著色層形成處理、印刷處理等。該等處理可單獨應用或組合應用。
於此處揭示之黏著片材為附有基材之黏著片材之形態之情形時,該黏著片材之厚度例如可為1000 μm以下,亦可為350 μm以下,亦可為200 μm以下,亦可為120 μm以下,亦可為75 μm以下,亦可為50 μm以下。又,黏著片材之厚度就操作性等觀點而言,例如可為10 μm以上,亦可為25 μm以上,亦可為80 μm以上,亦可為130 μm以上。
再者,所謂黏著片材之厚度係指貼附於被黏著體之部分之厚度。例如於圖2所示之構成之黏著片材1中,係指自黏著劑層之第1表面(黏著面)10A至支持基材之第2面20B為止之厚度,不包含剝離襯墊33之厚度。
(光硬化前剝離強度)
於此處揭示之黏著片材之幾個態樣中,該黏著片材之對玻璃板之剝離強度(光硬化前剝離強度)較佳為1.0 N/25 mm以上,更佳為2.0 N/25 mm以上(例如3.0 N/25 mm以上)。於黏著片材之光硬化前剝離強度較高之情形時就如下觀點而言較佳:將黏著片材貼附於被黏著體後,抑制至使光硬化性黏著劑光硬化為止之期間之隆起或位置偏移之產生。於一些態樣中,光硬化前剝離強度可為4.0 N/25 mm以上,亦可為6.0 N/25 mm以上,亦可為8.0 N/25 mm以上,亦可為10 N/25 mm以上,亦可為12 N/25 mm以上。光硬化前剝離強度之上限並無特別限制,例如可為30 N/25 mm以下、25 N/25 mm以下或20 N/25 mm以下。
黏著片材之光硬化前剝離強度係藉由如下方式而掌握:壓接於作為被黏著體之鹼玻璃板,於23℃、50%RH之環境下放置30分鐘後,於剝離角度180度、拉伸速度300 mm/分鐘之條件下以180°剝離,測定黏著力。測定時,視需要可對測定對象之黏著片材貼附適宜之襯底材(例如,厚度25 μm左右~50 μm左右之PET膜)而補強。
(光硬化後剝離強度)
幾個態樣之黏著片材之對玻璃板之光硬化後剝離強度適合的為1.0 N/25 mm以上,較佳為3.0 N/25 mm以上,更佳為5.0 N/25 mm以上。若使用光硬化後剝離強度較高之黏著片材,則可於光硬化後形成可靠性較高之接合。於一些態樣中,光硬化後剝離強度可為6.0 N/25 mm以上,亦可為9.0 N/25 mm以上,亦可為12 N/25 mm以上,亦可為15 N/25 mm以上,亦可為18 N/25 mm以上。光硬化後剝離強度之上限並無特別限制,例如可為35 N/25 mm以下、30 N/25 mm以下或25 N/25 mm以下。
黏著片材之光硬化前剝離強度可藉由如下方式而掌握:壓接於作為被黏著體之鹼玻璃板,於23℃、50%RH之環境下放置30分鐘後,使用波長365 nm之LED光源照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線,於23℃、50%RH之測定環境下,於剝離角度180度、拉伸速度300 mm/分鐘之條件下以180°剝離,測定黏著力。
(光硬化後全光線透過率)
於幾個態樣之黏著片材中,光硬化性黏著劑層之光硬化後全光線透過率較佳為86%以上,更佳為88%以上,更佳為90%以上(例如超過90.0%),亦可為90.5%以上,亦可為93%以上,亦可為95%以上。光硬化後全光線透過率之上限理論上係自100%去除於空氣界面產生之反射所導致之光損耗(菲涅耳損耗)所得之值,實用上為大約98%以下,亦可為大約96%以下,亦可為大約95%以下。於一些態樣中,考慮折射率或黏著特性,光硬化性黏著劑層之光硬化後全光線透過率可為大約94%以下,亦可為大約93%以下,亦可為大約92%以下。
(光硬化後霧度值)
於幾個態樣之黏著片材中,光硬化性黏著劑層之光硬化後霧度值較佳為2.0%以下,更佳為1.9%以下,亦可為1.8%以下,亦可為1.5%以下,亦可為1.3%以下,亦可為1.0%以下。光硬化後霧度值之下限並無特別限制,就透明性提昇之觀點而言,霧度值越小越佳。另一方面,於一些態樣中,考慮折射率或黏著特性,光硬化後霧度值例如可為0.05%以上,亦可為0.1%以上,亦可為0.2%以上,亦可為0.3%以上,亦可為0.4%以上。
此處,所謂「霧度值」係指對測定對象照射可見光時之漫透射光相對於總透射光之比率。亦稱為霧值。霧度值可藉由下式表示。
Th(%)=Td/Tt×100
於上述式中,Th為霧度值(%),Td為散射光透過率,Tt為總透光率。
上述全光線透過率及上述霧度值係依據JIS K 7136:2000,使用市售之透光率計(例如,村上色彩技術研究所製造之商品名「HAZEMETER HM-150」或其替代品)而測定。
<光學積層體>
根據該說明書,提供一種包含此處揭示之任一光硬化性黏著劑之光硬化物的光學積層體。上述光學積層體較佳為包含與上述光硬化物相鄰配置之至少一個光學構件。上述光硬化性黏著劑之光硬化後折射率,即上述光硬化物之折射率較佳為1.560以上。
如圖3所示,此處揭示之光學積層體例如可為包含依序積層有第1構件72、光硬化物12及第2構件74之構造的光學積層體100。光硬化物12係光硬化性黏著劑之光硬化物,例如可為如圖1所示之無基材之黏著片材之形態之光硬化性黏著劑層10之光硬化物。第1構件72及第2構件74可分別獨立地選自例如顯示面板或觸控面板等光學構件;偏光板等光學膜;支持光硬化性黏著劑或追加黏著劑之支持基材(例如樹脂膜);玻璃板或樹脂板等窗構件等。於一態樣中,第1構件72可為顯示面板,第2構件74可為偏光板。光學積層體100可包含追加之構成元件。例如,可為於光硬化物12與第2構件74之間具有追加黏著劑層之構造,即依序積層有第1構件72、光硬化物12、追加黏著劑層、第2構件74之構造。
<積層體製造方法>
根據該說明書,提供一種積層體製造方法,其依序包括:將此處揭示之任一光硬化性黏著劑貼合於被黏著體(例如光學構件),及對上述光硬化性黏著劑照射光而形成該光硬化性黏著劑之光硬化物。所製造之積層體例如可為如上所述之光學積層體。
(第1實施方式)
對應用此處揭示之積層體製造方法,製造具有第1構件/光硬化物/第2構件之積層構造之光學積層體之方法的一例進行說明。
即,準備於包含光硬化性黏著劑之黏著劑層(無基材之黏著片材)之第1表面及第2表面積層有第1、第2剝離襯墊之構造(即,第1剝離襯墊/光硬化性黏著劑層/第2剝離襯墊之構造)的附有剝離襯墊之黏著片材。自上述光硬化性黏著劑層去除第2剝離襯墊,於露出之第2表面貼合第2構件(例如偏光板),獲得第1剝離襯墊/光硬化性黏著劑層/第2構件之積層體。例如於第2構件為光學膜之情形時,上述積層體可理解為黏著型光學膜(光硬化性黏著劑層/光學膜)之黏著面被第1剝離襯墊保護的附有剝離襯墊之黏著型光學膜。
自上述光硬化性黏著劑層去除第1剝離襯墊,於露出之第1表面貼合第1構件(例如顯示面板),形成第1構件/光硬化性黏著劑層/第2構件之積層構造。此時,光硬化性黏著劑層(光硬化前)具有適度之柔軟性,故而可與第1構件及第2構件(例如,可為顯示面板或觸控面板等於表面具有階差之構件)良好地密接。
繼而,對上述積層構造照射光(例如紫外線)而使該積層構造中所含之光硬化性黏著劑層硬化(形成光硬化物),獲得包含第1構件/光硬化物/第2構件之積層構造之光學積層體。再者,上述光照射可自第1構件側進行,亦可自第2構件側進行,亦可自兩側進行。於第1構件為顯示面板,第2構件為偏光板之態樣中,較佳為至少自第2構件側照射光。
(第2實施方式)
對應用此處揭示之積層體製造方法,製造具有第1構件/光硬化物/追加黏著劑層/第2構件之積層構造之光學積層體的方法之一例進行說明。
即,以與上述第1實施方式相同之方式,準備具有第1剝離襯墊/光硬化性黏著劑層/第2剝離襯墊之構造的附有剝離襯墊之黏著片材。自上述光硬化性黏著劑層去除第1剝離襯墊,於露出之第1表面貼合第1構件(例如顯示面板),獲得第1構件/光硬化性黏著劑層/第2剝離襯墊之積層體。此時,光硬化性黏著劑層(光硬化前)具有適度之柔軟性,故而可對第1構件良好地密接。
繼而,對上述積層構造照射光(例如紫外線)而使該積層構造中所含之光硬化性黏著劑層硬化(形成光硬化物),形成第1構件/光硬化物/第2剝離襯墊之積層構造。上述光照射可自第1構件側進行,亦可自第2剝離襯墊側進行,亦可自兩側進行。於第2剝離襯墊例如為如PET膜之透光性良好之材質之情形時,較佳為至少自第2剝離襯墊側照射光。
準備於第2構件上具有追加黏著劑層之黏著型第2構件,將該上述追加黏著劑層側貼合於自上述積層構造剝離第2剝離襯墊而露出之光硬化物。如此,獲得具有第1構件/光硬化物/追加黏著劑層/第2構件之積層構造之光學積層體。光硬化後之黏著劑層典型而言成為較之光硬化前更硬之層,故而可將追加黏著劑堅實地壓抵於其上。又,由於是使光硬化性黏著劑光硬化後積層追加黏著劑層,故而可防止單體(h1)向該追加黏著劑層之移行。
再者,構成上述追加黏著劑層之黏著劑之種類並無特別限定,例如可自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑等公知之黏著劑中適宜選擇。於一些態樣中,就與光硬化物之接著性等觀點而言,可適宜採用丙烯酸系黏著劑。
<用途>
作為貼附有此處揭示之黏著片材之材料(被黏著體材料),並無特別限定,例如可例舉:銅、銀、金、鐵、錫、鈀、鋁、鎳、鈦、鉻、鋅等或包含該等之兩種以上之合金等金屬材料、或者例如聚醯亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚腈系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚酯系樹脂(PET系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂等)、聚氯乙烯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚醯胺系樹脂(所謂的芳香族聚醯胺樹脂等)、聚芳酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、二乙醯纖維素或三乙醯纖維素等纖維素系聚合物、乙烯丁醛系聚合物、液晶聚合物等各種樹脂材料(典型的為塑膠材料)、氧化鋁、氮化矽、氧化矽、氧化鋯、鹼玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、碳等無機材料等。此處揭示之黏著片材可貼附於包含上述材料之構件(例如光學構件)而使用。
作為此處揭示之黏著片材之貼附對象的構件或材料(於雙面黏著片材中,至少一方之被黏著體)可為包含折射率高於通常之丙烯酸系黏著劑之材料者。被黏著體材料之折射率例如為1.50以上,其中亦存在折射率為1.55以上或1.58以上之被黏著體材料,進而亦存在折射率為1.62以上(例如1.66左右)者。此種高折射率之被黏著體材料典型而言為樹脂材料。更具體而言,可為PET等聚酯系樹脂或聚醯亞胺系樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等。對於此種材料,可適宜發揮使用此處揭示之黏著片材之效果(抑制因折射率差而導致之光線之反射)。上述被黏著體材料之折射率之上限例如為1.80以下,可為1.70以下。此處揭示之黏著片材可適宜使用於貼附於如上述之高折射率之被黏著體(例如構件)之態樣中。作為此種被黏著體之較佳例,可例舉:折射率為1.50~1.80(較佳為1.55~1.75,例如1.60~1.70)之樹脂膜。上述折射率可藉由與黏著劑之折射率相同之方法而測定。
作為較佳用途之一例,可例舉光學用途。更具體而言,例如可適宜使用此處揭示之黏著片材,作為貼合光學構件之用途(光學構件貼合用)或使用有上述光學構件之製品(光學製品)之製造用途等中所使用之光學用黏著片材。
所謂上述光學構件係指具有光學特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、透光性、光吸收性、光繞射性、旋光性、視認性等)之構件。作為上述光學構件,只要為具有光學特性之構件,則並無特別限定,例如可例舉:構成顯示裝置(圖像顯示裝置)、輸入裝置等機器(光學機器)之構件或該等機器中所使用之構件,例如可例舉:偏光板、波片、相位差板、光學補償膜、增亮膜、導光板、反射膜、抗反射膜、硬塗(HC)膜、衝擊吸收膜、防污膜、光致變色膜、調光膜、透明導電膜(ITO膜)、設計膜、裝飾膜、表面保護板、稜鏡、透鏡、彩色濾光片、透明基板、或進而積層有該等之構件(有時將該等總稱稱為「功能性膜」)等。再者,上述「板」及「膜」分別為包含板狀、膜狀、片狀等形態者,例如,「偏光膜」包含「偏光板」、「偏光片材」等。
作為上述顯示裝置,例如可例舉:液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、PDP(電漿顯示面板)、電子紙等。又,作為上述輸入裝置,可例舉:觸控面板等。
[實施例]
以下,說明關於本發明之幾個實施例,但並不意味著本發明限定於該具體例中所示者。再者,於以下之說明中,「份」及「%」若無特別說明,則為重量基準。
<例1>
(丙烯酸系聚合物溶液之製備)
於具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管及冷凝器之四口燒瓶中,添加作為單體成分之丙烯酸間苯氧基苄酯(共榮社化學股份有限公司製造,商品名「Light Acrylate POB-A」,折射率:1.566,液狀,均聚物之Tg:-35℃;以下,表述為「POB-A」)95份及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)5份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.1份、及作為聚合溶劑之甲基乙基酮100份,一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣,將燒瓶內之液溫保持於60℃附近,進行6小時聚合反應,製備丙烯酸系聚合物P1之溶液(50%)。該丙烯酸系聚合物P1之聚合平均分子量(Mw)為60萬。上述丙烯酸系聚合物P1之基於上述單體成分之組成之Tg(即Tg
T)為-35℃,基於含芳香環之單體之組成之Tg(即Tg
m1)為-35℃。
(黏著劑組合物之製備)
將上述丙烯酸系聚合物P1之溶液(50%)以乙酸乙酯稀釋至30%。於該溶液334份(不揮發分100份)中添加作為單體(h1)之POB-A 10份、光起始劑(IGM Resins公司製造,商品名:Omnirad 651)1.0份、作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(Tosoh公司製造,商品名「Coronate HX」,3官能異氰酸酯化合物)之1%乙酸乙酯溶液10份(不揮發分0.1份)、作為交聯延遲劑之乙醯丙酮2份、作為交聯觸媒之三乙醯丙酮鐵之1%乙酸乙酯溶液1份(不揮發分0.01份),加以攪拌混合,製備黏著劑組合物C1。
(黏著片材之製作)
將上述黏著劑組合物C1塗佈於單面實施有聚矽氧處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜R1(厚度50 μm)之聚矽氧處理面,於130℃下加熱1分鐘使之乾燥後,貼合單面實施有聚矽氧處理之PET膜R2(厚度25 μm)之聚矽氧處理面,於25℃下進行48小時之老化,獲得包含光硬化性黏著劑之厚度20 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)L1。上述黏著片材L1之雙面被PET膜(剝離襯墊)R1、R2保護。
<例2~7>
除單體(h1)之種類與使用量及交聯劑之使用量如表1所示外,以與例1相同之方式,獲得例2~7之包含光硬化性黏著劑之厚度20 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)L2~L7。
再者,於表1所示之單體(h1)之種類中,「DAD」表示Nisshoku Techno Fine Chemical公司製造之商品名「DAD」(1,1'-聯苯基-2,2'-二羧酸二烯丙酯,折射率1.565(20℃),液狀),「A-LEN-10」表示新中村化學工業製造之商品名「A-LEN-10」(丙烯酸乙氧化鄰苯基苯酚酯,折射率1.577,液狀)。
<例8>
除於黏著劑組合物之製備中,對將上述丙烯酸系聚合物P1之溶液(50%)以乙酸乙酯稀釋至30%之溶液334份(不揮發分100份),進而添加6.5份之9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(Osaka Gas Chemicals公司製造,商品名「BCF」(雙甲酚茀),固體狀,折射率:1.68)以外,以與例6相同之方式,獲得本例之包含光硬化性黏著劑之厚度20 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)L8。
<例9>
除於黏著劑組合物之製備中不使用POB-A及光起始劑以外,以與例1相同之方式,獲得本例之包含黏著劑之厚度20 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)L9。
<例10>
除於黏著劑組合物之製備中,對將上述丙烯酸系聚合物P1之溶液(50%)以乙酸乙酯稀釋至30%之溶液334份(不揮發分100份),進而添加10份之二乙二醇二苯甲酸酯(東京化成工業股份有限公司製造,折射率1.55,液狀;以下表述為「DEDB」)以外,以與例9相同之方式,獲得本例之包含黏著劑之厚度20 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)L10。
<例11>
除於黏著劑組合物之製備中不使用光起始劑以外,以與例1相同之方式,獲得本例之包含黏著劑之厚度20 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)L11。
<測定及評價>
1.折射率
(光硬化前)
對藉由各例而獲得之黏著劑層,於測定波長589 nm、測定溫度25℃之條件下,使用阿貝折射計(ATAGO公司製造,型號「DR-M4」)測定折射率(光硬化前)。
(光硬化後)
使用波長365 nm之LED光源,對藉由例1~8而獲得之黏著劑層照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線,以與上述相同之方式,使用阿貝折射計測定光硬化後折射率。上述紫外線係自剝離襯墊R2側對被剝離襯墊R1、R2保護之形態之黏著劑層進行照射。
2.儲存模數G'
(光硬化前)
積層各例之黏著劑層成為厚度約1.5 mm,並沖裁為直徑7.9 mm之圓盤狀,將由此獲得者作為測定用樣本。使用TA Instruments公司製造之ARES,根據以下之條件進行動態黏彈性測定,自測定結果讀取25℃、50℃及80℃之儲存模數G'。
[測定條件]
變形模式:扭轉
測定頻率:1 Hz
升溫速度:5℃/分鐘
形狀:平行板7.9 mmϕ
(光硬化後)
使用波長365 nm之LED光源對藉由例1~8而獲得之黏著劑層照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線,以與上述相同之方式製備測定用樣本,進行動態黏彈性測定,讀取25℃、50℃及80℃之儲存模數G'。
3.剝離強度
(光硬化前)
於23℃、50%RH之測定環境下,自黏著片材之一個面將剝離襯墊剝離,貼合厚度50 μm之PET膜作為襯底後,切割為寬25 mm、長100 mm之尺寸,將由此獲得者作為試驗片。自上述試驗片將另一個面之剝離襯墊剝離,以2 kg之滾筒且1個往復壓接於作為被黏著體之鹼玻璃板(Matsunami Glass Ind公司製造,厚度1.35 mm,青板磨邊品)之表面。將其於同環境下放置30分鐘後,使用島津公司製造之拉伸試驗機,依據JIS Z 0237:2000,於拉伸速度300 mm/分鐘之條件下進行180度剝離試驗,藉此測定光硬化前剝離強度。
(光硬化後)
以與上述相同之方式,將試驗片壓接於鹼玻璃板,放置30分鐘後,使用波長365 nm之LED光源,自襯底用之PET膜側照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線,於23℃、50%RH之測定環境下,進行與上述相同之180度剝離試驗,藉此測定光硬化後剝離強度。
4.後貼附黏著劑剝離強度
於23℃、50%RH之測定環境下,自例1~8之黏著片材之一個面將剝離襯墊剝離,以2 kg之滾筒且1個往復壓接於作為被黏著體之鹼玻璃板(Matsunami Glass Ind公司製造,厚度1.35 mm,青板磨邊品)之表面。將其於同環境下放置30分鐘後,使用波長365 nm之LED光源,自覆蓋黏著片材之另一個面之剝離襯墊側照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線。其後,將上述覆蓋另一個面之剝離襯墊剝離,於藉此而露出之光硬化後黏著劑層上以2 kg之滾筒且1個往復壓接寬25 mm、長100 mm之尺寸之後貼附黏著片材。將其於同環境下放置30分鐘後,使用島津公司製造之拉伸試驗機,依據JIS Z 0237:2000,於拉伸速度300 mm/分鐘之條件下進行180度剝離試驗,藉此測定上述後貼附黏著片材自各例之光硬化後黏著劑層之剝離強度。
又,除不進行紫外線照射以外,以與上述相同之方式,測定上述後貼附黏著片材自例9~11之黏著片材之剝離強度。
上述後貼附黏著劑剝離強度之測定中所使用之後貼附黏著片材係藉由下述方法而製作。
即,於具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管及冷凝器之四口燒瓶中,添加作為單體成分之丙烯酸丁酯(BA)100份、丙烯酸(AA)5份及丙烯酸羥基乙酯(HEA)0.075份、作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯(BPO)0.2份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯400份,一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣,將燒瓶內之液溫保持於55℃附近,進行6小時聚合反應,製備丙烯酸系聚合物之溶液(20%)。
於該丙烯酸系聚合物之溶液(20%)500份(不揮發分100份)中,添加作為交聯劑之三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(Tosoh公司製造,商品名「Coronate L」,3官能異氰酸酯化合物)之1%乙酸乙酯溶液8份(不揮發分0.8份)、作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造,商品名「KBM403」)0.02份,加以攪拌混合,製備黏著劑組合物。
於單面實施有聚矽氧處理之PET膜R1(厚度50 μm)之聚矽氧處理面塗佈上述黏著劑組合物,於130℃下加熱2分鐘使之乾燥後,貼合單面實施有聚矽氧處理之PET膜R2(厚度25 μm)之聚矽氧處理面,於50℃下進行48小時之老化,獲得包含後貼附黏著劑之厚度20 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)。於該黏著劑層之一個面貼合厚度50 μm之PET膜作為襯底,剪裁為寬25 mm、長100 mm之尺寸,製作後貼附黏著片材。
所獲得之結果示於表1。再者,關於例1~7之黏著劑層,使用波長365 nm之LED光源照射累計光量2000 mJ/cm
2之紫外線後藉由上述方法而測定之全光線透過率(光硬化後全光線透過率)均為86%以上,且霧度值(光硬化後霧度值)均為2.0%以下。
[表1]
表1 | ||||||||||||||||||
例 | 聚合物(A) [份] | 單體(h1) | 交聯劑 [份] | 光起始劑 [份] | 添加劑 | 折射率 589 nm,25℃ | 光硬化前儲存模數G' | 光硬化後儲存模數G' | 剝離強度 [N/25 mm] | 後貼附黏著劑 | ||||||||
種類 | 量 [份] | 種類 | 量 [份] | 光硬化 前 | 光硬化 後 | [kPa] | [kPa] | 光硬化 前 | 光硬化 後 | 剝離強度 [N/25 mm] | ||||||||
25℃ | 50℃ | 80℃ | 25℃ | 50℃ | 80℃ | |||||||||||||
1 | 100 | POB-A | 10 | 0.1 | 1.0 | - | - | 1.591 | 1.599 | 34 | 8.2 | 3.0 | 553 | 37 | 8.3 | 11.1 | 17.4 | 8.0 |
2 | 100 | POB-A | 40 | 0.1 | 1.0 | - | - | 1.589 | 1.600 | 10 | 1.1 | 0.8 | 528 | 42 | 15 | 4.8 | 19.2 | 9.2 |
3 | 100 | DAD | 10 | 0.1 | 1.0 | - | - | 1.591 | 1.597 | 37 | 7.8 | 2.6 | 271 | 27 | 7.5 | 15.7 | 18.1 | 8.2 |
4 | 100 | A-LEN-10 | 10 | 0.1 | 1.0 | - | - | 1.592 | 1.599 | 38 | 8.2 | 2.6 | 754 | 41 | 7.8 | 14.9 | 21.1 | 8.3 |
5 | 100 | A-LEN-10 | 15 | 0.1 | 1.0 | - | - | 1.594 | 1.600 | 31 | 6.2 | 2.1 | 1111 | 49 | 8.1 | 13.1 | 16.2 | 8.6 |
6 | 100 | A-LEN-10 | 30 | 0.1 | 1.0 | - | - | 1.590 | 1.601 | 10 | 1.1 | 0.7 | 2182 | 73 | 9.0 | 6.1 | 5.9 | 8.6 |
7 | 100 | A-LEN-10 | 15 | 0.5 | 1.0 | - | - | 1.594 | 1.600 | 47 | 21 | 19 | 1128 | 66 | 27 | 8.2 | 16.2 | 9.1 |
8 | 100 | A-LEN-10 | 30 | 0.1 | 1.0 | BCF | 6.5 | 1.595 | 1.605 | 10 | 1.0 | 0.6 | 2190 | 72 | 8.0 | 9.2 | 9.8 | 8.5 |
9 | 100 | - | - | 0.1 | - | - | - | 1.594 | - | 154 | 3.9 | 15 | - | - | - | 14.2 | - | 6.7 |
10 | 100 | - | - | 0.1 | - | DEDB | 10 | 1.591 | - | 81 | 18 | 3.7 | - | - | - | 12.5 | - | 4.8 |
11 | 100 | POB-A | 10 | 0.1 | - | - | - | 1.591 | - | 34 | 8.2 | 3.0 | - | - | - | 11.1 | - | 2.4 |
如表1所示,例1~7之光硬化性黏著劑均具有適合密接或追隨於被黏著體表面之柔軟性,且光硬化後折射率為1.560以上。若使用該等光硬化性黏著劑,則可藉由於貼附於被黏著體後進行光硬化而提高剝離強度,從而形成牢固之接合。又,自例1與例11之後貼附黏著劑剝離強度之對比可知,藉由使例1之光硬化性黏著劑光硬化而使後貼附黏著劑剝離強度提高,形成適合於與黏著劑層之積層之光硬化物。
以上,詳細地說明了本發明之具體例,但該等僅為例示,並不限定發明申請專利範圍。發明申請專利範圍中記載之技術中包含將以上例示之具體例進行各種變化、變更者。
1:黏著片材
10:光硬化性黏著劑層
10A:第1表面
10B:第2表面
12:光硬化物
20:支持基材
20A:第1面
20B:第2面
31,32,33:剝離襯墊
50:附有剝離襯墊之黏著片材
72:第1構件
74:第2構件
100:光學積層體
圖1係模式地表示一實施方式之黏著片材之構成之截面圖。
圖2係模式地表示其他之一實施方式之黏著片材之構成之截面圖。
圖3係模式地表示一實施方式之光學積層體之截面圖。
10:光硬化性黏著劑層
10A:第1表面
10B:第2表面
31:剝離襯墊
32:剝離襯墊
Claims (10)
- 一種光硬化性黏著劑,其包含: 含有源自含芳香環之單體(m1)之單體單元之丙烯酸系聚合物(A)、 具有碳-碳雙鍵之高折射率單體(h1)、及 光起始劑, 且光硬化後折射率為1.560以上。
- 如請求項1之光硬化性黏著劑,其中折射率1.60以上之粉末之含量未達20重量%。
- 如請求項1或2之光硬化性黏著劑,其包含折射率1.530以上之單體作為上述高折射率單體(h1)。
- 如請求項1至3中任一項之光硬化性黏著劑,其中上述高折射率單體(h1)之含量相對於上述丙烯酸系聚合物(A)100重量份為0.1重量份以上50重量份以下。
- 如請求項1至4中任一項之光硬化性黏著劑,其於25℃下之儲存模數G'為1 kPa以上且未達200 kPa。
- 一種黏著片材,其具備包含如請求項1至5中任一項之光硬化性黏著劑之黏著劑層。
- 如請求項6之黏著片材,其中上述黏著劑層之光硬化後全光線透過率為86%以上,且光硬化後霧度值為2.0%以下。
- 一種黏著型光學膜,其包含 光學膜、及 積層於上述光學膜上之如請求項1至5中任一項之光硬化性黏著劑。
- 一種光學積層體,其包含如請求項1至5中任一項之光硬化性黏著劑之光硬化物。
- 一種積層體製造方法,其依序包括: 將如請求項1至5中任一項之光硬化性黏著劑貼合於被黏著體,及 對上述光硬化性黏著劑照射光而形成該光硬化性黏著劑之光硬化物。
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