CN117373827A - 一种高储能密度的铁电薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种高储能密度的铁电薄膜及其制备方法与应用。所述铁电薄膜是在Pt(111)/Ti/SiO2/Si复合衬底上，通过溶胶凝胶法旋涂出具有铁电效应的化学式为Ba(Zr0.35Ti0.65)O3(BZT35)的铁电薄膜，然后经高温管式炉退火制备而成，其中复合衬底自上而下分别为Pt，Ti，SiO2和Si。该铁电薄膜在室温下具有良好的介电、铁电和耐压性能，以及良好的频率稳定性，在退火温度为625℃的退火工艺下制得的薄膜获得最大击穿场强为3.57MV/cm，储能密度为32.52J/cm3，储能效率为89.4％。
Description
技术领域
本发明属于电子信息材料与元器件领域，特别涉及一种高储能密度的铁电薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
上世纪70年代以来，脉冲功率技术已被广泛应用于激光技术、核技术、加速器、电子束等。脉冲电容器是脉冲功率设备的一个关键部件，用来在很短的时间内传送大量的能量。脉冲电容器需要承受达数千伏的高压，并在短时间(纳秒)内产生数千安的放电电流，同时，脉冲电容器还要承受数千次的充放电寿命。而储能技术则是应用脉冲功率设备的关键。电容储能具有最高的功率、效率，且限制条件少、结构简单，为研究的焦点。因而提高电容储能材料储能密度及储能水平是提高脉冲系统效率的最有效的途径。电介质电容器的放电时间从纳秒到微秒不等，这种超短放电时间，加上其巨大的功率密度，使其适合于脉冲功率系统中的能量存储。
相较于块体储能材料，薄膜材料受应变影响较小，易于制备，便于集成、制作元器件，体积小、驱动电压低，厚度较薄，所以在较低电压下即可获得较大的电场，因而可获得较高的击穿场强(EBD)。因此，薄膜材料更优于块体材料。铅基薄膜材料因其具有优异的极化特性得到了大量研究者的关注，然而含铅材料不利于生态环境的可持续发展，危险人类的健康，所以有必要研究环境友好型无铅薄膜的储能性能。锆钛酸钡(化学式：BaZrxTi1-xO3，简称BZT),是A位复合的ABO3型钙钛矿型弛豫铁电材料。由于Zr离子半径比Ti离子半径大，即化学稳定性更好，因此能够抑制Ti4+与Ti3+之间的电子跳跃，从而使材料的漏电流得以减小，同时由于离子的化学稳定性提高，也使得制备的薄膜具有了更高的击穿场强，从而在储能领域具有很好的应用前景。但是目前储能密度较高的BZT薄膜大部分是通过磁控溅射法或脉冲激光沉积法等制备，但这些方法较为复杂且需要的成本较高。因此，寻找一种简单、低成本的方法制备BZT35铁电薄膜是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的是针对上述存在问题，提供一种基于铁电效应的无铅型高储能密度铁电薄膜，同时还提供了该铁电薄膜的制备方法，本发明以乙酸、乙二醇甲醚、乙酰丙酮、乙酸钡、正丁醇锆、钛酸丁酯为原料，采用溶胶凝胶法制备Ba(Zr0.35Ti0.65)O3铁电薄膜，并对其进行高温退火，改善薄膜内部缺陷，使得薄膜漏电流密度减小进而提高薄膜的击穿场强，该薄膜具有损耗小、耐压强度高、储能密度大、储能效率高的优点。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种基于铁电效应的无铅型高储能密度铁电薄膜，是在Pt(111)/Ti/SiO2/Si复合衬底上沉积而成的铁电薄膜，其中复合衬底自上而下分别为Pt、Ti、SiO2和Si，复合衬底上沉积的具有铁电效应的铁电薄膜化学式为Ba(Zr0.35Ti0.65)O3(简写为BZT35)，厚度为250-350nm。
一种基于铁电效应的无铅型高储能密度铁电薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)前驱体溶液的配置
将乙二醇甲醚、乙酸、钛酸丁酯、乙酰丙酮和正丁醇锆按照体积比为3-5ml：2-4ml：1-2ml：1-2ml：0.5-1.5ml的比例配制成A溶液；再将乙二醇甲醚、乙酸和乙酸钡按照体积质量比为3-5ml：5-8ml：1.5-2.5g的比例配制成B溶液备用；最后将A溶液与B溶液混合，用乙二醇甲醚调整前驱体溶液浓度至0.3mol/L；
(2)铁电薄膜的制备
将步骤(1)配制好的前驱体溶液滴加至衬底上，然后将衬底放置于匀胶机上匀胶处理，得到湿膜，所述匀胶处理的方法是，转速800r/min匀胶8s后，3000r/min匀胶25s；将湿膜用加热板干燥后放入高温管式炉高温处理，得到一层干膜，所述干燥的方法是在150℃加热板上烘烤5min。高温处理的方法是，以(23±1)℃/min的升温速率升温至500℃，保温10分钟后随炉降温；重复上述过程至所需厚度；
(3)退火：达到所需厚度后，放入高温管式炉，在纯氧气氛中进行退火处理，所述退火处理的方法是，以(18±1)℃/min的升温速率升温至575℃～675℃，保温30分钟后随炉降温，最终得到目标产物BZT35铁电薄膜。
本发明提供的高储能密度铁电薄膜可用于制备脉冲电容器。
本发明的优点和有益效果：
本发明使用溶胶凝胶法以及高温管式炉退火制备了一种高储能密度的无铅型铁电薄膜Ba(Zr0.35Ti0.65)O3，通过调整高温管式炉退火温度，使其获得最优储能密度。该铁电薄膜在室温下具有良好的介电、铁电和耐压性能，以及良好的频率稳定性，在高温管式炉中退火温度为625℃的退火工艺下制得的薄膜在3.57MV/cm的场强下获得最大的储能密度为32.52J/cm3，储能效率为89.4％。
附图说明
图1为本发明方法中制备的BZT35铁电薄膜的铁电电容器的结构示意图。
图2为本发明方法中实施例所得BZT35铁电薄膜的XRD图谱。
图3为本发明方法中实施例所得BZT35铁电薄膜的电滞回线图。
具体实施方式
本发明以乙酸、乙二醇甲醚、乙酰丙酮、乙酸钡、正丁醇锆、钛酸丁酯为原料，采用溶胶凝胶法以及高温管式炉退火的方法制备铁电薄膜。下面通过最优实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
1.配制的前驱体溶液浓度为0.3mol/L，体积为20ml：取一个烧杯A，加入3ml乙二醇甲醚和2.5ml乙酸，混合后放在磁力搅拌器上搅拌20分钟，然后加入1.33ml钛酸丁酯，搅拌20分钟，再滴入1ml乙酰丙酮，搅拌10分钟，最后加入0.96ml正丁醇锆，混合后室温搅拌30分钟。另取一个烧杯B，加入3ml乙二醇甲醚和5ml乙酸，混合后放在磁力搅拌器上搅拌20分钟，然后加入1.533g乙酸钡，在60℃下搅拌30分钟至完全溶解。将A、B两烧杯中溶液混合，用乙二醇甲醚调整前驱体溶液浓度至0.3mol/L后，室温搅拌60分钟。将搅拌完成的溶液，静置72小时，得到金黄色透明前驱体溶液。
2.取一胶头滴管，将配制好的前驱体溶液滴加至Pt(111)/Ti/SiO2/Si复合衬底上，然后将基片放置于匀胶机上，调整匀胶机转速为800r/min匀胶8s；3000r/min匀胶25s，待匀胶结束后得到湿膜。
3.将湿膜置于加热板上在150℃下烘烤5min。
4.将干燥后的薄膜放入高温管式炉，在以(23±1)℃/min的升温速率升温至500℃，保温10分钟后随炉降温，到此得到一层干膜，重复上述过程至得到所需厚度。
5.将热解后的薄膜，放入高温管式炉，在纯氧气氛中以(18±1)℃/min的升温速率分别升温至575℃、600℃、625℃、650℃和675℃，保温30min后随炉降温，得到BZT35铁电薄膜，薄膜样品的XRD图谱如图2所示。
6.采用磁控溅射设备制备直径200μm的Pt顶电极，得到金属-绝缘体-金属型电容器，如图1所示，利用铁电测试仪测试电容器的耐压性能和铁电性能，其电滞回线如图3所示。由表1可知625℃实施例制得的薄膜性能最好，击穿场强为3.57MV/cm，储能密度为32.52J/cm3，储能效率为89.4％。这是由于在625℃退火温度下使得薄膜结晶性达到最好，薄膜最为致密且减少了薄膜缺陷，使得该工艺下制得的薄膜具有最好的储能性能。
实施例2：
1.配制的前驱体溶液浓度为0.3mol/L，体积为30ml：取一个烧杯A，加入4.5ml乙二醇甲醚和4ml乙酸，混合后放在磁力搅拌器上搅拌20分钟，然后加入2ml钛酸丁酯，搅拌20分钟，再滴入1.5ml乙酰丙酮，搅拌10分钟，最后加入1.44ml正丁醇锆，混合后室温搅拌30分钟。另取一个烧杯B，加入4.5ml乙二醇甲醚和7.5ml乙酸，混合后放在磁力搅拌器上搅拌20分钟，然后加入2.299g乙酸钡，在60℃下搅拌30分钟至完全溶解。将A、B两烧杯中溶液混合，用乙二醇甲醚调整前驱体溶液浓度至0.3mol/L后，室温搅拌60分钟。将搅拌完成的溶液，静置72小时，得到金黄色透明前驱体溶液。
2.取一胶头滴管，将配制好的前驱体溶液滴加至Pt(111)/Ti/SiO2/Si复合衬底上，然后将基片放置于匀胶机上，调整匀胶机转速为800r/min匀胶8s；3000r/min匀胶25s，待匀胶结束后得到湿膜。
3.将湿膜置于加热板上在150℃下烘烤5min。
4.将干燥后的薄膜放入高温管式炉，在以(23±1)℃/min的升温速率升温至500℃，保温10分钟后随炉降温，到此得到一层干膜，重复上述过程至得到所需厚度。
5.将热解后的薄膜，放入高温管式炉，在纯氧气氛中以(18±1)℃/min的升温速率分别升温至575℃、600℃、625℃、650℃和675℃，保温30min后随炉降温，得到BZT35铁电薄膜。
6.采用磁控溅射设备制备直径200μm的Pt顶电极，得到金属-绝缘体-金属型电容器，利用铁电测试仪测试电容器的耐压性能和铁电性能。
表1、本发明方法的相关工艺参数及其电学性能
Claims (7)
1.一种高储能密度的铁电薄膜，其特征在于，所述薄膜是在衬底上沉积的具有铁电效应的铁电薄膜，化学式为Ba(Zr0.35Ti0.65)O3(BZT35)，厚度为250-350nm。
2.根据权利要求1所述的高储能密度的铁电薄膜，其特征在于，所述衬底为Pt(111)/Ti/SiO2/Si复合衬底，复合衬底自上而下分别为Pt，Ti，SiO2，Si。
3.权利要求1或2所述的高储能密度铁电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)前驱体溶液的配制
将乙二醇甲醚、乙酸、钛酸丁酯、乙酰丙酮和正丁醇锆按照体积比为3-5ml：2-4ml：1-2ml：1-2ml：0.5-1.5ml的比例配制成A溶液；再将乙二醇甲醚、乙酸和乙酸钡按照体积质量比为3-5ml：5-8ml：1.5-2.5g的比例配制成B溶液备用；最后将A溶液与B溶液混合，用乙二醇甲醚调整前驱体溶液浓度至0.3mol/L；
(2)铁电薄膜的制备
将步骤(1)配制好的前驱体溶液滴加至衬底上，然后将衬底放置于匀胶机上匀胶处理，得到湿膜；将湿膜用加热板干燥后放入高温管式炉高温处理，得到一层干膜；重复上述过程至所需厚度；
(3)退火：达到所需厚度后，放入高温管式炉，在纯氧气氛中进行退火处理，最终得到目标产物BZT35铁电薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述匀胶处理的方法是，转速800r/min匀胶8s后，3000r/min匀胶25s。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的方法是在150℃加热板上烘烤5min。高温管式炉高温处理的方法是，以(23±1)℃/min的升温速率升温至500℃，保温10分钟后随炉降温。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述退火处理的方法是，在纯氧气氛中以(18±1)℃/min的升温速率升温至575℃～675℃，保温30分钟后随炉降温。
7.权利要求1或2所述的高储能密度铁电薄膜的应用，用于制备脉冲电容器。
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