CN109494076A - 一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器及其制备方法 - Google Patents
一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电子功能材料与器件领域，具体涉及一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器及其制备方法。本发明的薄膜电容器，由柔性云母基片、Pt薄膜底电极、铁电薄膜层和金属Pt或Au顶电极组成。本发明的薄膜电容器，以钛酸铋钠基铁电薄膜作为功能层，其化学通式为0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3‑0.06BaTiO3)‑0.03BiFeO3‑xCeO2‑yMnO2，其中0≤x≤1%，0≤y≤2%，且y＞x。本发明工艺简单、成本低廉，所制备的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器耐弯折、储能密度大、储能效率高、热稳定性好、损耗低，可满足柔性储能元器件的要求。
Description
技术领域
本发明属于电子功能材料与器件领域，具体涉及一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器及其制备方法。
背景技术
介电储能电容器因其具有寿命长、效率高、充放电时间短等特点而备受青睐。随着高新技术的发展以及器件小型化的发展趋势，具有高储能、低成本、高可靠性、易集成等优点的铁电薄膜电容器成为研究热点。目前广泛应用于脉冲功率电子、移动电子设备等领域的薄膜电容器多以传统的锆钛酸铅(PZT)等铅基铁电薄膜作为功能层(参考文献：EmeryBrown, Chunrui Ma, Jagaran Acharya, Beihai Ma, Judy Wu and Jun Li,Controlling dielectric and relaxor-ferroelectric properties for energystorage by tuning Pb0.92La0.08Zr0.52Ti0.48O3 film thickness, ACSApplied Materials & Interfaces, 2014, 6, 22417−22422.)，但是高含量的铅对人类健康和生态环境造成严重危害。钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)作为一种无铅弛豫型铁电体，居里温度高(T c = 320 ℃)，被认为是一种极具潜力的储能电容器材料之一。
进入新世纪，物联网和柔性电子技术的兴起，对电子材料提出了更高的要求，既要求其性能卓越，也需要具备良好的柔性及延展性。柔性电子器件由于其轻质便携、智能可穿戴、界面人性化等突出特点可用于柔性显示、智能传感、生物医学等领域。目前，以硬性衬底为基底材料的钛酸铋钠基薄膜电容器表现出良好的储能特性，例如，Zhang等人通过在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上生长了SrTiO3固溶改性的Na0.5Bi0.5TiO3薄膜，其储能密度可达27 J/cm3(参考文献：Yulei Zhang, Weili Li, Wenping Cao, Yu Feng, Yulong Qiao, TiandongZhang and Weidong Fei, Mn doping to enhance energy storage performance oflead-free 0.7NBT-0.3ST thin films with weak oxygen vacancies, Applied Physics Letters, 2017,110, 243901.)，但这种硬性衬底难以满足柔性电子器件可弯折的要求。而常用的柔性衬底如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等有机聚合物耐温不超过200 ℃，无法满足钛酸铋钠基薄膜结晶所需的退火温度。透明的氟晶云母(Fluorocrystalmica)作为一种耐高温的二维柔性材料，是研发新型柔性钛酸铋钠基薄膜储能电容器的首选基底材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器及其制备方法，所制备的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器耐弯折、储能密度大、储能效率高、热稳定性好、损耗低，可满足柔性储能元器件的要求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器，由基片、底电极、铁电薄膜层和顶电极组成。柔性云母作为基片，金属Pt薄膜作为底电极、钛酸铋钠基铁电薄膜作为功能层，金属Pt或Au点电极作为顶电极。
上述的高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器，功能层的化学组成为0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-xCeO2-yMnO2，其中0≤x≤1%，0≤y≤2%，且y＞x。
上述的高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1) 基片处理
选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 在基片上沉积底电极
采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。将底电极进行预处理后备用。
(3) 制备钛酸铋钠基薄膜前驱体溶液
a.选择乙酸钠、乙酸铋、乙酸钡、硝酸铁、硝酸铈、乙酸锰、钛酸四异丙酯作为原料。按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-xCeO2-yMnO2的化学计量比，准确称取原料，所述乙酸铋的用量过量5 mol% ~ 10 mol%。
b.以乙酰丙酮作为稳定钛酸四异丙酯的螯合剂，两者的体积比为(1~3):1。先量取一定量的乙酰丙酮于烧杯中，再将钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌4~12小时，定义为溶液1。
c. 选择乙二醇甲醚和乙酸作为溶剂。将称取的乙酸铋溶解于加热后的乙酸中，在40~80℃加热搅拌；将称取的乙酸钠、硝酸铁、硝酸铈及乙酸锰溶解于适量的乙二醇甲醚中，在40~70℃加热搅拌；将称取的乙酸钡溶解于乙酸中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2；
d.以聚乙二醇2万作为添加剂，其质量为原料总质量的10%~30%。称取适量的聚乙二醇2万，溶解于适量的乙酸中，在40~70 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。
e.所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次加入到溶液1中，再加入体积为溶剂总体积0.5%~10%的无水乙醇调节溶液表面张力，室温下磁力搅拌6~14小时，获得浓度为0.2~0.4mol/L的前驱体溶液。
(4) 在底电极上沉积钛酸铋钠基薄膜
采用旋涂法将前驱体溶液均匀地涂在底电极上，然后将其置于热板上烘干，再放在快速升温退火炉中进行退火处理。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程，直到薄膜厚度达到200~500 nm。
（5）在钛酸铋钠基薄膜上沉积顶电极
采用金属Pt或Au靶，用直流磁控溅射的方法在钛酸铋钠基薄膜上沉积顶电极。
优选地，所述步骤（2）中直流磁控溅射沉积底电极时气氛为Ar，真空度为0.05mbar，电流为30 mA，底电极厚度为30~150 nm；底电极预处理时气氛为N2，温度为300~500℃，时间为2~8分钟。
优选地，所述步骤（4）中旋涂时转速为3000~4000转/分钟，时间为20~40秒；烘干的条件为150~300 ℃干燥2~5分钟；退火处理的条件为450~600 ℃退火5~10分钟。
优选地，所述步骤（5）中沉积顶电极时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30mA，顶电极直径为50~200 μm。
有益效果
本发明首次制备出一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器，它具有耐弯折、储能密度大、储能效率高、热稳定性好、损耗低等优点，适于在柔性电子元器件领域中的实际应用。
附图说明
图1为本发明制备的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器的结构示意图。
图2为实施例1中0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2薄膜电容器的X射线衍射图谱。
图3为实施例2中0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2薄膜电容器的扫描电镜图。
图4为实施例3中0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%MnO2薄膜电容器的介电温谱图；
图5为实施例4中0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-2%MnO2薄膜电容器的介电频谱图。
图6为实施例1-7中0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-xCeO2-yMnO2薄膜电容器在平整状态下的电滞回线图。
图7为实施例6中0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2-1%MnO2薄膜电容器在不同弯曲半径下的电滞回线图，插图为储能密度及储能效率随弯曲半径的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，需要说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。
实施例1
(1) 选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50 μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。底电极厚度为30 nm。将底电极放在快速升温退火炉中进行预处理，气氛为N2，温度为400 ℃，时间为5 min。
(3) 按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2的化学计量比，准确称取0.5666 g的CH3COONa、2.9848 g的(CH3COO)3Bi (过量5 %)、0.2253 g的(CH3COO)2Ba、0.1855 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.0329g的Ce(NO3)3·6H2O和0.75 g的聚乙二醇2万，备用。准确量取4.18 ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取4.18 ml的钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌4小时，定义为溶液1。将称取的(CH3COO)3Bi溶解于12 ml加热后的乙酸中，在50 ℃加热搅拌；将称取的CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于19 ml乙二醇甲醚中，在60 ℃加热搅拌；将称取的(CH3COO)2Ba加入到盛有4 ml的乙酸的烧杯中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2。将称取的聚乙二醇2万加入到盛有7 ml的乙酸的烧杯中，在40 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次缓慢加入到溶液1中，再加入0.5 ml无水乙醇。将混合后的溶液置于磁力搅拌器上室温搅拌8小时，获得浓度为0.29mol/L的0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2前驱体溶液。
(4) 将配制的前驱体溶液静置陈化2天，用匀胶机利用旋涂法将0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2前驱体溶液沉积在云母基片上，匀胶机的转速为3000 r/min，匀胶时间为30 s。然后将薄膜置于热板上烘干，温度为250 ℃，时间为3 min。再将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理，退火温度为500 ℃，时间为5分钟。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程14次，直到薄膜厚度达到约380 nm。
(5) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2薄膜上沉积Pt顶电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05mbar，电流为30 mA。顶电极直径为200 μm。
该薄膜电容器的X射线衍射图谱如图2所示。其中，横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射强度。当频率为10 kHz，电场为1842 kV/cm时，该薄膜电容器在平整状态下的电滞回线如图6(a)所示，其储能密度为70.13 J/cm3，储能效率为54.36 %。
实施例2
(1) 选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50 μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。底电极厚度为30 nm。将底电极放在快速升温退火炉中进行预处理，气氛为N2，温度为400 ℃，时间为5 min。
(3) 按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2的化学计量比，准确称取0.7555 g的CH3COONa、4.0934g的(CH3COO)3Bi (过量8 %)、0.3004 g的(CH3COO)2Ba、0.2473 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.0877 g的Ce(NO3)3·6H2O和0.98 g的聚乙二醇2万，备用。准确量取11.14 ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取5.57 ml的钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌6小时，定义为溶液1。将称取的(CH3COO)3Bi溶解于13 ml加热后的乙酸中，在60 ℃加热搅拌；将称取的CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于15 ml乙二醇甲醚中，在70 ℃加热搅拌；将称取的(CH3COO)2Ba加入到盛有5 ml的乙酸的烧杯中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2。将称取的聚乙二醇2万加入到盛有9 ml的乙酸的烧杯中，在50 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次缓慢加入到溶液1中，再加入2 ml无水乙醇。将混合后的溶液置于磁力搅拌器上室温搅拌14小时，获得浓度为0.33 mol/L的0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2前驱体溶液。
(4) 将配制的前驱体溶液静置陈化3天，用匀胶机利用旋涂法将0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2前驱体溶液沉积在云母基片上，匀胶机的转速为3500 r/min，匀胶时间为30 s。然后将薄膜置于热板上烘干，温度为250 ℃，时间为3 min。再将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理，退火温度为550 ℃，时间为5分钟。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程12次，直到薄膜厚度达到约380 nm。
(5) 采用金属Au靶，用直流磁控溅射的方法在0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2薄膜上沉积Au顶电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05mbar，电流为30 mA。顶电极直径为200 μm。
该薄膜电容器的扫描电镜断面结构图如图3所示。当频率为10 kHz，电场为1842kV/cm时，该薄膜电容器在平整状态下的电滞回线如图6(b)所示，其储能密度为60.54 J/cm3，储能效率为53.73 %。
实施例3
(1) 选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50 μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。底电极厚度为30 nm。将底电极放在快速升温退火炉中进行预处理，气氛为N2，温度为400 ℃，时间为5 min。
(3) 按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%MnO2的化学计量比，准确称取0.5666 g的CH3COONa、2.9848 g的(CH3COO)3Bi (过量5 %)、0.2253 g的(CH3COO)2Ba、0.1855 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.0371 g的(CH3COO)2Mn·4H2O和0.75 g的聚乙二醇2万，备用。准确量取4.18 ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取4.18 ml的钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌4小时，定义为溶液1。将称取的(CH3COO)3Bi溶解于12ml加热后的乙酸中，在60 ℃加热搅拌；将称取的CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O溶解于18 ml乙二醇甲醚中，在60 ℃加热搅拌；将称取的(CH3COO)2Ba加入到盛有4 ml的乙酸的烧杯中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2。将称取的聚乙二醇2万加入到盛有7 ml的乙酸的烧杯中，在45 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次缓慢加入到溶液1中，再加入0.5 ml无水乙醇。将混合后的溶液置于磁力搅拌器上室温搅拌12小时，获得浓度为0.30 mol/L的0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%MnO2前驱体溶液。
(4) 将配制的前驱体溶液静置陈化2天，用匀胶机利用旋涂法将0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%MnO2前驱体溶液沉积在云母基片上，匀胶机的转速为3000 r/min，匀胶时间为30 s。然后将薄膜置于热板上烘干，温度为250 ℃，时间为3 min。再将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理，退火温度为520 ℃，时间为8分钟。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程12次，直到薄膜厚度达到约320 nm。
(5) 采用金属Au靶，用直流磁控溅射的方法在0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%MnO2薄膜上沉积Au顶电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05mbar，电流为30 mA。顶电极直径为200 μm。
该薄膜电容器的介电温谱图如图4所示。当频率为10 kHz，电场为2031 kV/cm时，该薄膜电容器在平整状态下的电滞回线如图6(c)所示，其储能密度为54.08 J/cm3，储能效率为67.03 %。
实施例4
(1) 选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50 μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。底电极厚度为90 nm。将底电极放在快速升温退火炉中进行预处理，气氛为N2，温度为350 ℃，时间为8 min。
(3) 按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-2%MnO2的化学计量比，准确称取0.7555 g的CH3COONa、4.1692 g的(CH3COO)3Bi (过量10 %)、0.3004 g的(CH3COO)2Ba、0.2473 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.0989 g的(CH3COO)2Mn·4H2O和0.98 g的聚乙二醇2万，备用。准确量取5.57 ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取5.57 ml的钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌6小时，定义为溶液1。将称取的(CH3COO)3Bi溶解于13ml加热后的乙酸中，在80 ℃加热搅拌；将称取的CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O溶解于15 ml乙二醇甲醚中，在60 ℃加热搅拌；将称取的(CH3COO)2Ba加入到盛有4 ml的乙酸的烧杯中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2。将称取的聚乙二醇2万加入到盛有9 ml的乙酸的烧杯中，在50 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次缓慢加入到溶液1中，再加入1 ml无水乙醇。将混合后的溶液置于磁力搅拌器上室温搅拌12小时，获得浓度为0.38 mol/L的0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-2%MnO2前驱体溶液。
(4) 将配制的前驱体溶液静置陈化2天，用匀胶机利用旋涂法将0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-2%MnO2前驱体溶液沉积在云母基片上，匀胶机的转速为4000 r/min，匀胶时间为30 s。然后将薄膜置于热板上烘干，温度为300 ℃，时间为2 min。再将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理，退火温度为550 ℃，时间为8分钟。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程10次，直到薄膜厚度达到约320 nm。
(5) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-2%MnO2薄膜上沉积Pt顶电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05mbar，电流为30 mA。顶电极直径为200 μm。
该薄膜电容器的介电频谱图如图5所示。当频率为10 kHz，电场为2031 kV/cm时，该薄膜电容器在平整状态下的电滞回线如图6(d)所示，其储能密度为53.07 J/cm3，储能效率为78.37 %。
实施例5
(1) 选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50 μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。底电极厚度为150 nm。将底电极放在快速升温退火炉中进行预处理，气氛为N2，温度为300 ℃，时间为8 min。
(3) 按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2-0.2%MnO2的化学计量比，准确称取0.7555 g的CH3COONa、4.1692 g的(CH3COO)3Bi (过量10 %)、0.3004g的 (CH3COO)2Ba、0.2473 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.0877 g的Ce(NO)3·6H2O、0.0099 g的(CH3COO)2Mn·4H2O和0.98 g的聚乙二醇2万，备用。准确量取11.14 ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取5.57 ml的钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌6小时，定义为溶液1。将称取的(CH3COO)3Bi溶解于13 ml加热后的乙酸中，在80 ℃加热搅拌；将称取的CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO)3·6H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O溶解于15 ml乙二醇甲醚中，在70 ℃加热搅拌；将称取的(CH3COO)2Ba加入到盛有4 ml的乙酸的烧杯中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2。将称取的聚乙二醇2万加入到盛有9 ml的乙酸的烧杯中，在50 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次缓慢加入到溶液1中，再加入2 ml无水乙醇。将混合后的溶液置于磁力搅拌器上室温搅拌12小时，获得浓度为0.33 mol/L的0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2-0.2%MnO2前驱体溶液。
(4) 将配制的前驱体溶液静置陈化5天，用匀胶机利用旋涂法将0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2-0.2%MnO2前驱体溶液沉积在云母基片上，匀胶机的转速为3500 r/min，匀胶时间为30 s。然后将薄膜置于热板上烘干，温度为250 ℃，时间为2 min。再将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理，退火温度为550 ℃，时间为8分钟。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程10次，直到薄膜厚度达到约340 nm。
(5) 采用金属Au靶，用直流磁控溅射的方法在0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-1%CeO2-0.2%MnO2薄膜上沉积Au顶电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。顶电极直径为100 μm。
当频率为10 kHz，电场为1912 kV/cm时，该薄膜电容器在平整状态下的电滞回线如图6(e)所示，其储能密度为60.30 J/cm3，储能效率为58.30 %。
实施例6
(1) 选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50 μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。底电极厚度为30 nm。将底电极放在快速升温退火炉中进行预处理，气氛为N2，温度为400 ℃，时间为5 min。
(3) 按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2-1%MnO2的化学计量比，准确称取0.5666 g的CH3COONa、2.9848 g的(CH3COO)3Bi (过量5%)、0.2253 g的 (CH3COO)2Ba、0.1855 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.0329 g的Ce(NO)3·6H2O、0.0371 g的(CH3COO)2Mn·4H2O和0.75 g的聚乙二醇2万，备用。准确量取4.18 ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取4.18 ml的钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌6小时，定义为溶液1。将称取的(CH3COO)3Bi溶解于12 ml加热后的乙酸中，在70 ℃加热搅拌；将称取的CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO)3·6H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O溶解于18 ml乙二醇甲醚中，在60 ℃加热搅拌；将称取的(CH3COO)2Ba加入到盛有4 ml的乙酸的烧杯中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2。将称取的聚乙二醇2万加入到盛有7 ml的乙酸的烧杯中，在50 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次缓慢加入到溶液1中，再加入0.5 ml无水乙醇。将混合后的溶液置于磁力搅拌器上室温搅拌12小时，获得浓度为0.30 mol/L的0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2-1%MnO2前驱体溶液。
(4) 将配制的前驱体溶液静置陈化2天，用匀胶机利用旋涂法将0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2-1%MnO2前驱体溶液沉积在云母基片上，匀胶机的转速为3000 r/min，匀胶时间为30 s。然后将薄膜置于热板上烘干，温度为250 ℃，时间为3 min。再将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理，退火温度为520 ℃，时间为10分钟。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程12次，直到薄膜厚度达到约350 nm。
(5) 采用金属Au靶，用直流磁控溅射的方法在0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.5%CeO2-1%MnO2薄膜上沉积Au顶电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。顶电极直径为200 μm。
当频率为10 kHz，电场为2286 kV/cm时，该薄膜电容器在平整状态下的电滞回线如图6(f)所示，其储能密度为80.86 J/cm3，储能效率为65.08 %。当频率为10 kHz，电场为2286 kV/cm时，该薄膜电容器在不同弯曲半径下的电滞回线如图7所示，其储能密度及储能效率随弯曲半径的变化如图7插图所示。
实施例7
(1) 选择表面平整无裂纹的氟晶云母基片，用双面胶将其逐层剥离，直到基片的厚度＜50 μm。然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20 min，再用红外灯烘干备用。
(2) 采用金属Pt靶，用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。底电极厚度为30 nm。将底电极放在快速升温退火炉中进行预处理，气氛为N2，温度为400 ℃，时间为5 min。
(3) 按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.1%CeO2-2%MnO2的化学计量比，准确称取0.5666 g的CH3COONa、2.9848 g的(CH3COO)3Bi (过量5%)、0.2253 g的 (CH3COO)2Ba、0.1855 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.0066 g的Ce(NO)3·6H2O、0.0742 g的(CH3COO)2Mn·4H2O和0.75 g的聚乙二醇2万，备用。准确量取6.27 ml的乙酰丙酮于烧杯中，然后量取4.18 ml的钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌8小时，定义为溶液1。将称取的(CH3COO)3Bi溶解于12 ml加热后的乙酸中，在70 ℃加热搅拌；将称取的CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO)3·6H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O溶解于19 ml乙二醇甲醚中，在60 ℃加热搅拌；将称取的(CH3COO)2Ba加入到盛有4 ml的乙酸的烧杯中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2。将称取的聚乙二醇2万加入到盛有7 ml的乙酸的烧杯中，在50 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3。待所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次缓慢加入到溶液1中，再加入0.5 ml无水乙醇。将混合后的溶液置于磁力搅拌器上室温搅拌14小时，获得浓度为0.28 mol/L的0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.1%CeO2-2%MnO2前驱体溶液。
(4) 将配制的前驱体溶液静置陈化4天，用匀胶机利用旋涂法将0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.1%CeO2-2%MnO2前驱体溶液沉积在云母基片上，匀胶机的转速为3000 r/min，匀胶时间为30 s。然后将薄膜置于热板上烘干，温度为300 ℃，时间为3 min。再将薄膜放在快速升温退火炉中进行退火处理，退火温度为520 ℃，时间为10分钟。重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程16次，直到薄膜厚度达到约400 nm。
(5) 采用金属Au靶，用直流磁控溅射的方法在0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-0.1%CeO2-2%MnO2薄膜上沉积Au顶电极。沉积时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA。顶电极直径为150 μm。
当频率为10 kHz，电场为2125 kV/cm时，该薄膜电容器在平整状态下的电滞回线如图6(g)所示，其储能密度为61.98 J/cm3，储能效率为74.56 %。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器，其特征在于：柔性云母作为基片，金属Pt薄膜作为底电极、钛酸铋钠基铁电薄膜作为功能层，金属Pt或Au点电极作为顶电极。
2.如权利要求1中所述的一种高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器，其特征在于：功能层的化学组成为0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-xCeO2-yMnO2，其中0≤x≤1%，0≤y≤2%，且y＞x。
3.一种权利要求1或2所述的高储能特性的柔性钛酸铋钠基薄膜电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）基片处理：厚度＜50 μm氟晶云母作为基片；
（2）基片沉积底电极：用直流磁控溅射的方法在柔性云母基片上沉积Pt薄膜作为底电极，预处理后备用；
（3）制备钛酸铋钠基薄膜前驱体溶液：
（a）选择乙酸钠、乙酸铋、乙酸钡、硝酸铁、硝酸铈、乙酸锰、钛酸四异丙酯作为原料，按照0.97(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.03BiFeO3-xCeO2-yMnO2的化学计量比，准确称取原料，其中乙酸铋的用量过量5 mol% ~ 10 mol%；
（b）乙酰丙酮与钛酸四异丙酯的体积比为1~3:1，先量取一定量的乙酰丙酮于烧杯中，再将钛酸四异丙酯逐滴加入乙酰丙酮中，室温下磁力搅拌4~12小时，定义为溶液1；
（c）将称取的乙酸铋溶解于加热后的乙酸中，在40~80℃加热搅拌；将称取的乙酸钠、硝酸铁、硝酸铈及乙酸锰溶解于适量的乙二醇甲醚中，在40~70℃加热搅拌；将称取的乙酸钡溶解于乙酸中，室温搅拌；以上三种溶液在三个搅拌器上同时搅拌，完全溶解后立即混合，定义为溶液2；
（d）称取质量为原料总质量10%~30%的聚乙二醇2万，溶解于乙酸中，在40~70 ℃加热搅拌直至完全溶解，定义为溶液3；
（e）所有溶液冷却后，将溶液2、溶液3依次加入到溶液1中，再加入体积为乙二醇甲醚与乙酸总体积的0.5%~10%的无水乙醇，室温下磁力搅拌6~14小时，获得浓度为0.2~0.4 mol/L的前驱体溶液；
（4）在底电极上沉积钛酸铋钠基薄膜
采用旋涂法将前驱体溶液均匀地涂在底电极上，然后烘干，再进行退火处理，重复上述“旋涂-烘干-退火”的过程，直到薄膜厚度达到200~500 nm；
（5）在钛酸铋钠基薄膜上沉积顶电极
采用金属Pt或Au靶，用直流磁控溅射的方法在钛酸铋钠基薄膜上沉积顶电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中直流磁控溅射沉积底电极时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA，底电极厚度为30~150 nm；底电极预处理时气氛为N2，温度为300~500℃，时间为2~8分钟。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中旋涂时转速为3000~4000转/分钟，时间为20~40秒；烘干的条件为150~300 ℃干燥2~5分钟；退火处理的条件为450~600 ℃退火5~10分钟。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中沉积顶电极时气氛为Ar，真空度为0.05 mbar，电流为30 mA，顶电极直径为50~200 μm。
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