CN117362011A - 一种氧化铝陶瓷的制备方法及其氧化铝陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝陶瓷的制备方法及其氧化铝陶瓷，涉及陶瓷制备领域，其技术方案要点是：S1：将质量百分比70%‑90%的α氧化铝粉末、质量百分比为10%‑30%的γ相氧化铝和θ相氧化铝的一种或两种称重配比；S2：将配比后的氧化铝粉末加入到球磨罐中进行球磨；S3：在研磨完成的浆料中加入分散剂、粘结剂；S4：采用高速搅拌机对浆料进行搅拌；S5：对浆料干燥处理，干燥后得到粉末；S6：对粉末模压成型+冷等静压成型；S7：对成型的毛坯进行脱脂处理；S8：脱脂完成后的毛坯进行真空热压烧结；S9：烧结得到的毛坯进行机加工得到相应产品。本发明的一种氧化铝陶瓷的制备方法能够制备超纯超细晶的氧化铝陶瓷。

Description

一种氧化铝陶瓷的制备方法及其氧化铝陶瓷
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备领域，更具体地说，它涉及一种氧化铝陶瓷的制备方法及其氧化铝陶瓷。
背景技术
氧化铝结构陶瓷作为制造设备中输送晶圆的部件及腔体结构件的材料，它具有优异的强度和耐化学性。然而随着芯片晶体管密度在摩尔定律上一次一次的突破，芯片制造过程中各种杂质的控制变得愈发严格和困难。目前国内主流的氧化铝腔体件包括陶瓷手臂、机械手、陶瓷腔体件、腔室屏蔽罩陶瓷件等其他氧化铝陶瓷结构件大多采用≥99.7%纯度、其余0.3%为烧结助剂及杂质元素，这些烧结助剂会聚集于氧化铝晶界的周围，形成弱相，会导致耐蚀性严重下降。此外，添加烧结助剂的氧化铝产品，由于助剂分布不可能完全均匀化，会造成局部晶粒异常长大，一般晶粒尺寸会处于5-10μm。而在我们高端芯片制造工业里陶瓷内的任何一点细微杂质（包括不限于Na、Cl、K等）在芯片制造过程中都有很大概率被等离子体轰击出陶瓷从而掉落到晶圆上，引起晶圆报废。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铝陶瓷的制备方法及其氧化铝陶瓷，能够生产高纯超细晶的氧化铝陶瓷。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将质量百分比70%-90%的α氧化铝粉末、质量百分比为10%-30%的γ相氧化铝和θ相氧化铝的一种或两种进行称重配比；
S2：将配比后的氧化铝粉末加入到球磨罐中进行球磨，球磨溶剂为电阻率≥18MΩ的去离子水、球磨介质为高纯氧化铝球，球料质量比为1:1~5:1，球磨时间为10-30h，球磨转速为60-120r/min，料水质量比1:1~3:1；
S3：在研磨完成的浆料中加入柠檬酸三铵、酒石酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸任意一种或多种作为分散剂，添加量控制在0.2-2wt%；加入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乙基纤维素、蔗糖、石蜡、聚乙二醇任意一种作为粘结剂，添加量控制在0.5-5wt%；同时添加一定量的水，使浆料中的料水质量比为0.5:1~2:1，浆料粘度控制在100-300mPa·S；
S4：采用高速搅拌机对浆料进行搅拌，以防止物料沉淀形成偏析，搅拌速度为100-500r/min；
S5：对浆料进行干燥处理，干燥后得到粉末：D50为50-90μm、松装密度1.0-1.3g/cm3、流动性80-150s、含水量0.1-1.2wt%；
S6：对粉末进行两步成型工艺，模压成型+冷等静压成型；
S7：对成型的毛坯进行脱脂处理，脱脂方式为大气脱脂或真空脱脂，升温速率0.2-5℃/min；脱脂温度450-1000℃，脱脂时间4-10h；
S8：脱脂完成后的毛坯进行真空热压烧结；真空烧结的温度为1000-1400℃，烧结保温时间为1-4h，真空度为0.1-100Pa，压力为10-30MPa；
S9：烧结得到的毛坯进行各种机加工以得到相应所需的产品。
本发明进一步设置为：在S1步骤中，α氧化铝粉末的参数为纯度≥4N、粒径0.1μm-1.5μm、比表面积5-30㎡/g。
本发明进一步设置为：在S1步骤中，γ相氧化铝和θ相氧化铝的参数为纯度≥4N、粒径10-50nm、比表面积100-300㎡/g。
本发明进一步设置为：在S2步骤中，所述球磨罐的内衬材质为高纯氧化铝或聚氨酯或尼龙。
本发明进一步设置为：在S2步骤中，高纯氧化铝球的直径规格包括3mm、8mm、10mm，质量比为3mm：8mm：10mm=1~4:2~5：1~4。
本发明进一步设置为：在S5步骤中，干燥温度220-320℃、出风口温度80-150℃、塔压1-5Kpa、进料速度5-15L/min。
本发明进一步设置为：在S5步骤中，干燥设备选用离心喷雾干燥；所述离心喷雾干燥的离心转速为6000-18000r/min。
本发明进一步设置为：在S6步骤中，先对粉体进行模压成型，成型压力25-100MPa，升压速率0.5-5MPa/min，保压时间30-300s；再对模压成型的毛坯进行冷等静压进一步致密化，成型压力为100-300MPa、升压速率为5-10MPa/min，保压时间为10-30min。
本发明进一步设置为：在S7步骤中，选用真空脱脂，真空脱脂的真空度为100-1000Pa。
本发明同时提供一种由上述工艺制备的氧化铝陶瓷。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、通过不同相态的氧化铝粉末进行配比，可以提高体系的烧结活性，降低体系的烧结温度，可以很大程度上防止晶粒的长大；
2、通过浆料体系的合理选择，得到了高固含量、低粘度、低屈服强度的料液体系，提高了生产效率，得到的粉体松装密度较高、流动性较好并且具有很好的压制性能；
3、选取真空热压烧结的方式对氧化铝进行烧结，一方面高真空下，氧化铝的蒸气压增加，提高了离子迁移率、增加了烧结活性；另一方面，高压过程中会不断缩短颗粒之间的距离、促进了致密化进程。此外，由于烧结过程是边加压边加热的过程，所以可以在较低的温度下实现产品的致密化。有效的抑制晶粒的生长及异常长大。
附图说明
图1为实施例1的晶粒图；
图2为实施例2的晶粒图；
图3为实施例3的晶粒图；
图4为对比例1的晶粒图；
图5为对比例2的晶粒图；
图6为对比例3的晶粒图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
氧化铝陶瓷在烧结早期阶段，晶粒几乎与致密化呈线性增长，但一旦坯体的相对密度达到90%，晶粒会生长得非常快，但是到达全致密的晶粒生长量取决于空隙配位数（n，被晶粒数量包围的空隙）。如果n＜ne（临界配位数），则完全致密化所需的晶粒生长很小很小。并且添加过渡相可以明显提升烧结性能，提升烧结活性，进而降低烧结温度，让制品更加致密。
根据Hall-petch理论：屈服强度增量和晶粒尺寸的x 次幂之间存在反比关系。
其中k是强化系数，k和x都是特定于材料的。假设多晶材料中具有窄的单分散晶粒尺寸分布，则晶粒尺寸越小，晶界位错感受到的排斥应力越小，并且通过材料传播位错所需的施加应力越高。
屈服应力和晶粒尺寸之间的关系通过 Hall-Petch 方程进行数学描述：
其中，σy是屈服应力，σ0是位错运动起始应力的材料常数（或晶格对位错运动的阻力），ky是强化系数（针对每种材料的特定常数），d是平均粒径。由此可知晶粒尺寸的减小大大增强了结构陶瓷的机械性能。
因此，本发明提供一种氧化铝陶瓷的制备方法：
1、将质量百分比70%-90%的α氧化铝粉末（纯度≥4N、粒径0.1μm-1.5μm、比表面积5-30㎡/g）、质量百分比为10%-30%的γ相氧化铝和θ相氧化铝（纯度≥4N、粒径10-50nm、比表面积100-300㎡/g）的一种或两种进行称重配比。
2、将计量配比的氧化铝粉末加入到球磨罐中，所述球磨罐内衬材质为高纯氧化铝、聚氨酯、尼龙或其他无引杂或易排出、无残留的材质。球磨溶剂为电阻率≥18MΩ的去离子水；球磨介质为高纯氧化铝球（3mm球：8mm球：10mm球=1~4:2~5：1~4）；球料比为1:1~5:1；球磨时间为10-30h；球磨转速为60-120r/min、料水比1:1~3:1。
3、在研磨完成的浆料中加入柠檬酸三铵、酒石酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸任意一种或多种作为分散剂，添加量控制在0.2-2wt%；加入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乙基纤维素、蔗糖、石蜡、聚乙二醇任意一种作为粘结剂，添加量控制在0.5-5wt%；同时添加一定量的水，使浆料中的料水比0.5:1~2:1之间、浆料粘度控制在100-300mPa·S。
4、采用高速搅拌机对浆料进行搅拌，以防止物料沉淀形成偏析，搅拌速度为100-500r/min。
5、对浆料进行干燥处理，干燥温度220-320℃、出风口温度80-150℃、塔压1-5Kpa、进料速度5-15L/min；所述干燥设备为压力喷雾或离心喷雾；优选离心喷雾干燥；所述离心喷雾干燥的离心转速为6000-18000r/min。
6、所述喷雾造粒处理得到的粉末，D50为50-90μm、松装密度1.0-1.3g/cm3、流动性80-150s；含水量0.1wt%-1.2wt%。
7、对造粒的粉末进行两步成型工艺，模压成型+冷等静压成型；先对粉体进行模压成型、成型压力25-100MPa，升压速率0.5-5MPa/min，保压时间30-300s；再对模压成型的毛坯进行冷等静压进一步致密化，成型压力为100-300MPa，升压速率为5-10MPa/min，保压时间为10-30min。
8、对成型的毛坯进行脱脂处理，脱脂方式为大气脱脂和真空脱脂，升温速率0.2-5℃/min脱脂温度450-1000℃，脱脂时间4-10h；优选真空脱脂，所述真空脱脂的真空度为100-1000Pa。
9、脱脂完成后的毛坯进行真空热压烧结；所述真空烧结的温度为1000-1400℃、烧结保温时间为1-4h、真空度为0.1-100Pa、压力为10-30MPa；
10、烧结得到的毛坯进行各种机加工以得到相应所需是产品。
通过以上步骤，可以制备出纯度≥4N、平均晶粒尺寸≤1μm、最大晶粒尺寸＜2μm、致密度≥99%的超纯超细晶氧化铝陶瓷产品。
实施例1
1、使用α相纯度为99.99%、D50为150nm窄粒径分布的氧化铝原粉加入纯度为99.99%；晶粒尺寸30nm、比表面积180㎡/g的γ相氧化铝粉，比例为85%:15%，加入到球磨设备中，设定好球料比2：1，研磨球比例3mm球：8mm球：10mm球=4：3：4、球磨时间20h，球磨转速120r/min，料水比2:1。
2、加入分散剂檬酸三铵1.0wt%，加入1%聚乙烯醇作为粘结剂，加入去离子水，计算好固含量和最终粘度，一起放入高速搅拌器内，设定搅拌速度为400r/min。
3、利用离心喷雾干燥机，进行喷雾造粒，进风温度220℃，出风温度88℃，雾化器转速7000r/min，得到D50=70μm、流动性85s、水分含量0.4wt%的造粒粉，进行过筛去除大颗粒。
4、将制备好的造粒粉放入冷压模具的模腔内，设定好升压速率为3MPa/min，压制压力60MPa，保压时间2min；将压制完成的毛坯进行二次冷等静压压制，升压速率为10MPa/min，压制压力200MPa，保压时间20min。
5、将制备好的坯体进行机加工，去除多余余量。
6、进行真空脱脂操作，根据坯体大小设置真空度为800Pa，升温曲线速率为1℃/min，温度为800℃，保温8小时。
7、将脱脂完成的坯体放入真空热压炉中进行热压烧结，升温速率5℃/min，烧结温度1300℃，保温时间为3h，真空度为200Pa，烧结加压为15MPa。
8、烧结完成后，最高温度到700℃，降温速率需控制在3℃/min，以防止降温过程中应力过大导致坯体断裂。
9、700℃以下随炉降温到≤150℃以下时，进行出炉操作，刚出炉的坯体放在干燥无风的环境中自然降温，以防止热震导致坯体断裂。
10、取样进行检测工作，经检测样品最大晶粒≤1μm。
11、进行机加工，加工至指定尺寸和光洁度并进行清洗包装等其他操作。
附图1为该产品的晶粒尺寸图。
实施例2
实施例2与实施1的工艺步骤基本相同，不同之处在于将晶粒尺寸30nm；比表面积180㎡/g的θ相氧化铝粉和α相的氧化铝粉进行配比。
附图2为该实施例2制得的产品的晶粒尺寸图。
实施例3
实施例2与实施1的工艺步骤基本相同，不同之处在于将晶粒尺寸20nm、比表面积180㎡/g的θ相氧化铝粉和晶粒尺寸20nm、比表面积180㎡/g的γ相氧化铝粉同α相的氧化铝粉进行配比。
附图3为该实施例3制得的产品的晶粒尺寸图。
对比例1
1、使用α相纯度为99.99%、D50为150nm窄粒径分布的氧化铝原粉加入纯度为99.99%；晶粒尺寸30nm、比表面积180㎡/g的γ相氧化铝粉，比例为85%:15%。加入到球磨设备中，设定好球料比3：1、研磨球比例3mm球：8mm球：10mm球=4：3：4；球磨时间20h；球磨转速120r/min；料水比2:1。
2、加入分散剂檬酸三铵1.0wt%，加入1%聚乙烯醇作为粘结剂，加入去离子水，计算好固含量和最终粘度，一起放入高速搅拌器内，设定搅拌速度为400r/min。
3、利用离心喷雾干燥机，进行喷雾造粒，进风温度230℃，出风温度100℃，雾化器转速7000r/min；得到D50：70μm、水分含量：0.4%的造粒粉。进行过筛去除大颗粒。整个过程中需要在百级以上洁净室内进行，避免污染粉体。
4、将制备好的造粒粉放入冷压模具的模腔内，设定好升压速率为3MPa/min；压制压力60MPa；保压时间2min；将压制完成的毛坯进行二次冷等静压压制，升压速率为10MPa/min；压制压力200MPa；保压时间20min。
5、将制备好的坯体进行机加工，去除多余余量。
6、进行真空脱脂操作，根据坯体大小设置真空度为800Pa；升温曲线速率为1℃/min，温度为800℃，保温8小时。
7、将脱脂完成的坯体放入真空热压炉中进行热压烧结，升温速率5℃/min；烧结温度1300℃；保温时间为3h；真空度为200Pa；烧结加压为15MPa；
8、烧结完成后，以3℃/min的降温速率降至1200℃、然后随炉降温，以防止降温过程中应力过大导致坯体断裂。
9、1200℃以下随炉降温到≤150℃以下时，进行出炉操作，刚出炉的坯体放在干燥无风的环境中自然降温，以防止热震导致坯体断裂。
10、取样进行检测工作，经检测样品最大晶粒≥4μm。
11、进行机加工，加工至指定尺寸和光洁度并进清洗包装等其他操作。
图4为本对比例制得的产品的晶粒尺寸图。
对比例2
对比例2的内容基本同实施例1相似，不同之处在于；对比例2采用大气烧结，烧结1400℃、保温时间3h。
图5为本对比例2制得的产品的晶粒尺寸图。
对比例3
对比例3同实施例1大致相同，不同之处在于采用SPS方式进行烧结，对烧结设备先预抽真空至1000Pa。首先，以150℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min；再以200℃/min的升温速率升温至1400℃，并保温10min后得到氧化铝熟坯，经过机加工后得到产品。
图6为本对比例3制得的产品的晶粒尺寸图。
通过对实施例1-3和对比例1-3所获得的产品进行检测后，获得下表一。
表一：晶粒尺寸检测及致密度检测结果
平均晶粒尺寸/μm 最大晶粒尺寸/μm 致密度%
实施例1 ≤1μm ≤2μm 99.7%
实施例2 ≤1μm ≤2μm 99.5%
实施例3 ≤0.5μm ≤2μm 99.9%
对比例1 ≤5μm ≥5μm 98%
对比例2 ≤10μm ≥7μm 96%
对比例3 ≤1μm ≤2μm 99.6%
从实施例1到实施例3可以看出，根据本发明所规定的烧结体系，不同体系配比及选择均可得到致密度高、超细晶、高纯度的氧化铝产品。实施例1、2、3和对比例1可以看出，未添加超细过渡相氧化铝，在烧结过程中晶粒会伴随异常长大并导致晶粒粗大及密度较小和较大的气孔率，从而降低了陶瓷的机械性能。
实施例1、2、3相对于对比例2可以看出，添加超细过渡相氧化铝，在烧结过程中可以有效控制晶粒异常长大，但由于是大气烧结，烧结驱动力明显差于实施例1、2、3，晶粒还是存在异常长大，导致致密度降低，和多余气孔，从而降低了陶瓷机械性能。
实施例2相对于对比例2可以看出，SPS超快的升温速率，在烧结过程中对抑制晶粒长大有着一定的帮助，可以实现超纯超细晶粒陶瓷生产，但SPS设备价格相对昂贵，制备产品大小和使用成本受限。
实施例3相对于对比例2可以看出，添加超细过渡相氧化铝合理级配，使空隙配位数小于临界配位数，会极大的抑制晶粒异常长大，使得普通热压烧结产品最终性能媲美甚至超越SPS烧结产品性能。
因此本发明制备的氧化铝陶瓷可以作为用于半导体制造工艺的新型超细晶粒高纯度氧化铝，氧化铝结构陶瓷作为制造设备中输送晶圆的部件及腔体结构件的材料，它具有优异的强度和耐化学性。目前国内主流的氧化铝腔体件包括陶瓷手臂、机械手、陶瓷腔体件、腔室屏蔽罩陶瓷件等其他氧化铝陶瓷结构件大多采用≥99.7%纯度；5-10μm晶粒尺寸的氧化铝陶瓷制品。而在我们高端芯片制造工业里陶瓷内的任何一点细微杂质（包括不限于Na、Cl、K等）在芯片制造过程中都有很大概率被等离子体轰击出陶瓷从而掉落到晶圆上，引起晶圆报废。本发明的超纯超细氧化铝陶瓷比普通氧化铝陶瓷机械性能更强绝缘性更好，更加耐腐蚀；能够避免目前市面上大部分超细和超纯氧化铝陶瓷存在诸多问题；如做到超细就必须加入MgO等其他助剂；又例如超纯氧化铝陶瓷由于其α相热力学已稳定等因素导致烧结末期致密化异常困难，可以实现国产自主化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将质量百分比70%-90%的α氧化铝粉末、质量百分比为10%-30%的γ相氧化铝和θ相氧化铝的一种或两种进行称重配比；
S2：将配比后的氧化铝粉末加入到球磨罐中进行球磨，球磨溶剂为电阻率≥18MΩ的去离子水、球磨介质为高纯氧化铝球，球料质量比为1:1~5:1，球磨时间为10-30h，球磨转速为60-120r/min，料水质量比1:1~3:1；
S3：在研磨完成的浆料中加入柠檬酸三铵、酒石酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸任意一种或多种作为分散剂，添加量控制在0.2-2wt%；加入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乙基纤维素、蔗糖、石蜡、聚乙二醇任意一种作为粘结剂，添加量控制在0.5-5wt%；同时添加一定量的水，使浆料中的料水质量比为0.5:1~2:1，浆料粘度控制在100-300mPa·S；
S4：采用高速搅拌机对浆料进行搅拌，以防止物料沉淀形成偏析，搅拌速度为100-500r/min；
S5：对浆料进行干燥处理，干燥后得到粉末：D50为50-90μm、松装密度1.0-1.3g/cm3、流动性80-150s、含水量0.1-1.2wt%；
S6：对粉末进行两步成型工艺，模压成型+冷等静压成型；
S7：对成型的毛坯进行脱脂处理，脱脂方式为大气脱脂或真空脱脂，升温速率0.2 -5℃/min；脱脂温度450-1000℃，脱脂时间4-10h；
S8：脱脂完成后的毛坯进行真空热压烧结；真空烧结的温度为1000-1400℃，烧结保温时间为1-4h，真空度为0.1-100Pa，压力为10-30MPa；
S9：烧结得到的毛坯进行各种机加工以得到相应所需的产品。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，α氧化铝粉末的参数为纯度≥4N、粒径0.1μm-1.5μm、比表面积5-30㎡/g。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，γ相氧化铝和θ相氧化铝的参数为纯度≥4N、粒径10-50nm、比表面积100-300㎡/g。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S2步骤中，所述球磨罐的内衬材质为高纯氧化铝或聚氨酯或尼龙。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S2步骤中，高纯氧化铝球的直径规格包括3mm、8mm、10mm，质量比为3mm：8mm：10mm=1~4:2~5：1~4。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S5步骤中，干燥温度220-320℃、出风口温度80-150℃、塔压1-5Kpa、进料速度5-15L/min。
7.根据权利要求6所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S5步骤中，干燥设备选用离心喷雾干燥；所述离心喷雾干燥的离心转速为6000-18000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S6步骤中，先对粉体进行模压成型，成型压力25-100MPa，升压速率0.5-5MPa/min，保压时间30-300s；再对模压成型的毛坯进行冷等静压进一步致密化，成型压力为100-300MPa、升压速率为5-10MPa/min，保压时间为10-30min。
9.根据权利要求1所述的一种氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于：在S7步骤中，选用真空脱脂，真空脱脂的真空度为100-1000Pa。
10.一种氧化铝陶瓷，其特征在于：由上述权利要求1-9任一项所述的氧化铝陶瓷的制备方法制得。
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