CN115974552B

CN115974552B - 一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法

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Publication number: CN115974552B
Application number: CN202310247914.7A
Authority: CN
Inventors: 朱伟; 廉博
Original assignee: Gemch Material Technology Suzhou Co ltd
Current assignee: Gemch Material Technology Suzhou Co ltd
Priority date: 2023-03-15
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-03-15
Also published as: CN115974552A

Abstract

本发明公开了一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，涉及溅射靶材领域，旨在提供一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材，其技术方案要点是：S1：配置C粉、Ta₂O₅粉末、Li₂CO₃粉末；S2：将粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，进行砂磨破碎，离心喷雾造粒；S3：进行预烧结；S4：将预烧后的还原粉末与Li₂CO₃粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，进行砂磨破碎，进行离心喷雾造粒；S5：对造粒后的粉末再次进行预烧结，得到还原粉末；S6：破碎后筛分；S7：预压，进行烧结；S8：真空退火；S9：退火完成后进行机加工完成产品所需要求。本发明的一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法可制备出高致密度、高纯度、细晶、近化学计量比的钽酸锂导电靶材。

Description

一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法

技术领域

本发明涉及磁控溅射靶材领域，更具体地说，它涉及一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法。

背景技术

钽酸锂(LiTaO₃)是一种具有非线性光学、光电、压电、热电等特性的多功能材料；由于其居里温度高，热释电大系数低，介电常数低，与铁电性结合良好，机械和化学稳定性好，在非冷却红外探测器、电光调制器、光谐振滤波器、表面声波器件、小型电容器和非易失性存储器中有广泛的应用。然而，大块形式的LiTaO₃在高性能系统中的应用有限，因为由大块制备的器件性能受到几何因素、尺寸和厚度的限制。薄膜形式的LiTaO₃器件有许多优点在它的散装设备上。因此，高质量的钽酸锂薄膜将会增加其器件的潜在热释电应用。到目前为止，人们一直致力于改善通过采用不同的薄膜制备工艺，如 R.F.溅射、金属有机化学气相沉积、溶胶-凝胶等。

射频磁控溅射是目前制备铁电薄膜最成熟的制备方法，正广泛用于制备各种铁电薄膜。该方法的主要优点有：（1）成膜温度较低，通常低于500℃；（2）与半导体工艺兼容性好，便于制作各种器件；（3）薄膜的质量较好；（4）薄膜的结晶性能较好。但由于靶材本身不导电，只能选择射频磁控溅射的方式进行镀膜；而射频磁控溅射打靶速度低，沉积速度慢，生产效率低下。

钽酸锂靶材的制备一般采用非均晶炉中生长或固相法烧成，但目前各种方法均未得到较好的效果。一是靶材的致密度低；二是得到的钽酸锂靶材呈非计量比；三是引入杂质较多；四是不导电。因此，急需一种制备高品质的磁控溅射用导电钽酸锂靶材的方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，可制备出高致密度、高纯度、细晶、近化学计量比的钽酸锂导电靶材。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，包括以下步骤：

S1：按照化学计量比配置C粉、Ta₂O₅粉末、Li₂CO₃粉末；

S2：将质量分数0.1%-0.4%的C粉及Ta₂O₅粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，所述浆液固含量10%-40%；然后加入到砂磨机中进行砂磨破碎，砂磨结束后所得粉体细度0.3-0.5μm；对砂磨后的浆液进行离心喷雾造粒；

S3：对造粒后的粉末进行预烧结，使其原位反应得到还原粉末；

S4：将预烧后的还原粉末与计量比的Li₂CO₃粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，所述浆液固含量10%-40%，然后加入到砂磨机中进行砂磨破碎，砂磨结束后所得粉体细度0.3-0.5μm；对砂磨后的浆液进行离心喷雾造粒；

S5：对造粒后的粉末再次进行预烧结，使其原位反应得到还原粉末；

S6：将最终预烧结的还原粉末经过破碎后筛分得到10-25μm的预烧粉末；

S7：将预烧粉末按照产品尺寸计算出所需重量后装入热压石墨模具中，将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，对模具进行预压，然后设定烧结参数进行烧结；

S8：将烧结后的毛坯靶放入真空退火炉中进行真空退火；

S9：退火完成后进行机加工完成产品所需要求。

本发明进一步设置为：在S1步骤中，C粉规格为D50=1-10μm，纯度≥99.99%，片状形貌；Ta₂O₅粉末规格为D50=5-15μm、纯度≥99.99%、不规则形貌；Li₂CO₃粉末规格为D50=10-25μm、纯度≥99.99%、不规则形貌。

本发明进一步设置为：在S2步骤中，砂磨破碎时的砂磨转速为1000-2500r/min，砂磨时间1-3h；球磨介质为0.3mm、0.5mm、1mm、2mm的氧化锆球的一种或多种，装载量为筒体容积的1/3-1/2。

本发明进一步设置为：在S2步骤中，离心喷雾造粒时进风口温度200-300℃、出风口温度90-150℃、雾化盘转速8000-12000r/min、塔体负压为-30--60KPa。

本发明进一步设置为：在S2步骤中，离心喷雾造粒的造粒粘结剂为PVA、PVC、乙基纤维素其中的一种或多种，增塑剂为聚乙二醇或二酸二辛酯，消泡剂为正辛醇或硅基溶液；所述粘结剂的质量百分比为0.5%-1.5%、增塑剂的质量百分比为0.1%-0.5%、消泡剂的质量百分比0.1%-0.5%。

本发明进一步设置为：在S3步骤中，还原温度为1000℃-1400℃，烧结气氛为真空或Ar气。

本发明进一步设置为：在S5步骤中，还原温度为500℃-700℃、烧结气氛为真空或Ar气。

本发明进一步设置为：在S4步骤中，所述砂磨破碎的转速为1000-2500r/min，砂磨时间1-3h，球磨介质为0.3mm、0.5mm、1mm、2mm的氧化锆球的一种或多种，装载量为筒体容积的1/3-1/2。

本发明进一步设置为：在S7步骤中，装模时首先在底部及内部四周垫石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再放石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂六方氮化硼脱模剂。

本发明进一步设置为：在S7步骤中，烧结过程包括：将炉体抽真空至100Pa以下，先以5-10℃/min升温至200-300℃并保温1-4h；然后以3-8℃/min升温至500-750℃，保温0.5-4h；然后按照升温速率计算升至高温的时间，以0.5-4MPa/min升压至15-40MPa,使高温和高压同时达到；保温结束后，关闭加热，压力按照1-5MPa/min的速度进行撤压至0MPa；待温度降至室温后将模具取出进行脱模操作。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

① 采用C粉末、Ta₂O₅粉末及Li₂CO₃粉末作为钽酸锂靶材的原材料，原材料易于获得、价格相对低廉；

② 采用原位烧结反应的方法将Ta₂O₅粉末预还原，形成缺氧Ta的氧化物，且反应过后C生产CO₂挥发，无残留；

③ 将预还原的Ta₂O₅粉末同Li₂CO₃粉末再次原位烧结反应，形成LiTaO_3-x缺氧靶材，由于靶材缺氧，因此在通电时有自由电子移动，因此靶材可以导电，可采用直流磁控溅射靶机进行打靶镀膜，提高生产效率，降低生产成本；

④ 采用真空热压的方式对粉末进行固相烧结，并对烧成的毛坯靶进行真空退火处理，可制备出高致密度、高纯度、细晶、近化学计量比的钽酸锂导电靶材。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图；

图2为装模示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

本发明提供一种高品质磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其工艺流程图参照图1所示，包括以下步骤：

按照化学计量比配置C粉（D50=1-10μm、纯度≥99.99%、片状形貌）、Ta₂O₅粉末（D50=5-15μm、纯度≥99.99%、不规则形貌）、Li₂CO₃粉末（D50=10-25μm、纯度≥99.99%、不规则形貌）。本发明的优势在于在C源的引入可以得到缺氧的LiTaO_3-x，使得靶材本身导电，且采用真空热压的方式得到致密度高、纯度高、晶粒细小的产品。

将质量分数0.1%-0.4%的C粉及Ta₂O₅粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，浆液固含量10%-40%；通过吸料管加入到砂磨机中进行砂磨破碎，砂磨转速为1000 -2500r/min、砂磨时间1-3h、球磨介质为0.3mm、0.5mm、1mm、2mm的氧化锆球，装载量为筒体容积的1/3-1/2；砂磨结束后所得粉体细度0.3-0.5μm。

对砂磨后的浆液进行离心喷雾造粒，离心喷雾造粒进风口温度200-300℃，出风口温度90-150℃，雾化盘转速8000-12000r/min，塔体负压为-30~-60KPa；造粒粘结剂为PVA、PVC、乙基纤维素等，增塑剂为聚乙二醇、二酸二辛酯，消泡剂为正辛醇、硅基溶液，粘结剂含量（质量比）为0.5%-1.5%、增塑剂含量（质量比）为0.1%-0.5%、消泡剂（质量比）含量为0.1%-0.5%。

对造粒后的粉末进行预烧结，使其原位反应得到还原粉末，其中还原温度为1000℃-1400℃，烧结气氛为真空（真空度＜10^-2Pa）或Ar气。

将预烧后的C粉+T₂O₅粉末与计量比的Li₂CO₃粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，浆液固含量10%-40%；通过吸料管加入到砂磨机中进行砂磨破碎，砂磨转速为1000-2500r/min、砂磨时间1-3h、球磨介质为0.3mm、0.5mm、1mm、2mm的氧化锆球，装载量为筒体容积的1/3-1/2；砂磨结束后所得粉体细度0.3-0.5μm。

对砂磨后的浆液进行离心喷雾造粒，离心喷雾造粒进风口温度200-300℃，出风口温度90-150℃，雾化盘转速8000-12000r/min，塔体负压为-30~-60KPa；造粒粘结剂为PVA、PVC、乙基纤维素等，增塑剂为聚乙二醇、二酸二辛酯，消泡剂为正辛醇、硅基溶液，粘结剂的质量百分数为0.5%-1.5%、增塑剂的质量百分数为0.1%-0.5%、消泡剂的质量百分数为0.1%-0.5%。

对造粒后的粉末再次进行预烧结，使其原位反应得到还原粉末，还原温度为500-700℃、烧结气氛为真空（真空度＜10^-2Pa）或Ar气。

将最终预烧结的粉末经过破碎后筛分得到10-25μm的粉末。

将预烧粉末按照产品尺寸计算出所需重量后装入热压石墨模具中，装模如附图2所示，装模时首先在底部及内部四周垫石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再放石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂六方氮化硼脱模剂。

将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，并对模具进行预压0.5-2MPa，设定烧结参数；首先，将炉体抽真空至100Pa以下，先以5-10℃/min升温至200-300℃并保温1-4h；然后以3-8℃/min升温至500-750℃，保温0.5-4h；然后按照升温速率计算升至高温的时间，以0.5-4MPa/min升压至15-40MPa,使高温和高压同时达到；保温结束后，关闭加热，压力按照1-5MPa/min的速度进行撤压至0MPa，待温度降至室温后将模具取出进行脱模操作。

对烧结的毛坯靶进行简单的处理，去掉表面的石墨纸，然后放入真空退火炉中进行真空退火：首先，将炉体抽真空至100Pa以下，以1-5℃/min升温至300-500℃并保温2-8h进行退火，保温结束后随炉冷却至室温后取出产品，并对毛坯进行各种机加工至所需产品要求。

实施例1

将质量分数0.2%、D50=2μm的C粉及剩余D50=10μm的Ta₂O₅粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，浆液固含量20%；通过吸料管加入到砂磨机中进行砂磨破碎，砂磨转速为2000r/min、砂磨时间2h、球磨介质为0.3mm：0.5mm=1:1的氧化锆球、装载量为筒体容积的1/3；砂磨结束后所得粉体细度0.5μm。

对砂磨后的浆液进行离心喷雾造粒，离心喷雾造粒进风口温度300℃，出风口温度120℃，雾化盘转速11000r/min，塔体负压为-40KPa；所述造粒粘结剂为PVA，增塑剂为聚乙二醇，消泡剂为正辛醇，所述粘结剂含量为0.5%，增塑剂含量为0.2%，消泡剂含量为0.1%。

对造粒后的粉末进行预烧结，使其原位反应得到还原粉末，所述还原温度为1150℃、烧结气氛为真空（真空度＜10^-2Pa）。

将预烧后的C粉+T₂O₅粉末与近计量比的D50=15μm的Li₂CO₃粉末称重后加入到去离子水中形成浆液，浆液固含量20%；通过吸料管加入到砂磨机中进行砂磨破碎，砂磨转速为2500r/min，砂磨时间3h，球磨介质为0.3mm：0.5mm=1:2的氧化锆球，装载量为筒体容积的1/2；砂磨结束后所得粉体细度0.3μm。

对砂磨后的浆液进行离心喷雾造粒，所述离心喷雾造粒进风口温度300℃、出风口温度120℃、雾化盘转速11000r/min、塔体负压为-40KPa；所述造粒粘结剂为PVA，增塑剂为聚乙二醇，消泡剂为正辛醇；所述粘结剂质量含量为0.5%，增塑剂质量含量为0.2%，消泡剂质量含量为0.1%。

对造粒后的粉末再次进行预烧结，使其原位反应得到还原粉末，所述还原温度为620℃、烧结气氛为真空（真空度＜10^-2Pa）。

将最终预烧结的粉末经过破碎后筛分得到10μm的粉末。

将预烧粉末按照产品尺寸计算出所需重量后装入热压石墨模具中，装模时首先在底部及内部四周垫石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再放石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂六方氮化硼脱模剂。

将石墨模具置于真空热压炉的压头正下方，并对模具进行预压0.5Mpa，设定烧结参数：首先，将炉体抽真空至100Pa以下，先以5℃/min升温至250℃并保温1h；然后以3℃/min升温至650℃，保温3h；然后按照升温速率计算升至高温的时间，以0.5MPa/min升压至40MPa,使高温和高压同时达到；保温结束后，关闭加热，压力按照1MPa/min的速度进行撤压至0MPa。待温度降至室温后将模具取出进行脱模操作。

对烧结的毛坯靶进行简单的处理，去掉表面的石墨纸，然后放入真空退火炉中进行真空退火：首先，将炉体抽真空至100Pa以下，以1℃/min升温至450℃并保温8h进行退火，保温结束后随炉冷却至室温后取出产品，并对毛坯进行各种机加工至所需产品要求。

实施例2

实施例2基本同实施例1相同，不用之处在于：粉末预烧气氛为Ar气。

对比例1

对比例1的粉末砂磨、造粒及预烧步骤同实施例1相同，不同之处在于最终预烧后的粉末再次进行砂磨造粒；对造粒粉末进行成型操作，成型方式分为两步进：第一步：采用液压机进行模压成型，成型压力为200MPa、保压时间10min；第二步：将模压成型的素坯进行包套密封，抽真空后进行冷等静压，压力为150MPa、保压时间20min。经过两步成型的素坯具有一定的强度，首先对素坯进行机加工至所需形状（按照烧结收缩率留余量）。对加工后的素坯进行无压烧结，烧结气氛为采用Ar气保护所述烧结温度为700℃、升温速率2℃/min、保温时间4h；烧结完成后以5℃/min的降温速率降至室温，取出毛坯后进行各种机加工。

对实施例1、实施例2以及对比例1进行性能测试获得如下数据：

	致密度/%	平均晶粒尺寸/μm	电阻率/Ω.cm
				实施例1	96.7	54	3.7*10^-4
实施例2	95.6	62	5.2*10^-4
				对比例1	82.4	97	8.1*10^-3

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照化学计量比配置C粉、Ta₂O₅粉末、Li₂CO₃粉末；

S5：对造粒后的粉末再次进行预烧结，使其原位反应得到最终预烧结的还原粉末；

S8：将烧结后的毛坯靶放入真空退火炉中进行真空退火；

S9：退火完成后进行机加工完成产品所需要求；

其中，在S3步骤中，还原温度为1000℃-1400℃，烧结气氛为真空或Ar气；

在S5步骤中，还原温度为500℃-700℃、烧结气氛为真空或Ar气；

在S7步骤中，烧结过程包括：将炉体抽真空至100Pa以下，先以5-10℃/min升温至200-300℃并保温1-4h；然后以3-8℃/min升温至500-750℃，保温0.5-4h；然后按照升温速率计算升至高温的时间，以0.5-4MPa/min升压至15-40MPa,使高温和高压同时达到；保温结束后，关闭加热，压力按照1-5MPa/min的速度进行撤压至0MPa；待温度降至室温后将模具取出进行脱模操作。

2.根据权利要求1所述的一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，C粉规格为D50=1-10μm，纯度≥99.99%，片状形貌；Ta₂O₅粉末规格为D50=5-15μm、纯度≥99.99%、不规则形貌；Li₂CO₃粉末规格为D50=10-25μm、纯度≥99.99%、不规则形貌。

3.根据权利要求1所述的一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其特征在于：在S2步骤中，砂磨破碎时的砂磨转速为1000-2500r/min，砂磨时间1-3h；球磨介质为0.3mm、0.5mm、1mm、2mm的氧化锆球的一种或多种，装载量为筒体容积的1/3-1/2。

4.根据权利要求1所述的一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其特征在于：在S2步骤中，离心喷雾造粒时进风口温度200-300℃、出风口温度90-150℃、雾化盘转速8000-12000r/min、塔体负压为-30--60KPa。

5.根据权利要求1或4所述的一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其特征在于：在S2步骤中，离心喷雾造粒的造粒粘结剂为PVA、PVC、乙基纤维素其中的一种或多种，增塑剂为聚乙二醇或二酸二辛酯，消泡剂为正辛醇或硅基溶液。

6.根据权利要求1所述的一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其特征在于：在S4步骤中，所述砂磨破碎的转速为1000-2500r/min，砂磨时间1-3h，球磨介质为0.3mm、0.5mm、1mm、2mm的氧化锆球的一种或多种，装载量为筒体容积的1/3-1/2。

7.根据权利要求1所述的一种磁控溅射用导电钽酸锂靶材的制备方法，其特征在于：在S7步骤中，装模时首先在底部及内部四周垫石墨纸，将粉末分次加入到石墨腔内，每加一层均需使粉末平整，然后再放石墨纸，且石墨模具及石墨纸均需均匀喷涂六方氮化硼脱模剂。