CN117358306A - 一种负载型含n杂环类催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型含N杂环类催化剂及其制备方法与应用，所述负载型含N杂环类催化剂包括载体和多个活性端，其中，所述多个活性端接枝于所述载体上，所述活性端的结构如式(I)所示：在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、烷基、芳香基、酯基中的一种，A+表示含N杂环阳离子，n＞0，R1选自亚烷基，R2选自羟基、羧基、氨基或氢，X‑为阴离子。本发明所述负载型含N杂环类催化剂可以用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应制备碳酸亚烷酯中，催化剂活性高，稳定性好，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次，具有较长的使用寿命。

Description

一种负载型含N杂环类催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及环加成反应催化剂，特别地，涉及一种负载型含N杂环类催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳酸亚烷基酯如碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)是一种用途十分广泛的绿色化工产品，可作为性能优异的有机溶剂和精细化工中间体。如碳酸丙烯酯可广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。而且近年来随着锂电池的大量使用，碳酸丙烯酯也应用于锂电池电解液中，且其用量也随之逐年增加。此外也作为碳酸二甲酯的生产原料，脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物作为可降解生物材料的使用，使其工业化生产备受重视。
碳酸丙烯酯的生产主要有尿素醇解法、酯交换法和环氧丙烷/二氧化碳加成法。其中环丙乙烷/二氧化碳加成法目前主流生产工艺，该工艺可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题，但由于反应条件苛刻，生产成本相对较高，且多数为均相催化剂，造成产物分离困难。因此非均相催化剂的研发更具有重要意义。
相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。目前已开发的用于环氧化物与二氧化碳加成的非均相催化剂主要有金属氧化物、金属有机框架材料、碳材料、固载离子液体等。
CN101511810A中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂，该催化体系经套用后活性下降较快。
CN105503608A公开了一种负载型羟基咪唑型离子液体，载体为离子交换树脂，在反应温度为120℃，反应压力为2.0MPa时反应3小时，环氧乙烷的转化率为98.6％，碳酸乙烯酯的选择性为99.7％。但是该催化剂制备时必须要采用价格昂贵的羟基卤化物，且循环使用性能不足，循环使用5次后会有一定下降。
虽然非均相催化体系有诸多优点，但仍然存在一些不足，如催化剂的催化性能、生产成本、原料的普适性等。由此可见，研究开发一种高活性、高稳定性且易分离的非均相催化体系，从而提高非均相催化剂催化性能仍是环氧化物/二氧化碳加成反应研究的热点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种负载型含N杂环类催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可以用于环氧烷烃-二氧化碳加成反应制备碳酸亚烷酯，具有催化剂活性好、稳定性高、反应后产物易分离、催化剂可连续循环使用多次的优点。
本发明的目的之一在于提供一种负载型含N杂环类催化剂，其包括载体和多个活性端，其中，所述多个活性端接枝于所述载体上，所述活性端的结构如式(I)所示：
在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、烷基、芳香基、酯基中的一种，A+表示含N杂环阳离子，n＞0，R1选自亚烷基，R2选自羟基、羧基、氨基或氢，X-为阴离子。
在本发明中，所述载体与所述活性端通过共价键连接，其中，式(I)中*为结合位点。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳香基、C2～C30的酯基中的一种，A+选自咪唑阳离子、吡唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、哌嗪阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪阳离子、哒嗪阳离子或三嗪阳离子，n＝4～100，R1选自C1～C6的亚烷基，R2选自羟基、羧基、氨基或氢，X-选自卤素阴离子、有机酸根阴离子中的一种。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1～C20的烷基、C6～C20的芳香基、C2～C20的酯基中的一种，A+选自咪唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子或哌嗪阳离子(例如为咪唑阳离子)，n＝5～20，R1选自C1～C4的亚烷基(优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，例如为亚乙基)，R2选自氢，X-为氯离子、溴离子、碘离子、甲酸根中的一种。
例如，在式(I)中，n＝5、6、8、10、12、14、16、18或20。
在一种优选的实施方式中，所述载体为含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂。
在进一步优选的实施方式中，所述无机纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、POSS类化合物、石墨、富勒烯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，以所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂总重100wt％计，其中无机纳米材料的重量含量为0.1wt％-4wt％，优选为0.1wt％-3wt％，更优选为0.2wt％-2wt％。
例如，以所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂总重100wt％计，其中无机纳米材料的重量为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.6wt％或4wt％。
在一种优选的实施方式中，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂。
在进一步优选的实施方式中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯及其衍生物，优选自苯乙烯、卤素取代苯乙烯(例如氯苯乙烯)、卤素取代烷基苯乙烯(例如对氯甲基苯乙烯)、α-甲基苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，以所述负载型含N杂环类催化剂为100wt％计，所述载体的含量为5～50wt％，所述活性端的含量为50～95wt％。
在进一步优选的实施方式中，以所述负载型含N杂环类催化剂为100wt％计，所述载体的含量为10～40wt％，所述活性端的含量为60～90wt％。
例如，以所述负载型含N杂环类催化剂为100wt％计，所述载体的含量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，所述活性端的含量为50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或95wt％。
本发明所述负载型含N杂环类催化剂在表面具有更高浓度的活性中心，这样，在应用于环状碳酸酯制备时，反应物不需要扩散到催化剂的球内部，因为其表面即具有更高的反应活性。
本发明目的之二在于提供一种负载型含N杂环类催化剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述负载型含N杂环类催化剂，其中，所述制备方法包括：
(1)先获得所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂，任选地对其(所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂)进行卤甲基化处理；(2)在催化剂和配体存在下，在步骤(1)的产物上进行苯乙烯类单体的接枝(或聚合)，再任选地进行卤甲基化处理；
(3)对步骤(2)的产物依次进行N杂环化反应和离子交换处理，得到所述负载型含N杂环类催化剂。
其中，所述卤甲基化处理包括氯甲基化处理和/或溴甲基化处理，优选为氯甲基化处理。在本发明中，所述氯甲基化处理采用现有技术中公开的氯甲基化反应进行即可，例如可以采用氯甲醚-氯化锌进行，也可以采用甲醛-氯化氢-氯化锌进行，只要能够实现苯环的氯甲基化即可。所述氯甲醚是指氯甲基烷基醚，例如选自氯甲基甲醚和/或氯甲基乙醚。
在一种优选的实施方式中，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的原料混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂。
在进一步优选的实施方式中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯及其衍生物，优选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯中的至少一种；和/或，所述交联剂选自二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷中的至少一种；和/或，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，以所述原料总重100wt％计，其中，无机纳米材料的重量含量为0.1wt％-4wt％，优选为0.1wt％-3wt％，更优选为0.2wt％-2wt％；和/或，所述苯乙烯单体的重量含量为82wt％-95wt％；和/或，所述交联剂的重量含量为2wt％-15wt％；和/或，所述引发剂的重量含量为0.1wt％-3wt％。
例如，以所述原料总重100wt％计，其中，无机纳米材料的重量含量为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.6wt％或4wt％；和/或，所述苯乙烯类单体的质量含量为82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％；和/或，所述交联剂的质量含量为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％或15wt％；和/或，所述引发剂的质量含量为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％。
在一种优选的实施方式中，在制备所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂时，所述原料进一步包括明胶，优选溶解的明胶水溶液。
在本发明中，制备所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂的条件采用现有技术中公开的常用条件即可。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，当采用卤素取代苯乙烯和/或卤素取代烷基苯乙烯为苯乙烯类单体制备所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂时，对得到的含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂直接进行步骤(2)的处理，即不进行卤甲基化处理。
在另一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，当采用除卤素取代苯乙烯和卤素取代烷基苯乙烯之外的其它苯乙烯类单体制备所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂时，对得到的含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂进行卤甲基化处理，然后再进行步骤(2)。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，当所述苯乙烯类单体选自卤素取代苯乙烯和/或卤素取代烷基苯乙烯时，在所述接枝结束后直接进行步骤(3)，即不再进行卤甲基化处理。
在另一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，当所述苯乙烯类单体选自卤素取代苯乙烯和卤素取代烷基苯乙烯之外的其它苯乙烯类单体时，在所述接枝结束后再进行卤甲基化处理，之后再进行步骤(3)。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂选自卤化亚铜，优选自氯化亚铜和/或溴化亚酮；和/或，所述配体选自氮基配体，优选自2,2’-联吡啶、PMDETA、吡啶亚胺、DETA、TREN、CYCLAM中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂与所述配体的摩尔用量比为1:(1～10)，优选为1:(2～5)。
例如，在步骤(2)中，所述催化剂与所述配体的摩尔用量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述接枝(或聚合)于保护性气氛下进行，例如氮气。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂和配体的总重量与步骤(1)产物的重量比为(0.08～0.4):1，优选为(0.1～0.3):1，例如为0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.24:1或0.25:1、0.3:1、0.35:1或0.4:1。
在一种优选的实施方式中，所述苯乙烯类单体与步骤(1)产物的重量比为(1～6):1，优选为(2～5):1，例如为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1。
在本发明中，步骤(2)所述接枝(或聚合)的条件采用现有技术中公开的常用条件即可，例如于70～150℃下进行0.2～6h。
在本发明中，优选采用氯甲醚和氯化锌进行氯甲基化反应，优选地，氯甲醚与待氯甲基化原料的重量用量比为(2～6)：1，例如为2:1、3:1、4:1、5:1或6:1；氯化锌与待氯甲基化原料的重量用量比为(0.2～1)：1，例如为0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1或1:1。所述氯甲醚是指氯甲基烷基醚，例如选自氯甲基甲醚和/或氯甲基乙醚。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，采用含N杂环化合物进行所述N杂环化反应。
在进一步优选的实施方式中，所述含N杂环化合物选自取代或未取代咪唑、取代或未取代吡唑、取代或未取代吡咯烷、取代或未取代哌啶、取代或未取代哌嗪、取代或未取代嘧啶、取代或未取代吡嗪、取代或未取代哒嗪、取代或未取代三嗪中的至少一种，优选自取代或未取代咪唑、取代或未取代吡咯烷、取代或未取代哌啶、取代或未取代哌嗪中的至少一种。
优选地，所述取代为烷基取代或芳基取代，优选为C1～C10的烷基取代或C6～C15的芳基取代。
在更进一步优选的实施方式中，所述含N杂环化合物与步骤(2)的产物的重量比为(0.4～3)：1，优选为(0.8～2)：1。
例如，所述含N杂环化合物与步骤(2)的产物的重量比为0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1。
在一种优选的实施方式中，步骤(3)所述N杂环化反应于有机溶剂中进行。
在进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂与步骤(2)的产物的重量用量比为(3～10)：1，优选为(3～6)：1。
例如，所述有机溶剂与步骤(2)的产物的重量用量比为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述N杂环化反应的温度为50～150℃，时间为12～36h。
例如，在步骤(3)中，所述N杂环化反应的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，时间为12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、34h或36h。
在一种优选的实施方式中，在所述N杂环化反应之后进行后处理，优选为洗涤。
在进一步优选的实施方式中，依次采用有机溶剂I、无机酸水溶液、水、有机溶剂II进行洗涤。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂I选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯中的至少一种；和/或，所述无机酸水溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液中的至少一种；和/或，所述有机溶剂II选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，步骤(3)所述离子交换处理于含盐水溶液中进行。
在进一步优选的实施方式中，所述盐选自卤化盐、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙中的至少一种；优选地，所述含盐水溶液的浓度为0.05～2mol/L，优选为0.1～1mol/L。
在更进一步优选的实施方式中，所述离子交换处理进行3～24h，优选5～10h。
例如，所述离子交换处理进行3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h。
本发明目的之三在于提供一种本发明目的之二所述制备方法得到的负载型含N杂环类催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述负载型含N杂环类催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的负载型含N杂环类催化剂在环氧烷烃/二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯中应用。
优选地，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R3-R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6卤代烷基或C6-C10芳基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；优选地，所述环氧烷烃选自环氧乙烷或环氧丙烷。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂与所述环氧烷烃的重量用量比为(0.001-1):1，优选为(0.1-0.3):1。
例如，所述催化剂与所述环氧烷烃的重量用量比为0.001:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。
在一种优选的实施方式中，所述环加成反应的温度为60-180℃，优选为100-160℃。
例如，所述环加成反应的温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃。
在一种优选的实施方式中，所述环加成反应的压力为0.1-10.0MPa，优选为2.0-5.0MPa。
例如，所述环加成反应的压力为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、4MPa、6MPa、8MPa或10.0MPa。
在一种优选的实施方式中，所述环加成反应的时间为1-12h，例如为1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述负载型含N杂环类催化剂表面含有更多的含N杂环活性位点；
(2)本发明所述负载型含N杂环类催化剂可以用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应制备碳酸亚烷酯中，催化剂活性高，稳定性好，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次，具有较长的使用寿命；
(3)本发明所述负载型含N杂环类催化剂在用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应制备碳酸亚烷酯时，具有环氧烷烷转化率高、碳酸亚烷酯选择性高的优点。
附图说明
图1示出实施例1得到的复合咪唑微球的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。实施例和对比例所述氯甲醚为氯甲基甲醚。
实施例中氯含量通过氧瓶—汞量法测定。
【实施例1】
将60.0克苯乙烯、4.5克二乙烯基苯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂装入500毫升三口烧瓶内，然后在60℃下搅拌反应1.0小时；随后加入0.7克八乙烯基POSS，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.9克明胶的300毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至78℃，反应4小时；再升温到90℃，反应4小时，最后升温至98℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用80℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入真空烘箱内60℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球。
将40克复合微球和180ml氯甲醚装入500ml的三口烧瓶内加入室温静置3小时，开始搅拌，加入16克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应4小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在60℃下真空烘箱中烘干10小时，得到复合氯球46g(其中氯含量为10wt％，0.113mol)。
将40克复合氯球，150ml甲苯装入500ml烧瓶内，溶胀1小时。随后加入80克苯乙烯，12克氯化亚铜/2,2’-联吡啶(摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在110℃下反应2小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到复合改性树脂A2，其表面接枝有结构如下所示的一层苯乙烯：
式中n＝6.8
在500ml的三口烧瓶内加入50克复合改性树脂和250ml氯甲醚，室温静置2小时，开始搅拌，加入22克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在60℃下真空烘箱烘干10小时，得到复合改性氯球(其氯含量为15wt％)，其表面接枝有结构如下所示的一层氯甲基化苯乙烯：
在500ml三口瓶内加入40克复合改性氯球、80克N-甲基咪唑与200ml乙腈，在85℃下反应12小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空80℃烘24小时得到复合咪唑微球。
对实施例1得到的复合咪唑微球进行红外检测，可以看出其中含有苯环、咪唑基团等的特征峰。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑微球，500ml浓度为0.2mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应8小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到纳米复合离子交换树脂催化剂Cat-1。
在所述纳米复合离子交换树脂催化剂Cat-1中，含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂的重量含量为15.5wt％，式(I)所示分子链的重量含量为84.5wt％(根据氯含量测定后的理论值计算得到)。
【实施例2】
重复实施例1的过程，区别仅在于：采用“0.8mol/L的NaCl的去离子水溶液”替换其中“0.2mol/L的NaBr的去离子水溶液”，其它条件不变，得到催化剂Cat-2。
【实施例3】
重复实施例1的过程，区别仅在于：采用“0.5mol/L的NaI的去离子水溶液”替换其中“0.2mol/L的NaBr的去离子水溶液”，其它条件不变，得到催化剂Cat-3。
【实施例4】
重复实施例1的过程，区别仅在于：采用等摩尔量的N-丙基咪唑替换其中的N-甲基咪唑，其它条件不变，得到催化剂Cat-4。
对实施例4得到的复合咪唑微球进行红外检测，可以看出其中含有苯环、咪唑基团等的特征峰。
【实施例5】
重复实施例1的过程，区别仅在于：采用等摩尔量的N-甲基吡咯烷替换其中的N-甲基咪唑，其它条件不变，得到催化剂Cat-5。
对实施例5得到的复合微球进行红外检测，可以看出其中含有苯环、吡咯基团等的特征峰。
【实施例6】
将60克苯乙烯、5克二乙烯基苯和0.7克过氧化苯甲酰引发剂装入500毫升三口烧瓶内，然后在60℃下搅拌反应1.0小时；随后加入1.5克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有3克明胶的300毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至78℃，反应4小时；再升温到90℃，反应4小时，最后升温至98℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用80℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入真空烘箱内60℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球。
将40克复合微球和120ml氯甲醚装入500ml的三口烧瓶内加入室温静置3小时，开始搅拌，加入24克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应4小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在60℃下真空烘箱中烘干10小时，得到复合氯球46g。
将40克复合氯球，150ml甲苯装入500ml烧瓶内，溶胀1小时。随后加入,160克苯乙烯，10克氯化亚铜/2,2’-联吡啶(摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在110℃下反应2小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到复合改性树脂，其表面接枝有结构如下所示的一层苯乙烯：
在500ml的三口烧瓶内加入50克复合改性树脂和190ml氯甲醚，室温静置2小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在60℃下真空烘箱烘干10小时，得到复合改性氯球，其表面接枝有结构如下所示的一层氯甲基化苯乙烯：
在500ml三口瓶内加入40克复合改性氯球、44克N-乙基咪唑与240g N,N-二甲基甲酰胺，在100℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空80℃烘24小时得到复合咪唑微球。
对实施例6得到的复合咪唑微球进行红外检测，可以看出其中含有苯环、咪唑基团等的特征峰。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑微球，500ml浓度为1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应5小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到纳米复合离子交换树脂催化剂。
【实施例7】
将55克苯乙烯、3.2克二乙烯基苯和0.5克过氧化苯甲酰引发剂装入500毫升三口烧瓶内，然后在60℃下搅拌反应1.0小时；随后加入2.5克石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有3克明胶的300毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至78℃，反应4小时；再升温到90℃，反应4小时，最后升温至98℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用80℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入真空烘箱内60℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球。
将40克复合微球和220ml氯甲醚装入500ml的三口烧瓶内加入室温静置3小时，开始搅拌，加入,32克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应4小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在60℃下真空烘箱中烘干10小时，得到复合氯球46g。
将40克复合氯球，150ml甲苯装入500ml烧瓶内，溶胀1小时。随后加入240克苯乙烯、6克氯化亚铜/2,2’-联吡啶(摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在110℃下反应2小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到复合改性树脂，其表面接枝有结构如下所示的一层苯乙烯：
在500ml的三口烧瓶内加入50克复合改性树脂和140ml氯甲醚，室温静置2小时，开始搅拌，加入30克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在60℃下真空烘箱烘干10小时，得到复合改性氯球，其表面接枝有结构如下所示的一层氯甲基化苯乙烯：
在500ml三口瓶内加入40克复合改性氯球、67克N-丙基咪唑与120g N,N-二甲基乙酰胺，在120℃下反应20小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空80℃烘24小时得到复合咪唑微球。
对实施例7得到的复合咪唑微球进行红外检测，可以看出其中含有苯环、咪唑基团等的特征峰。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑微球，500ml浓度为0.1mol/L的NaCl的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应20小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到纳米复合离子交换树脂催化剂。
【对比例1】
重复实施例1的过程，区别在于：在得到复合氯球A1后没有进行苯乙烯接枝，而是采用复合微球A1直接进行N杂环反应和离子交换处理：
将60.0克苯乙烯、4.5克二乙烯基苯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂装入500毫升三口烧瓶内，然后在60℃下搅拌反应1.0小时；随后加入0.7克八乙烯基POSS，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.9克明胶的300毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至78℃，反应4小时；再升温到90℃，反应4小时，最后升温至98℃，反应5小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用80℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入真空烘箱内60℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球。
将40克复合微球和180ml氯甲醚装入500ml的三口烧瓶内加入室温静置3小时，开始搅拌，加入16克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应4小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在60℃下真空烘箱中烘干10小时，得到复合氯球46g(其中氯含量为10wt％，0.113mol)。
在500ml三口瓶内加入40克复合氯球、80克N-甲基咪唑与200ml乙腈，在85℃下反应12小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空80℃烘24小时得到复合咪唑微球D1。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑微球D1，500ml浓度为0.2mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到纳米复合离子交换树脂催化剂Cat-D1。
【实施例8】环氧烷烃/二氧化碳加成反应制备加成制备环状碳酸酯
将【实施例1】中制备的催化剂Cat-1用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应，加成反应的条件如下：在300mL高压釜中，保护气为高纯氮气，环氧乙烷加入量为40克、催化剂Cat-1用量为2.5克，先充入1.0MPa CO2，逐渐升温至120℃，然后继续充入CO2反应，同时维持反应体系压力在2.0MPa，反应2小时后过滤除去催化剂Cat-1，测得环氧乙烷转化率CEO为99.0％，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.7％。
采用其它实施例得到的催化剂进行环氧烷烃与二氧化碳的加成反应，同样具有环氧乙烷转化率高、碳酸乙烯酯选择性高的优点。
【对比例2】环氧烷烃/二氧化碳加成反应制备加成制备环状碳酸酯
将【对比例1】中制备的催化剂Cat-D1用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应，加成反应的条件如下：在300mL高压釜中，保护气为高纯氮气，环氧乙烷加入量为40克、催化剂Cat-D1用量为2.5克，先充入1.0MPa CO2，逐渐升温至120℃，然后继续充入CO2反应，同时维持反应体系压力在2.0MPa，反应2小时后过滤除去催化剂Cat-D1，测得环氧乙烷转化率CEO为94.2％，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.2％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种负载型含N杂环类催化剂，其包括载体和多个活性端，其中，所述多个活性端接枝于所述载体上，所述活性端的结构如式(I)所示：
在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、烷基、芳香基、酯基中的一种，A+表示含N杂环阳离子，n＞0，R1选自亚烷基，R2选自羟基、羧基、氨基或氢，X-为阴离子。
2.根据权利要求1所述的负载型含N杂环类催化剂，其特征在于，在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳香基、C2～C30的酯基中的一种，A+选自咪唑阳离子、吡唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、哌嗪阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪阳离子、哒嗪阳离子或三嗪阳离子，n＝4～100，R1选自C1～C6的亚烷基，R2选自羟基、羧基、氨基或氢，X-选自卤素阴离子、有机酸根阴离子中的一种。
3.根据权利要求1所述的负载型含N杂环类催化剂，其特征在于，所述载体为含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂；
优选地，所述无机纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、POSS类化合物、石墨、富勒烯中的至少一种；优选地，以所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂总重100wt％计，其中无机纳米材料的重量含量为0.1wt％-4wt％；
更优选地，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将包括苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的组分混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂。
4.根据权利要求1～3之一所述的负载型含N杂环类催化剂，其特征在于，以所述负载型含N杂环类催化剂为100wt％计，所述载体的含量为5～50wt％，所述活性端的含量为50～95wt％。
5.一种负载型含N杂环类催化剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～4之一所述负载型含N杂环类催化剂，其中，所述制备方法包括：
(1)先获得所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂，任选地对其进行卤甲基化处理；
(2)在催化剂和配体存在下，在步骤(1)的产物上进行苯乙烯类单体的接枝，再任选地进行卤甲基化处理；
(3)对步骤(2)的产物依次进行N杂环化反应和离子交换处理，得到所述负载型含N杂环类催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的原料混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂；
优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯及其衍生物，优选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯中的至少一种；和/或，所述交联剂选自二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷中的至少一种；和/或，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；
更优选地，以所述原料总重100wt％计，其中，无机纳米材料的重量含量为0.1wt％-4wt％；和/或，所述苯乙烯单体的重量含量为82wt％-95wt％；和/或，所述交联剂的重量含量为2wt％-15wt％；和/或，所述引发剂的重量含量为0.1wt％-3wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，当采用卤素取代苯乙烯和/或卤素取代烷基苯乙烯为苯乙烯类单体制备所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂时，对得到的含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂直接进行步骤(2)的处理；或，
在步骤(1)中，当采用除卤素取代苯乙烯和卤素取代烷基苯乙烯之外的其它苯乙烯类单体制备所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂时，对得到的含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂进行卤甲基化处理，然后再进行步骤(2)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，当所述苯乙烯类单体选自卤素取代苯乙烯和/或卤素取代烷基苯乙烯时，在所述接枝结束后直接进行步骤(3)；或，
在步骤(2)中，当所述苯乙烯类单体选自卤素取代苯乙烯和卤素取代烷基苯乙烯之外的其它苯乙烯类单体时，在所述接枝结束后再进行卤甲基化处理，之后再进行步骤(3)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述催化剂与所述配体的摩尔用量比为1:(1～10)；优选地，所述催化剂选自卤化亚铜，和/或，所述配体选自氮基配体，优选自2,2’-联吡啶、PMDETA、吡啶亚胺、DETA、TREN、CYCLAM中的至少一种；
和/或，
在步骤(2)中，所述催化剂和配体的总重量与步骤(1)的产物的重量比为(0.08～0.4):1，所述苯乙烯类单体与步骤(1)的产物的重量比为(1～6):1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用含N杂环化合物进行所述N杂环化反应；
优选地，所述含N杂环化合物选自取代或未取代咪唑、取代或未取代吡唑、取代或未取代吡咯烷、取代或未取代哌啶、取代或未取代哌嗪、取代或未取代嘧啶、取代或未取代吡嗪、取代或未取代哒嗪、取代或未取代三嗪中的至少一种；
更优选地，所述含N杂环化合物与步骤(2)的产物的重量比为(0.4～3)：1。
11.根据权利要求5～10之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤(3)所述N杂环化反应于有机溶剂中进行；优选地，所述有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少一种；更优选地，所述有机溶剂与步骤(2)的产物的重量用量比为(3～10):1；
和/或，
在步骤(3)中，所述N杂环化反应的温度为50～150℃，时间为12～36h；
和/或，
在步骤(3)中，在所述N杂环化反应之后进行后处理，优选为洗涤。
和/或，
在步骤(3)中，所述离子交换处理于含盐水溶液中进行；优选地，所述离子交换处理进行3～24h。
12.权利要求5～11之一所述制备方法得到的负载型含N杂环类催化剂。
13.权利要求1～4之一所述负载型含N杂环类催化剂或利用权利要求5～11之一所述制备方法得到的负载型含N杂环类催化剂在环氧烷烃/二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯中应用。
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