CN117358266A - 一种Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境工程技术领域，提供了一种Sc单原子桥连g‑C3N4/MoSe2异质结催化材料的制备方法及应用。将Sc单原子引入具有二维片层结构g‑C3N4/MoSe2异质结界面间通过配位键形成单原子桥连异质结。Se‑Sc‑N桥连结构形成隧穿效应，能有效提高g‑C3N4/MoSe2异质结界面间电荷迁移速率；Sc单原子的非对称的配位环境还能有效的调控其d带中心位置，并形成表面驰豫现象，提高其对H2O2分子的吸附能力，并引起局域原子空间的变化，强化单原子桥连处异质结界面间的电子迁移能力，进而强化Sc位点活化H2O2结构能力，降低其向·OH转化的反应能垒，增加类芬顿催化活性。
Description
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及到Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料制备方法，特别涉及到应用该材料在可见光条件下活化H2O2降解溴代阻燃剂方法的革新。
背景技术
溴代阻燃剂是目前世界上产量和用量最大的有机阻燃剂，包括四溴双酚A、溴代苯酚、多溴二苯醚、其他芳香族或脂肪族溴代阻燃剂和含溴高聚或低聚物。研究表明，溴代阻燃剂已普遍存在于水体、大气、土壤及动物体内，通过不同介质之间的迁移转化，再经过直接接触、呼吸或是食物链等途径进入到生物体内，威胁生态安全和人类健康。溴代阻燃剂结构稳定、疏水且生物毒性较高，传统的污水处理技术(如活性污泥法、物理法、化学法)无法彻底将其去除。同时，在处理过程中还会产生毒性更强的中间产物，如溴化异丙基苯酚衍生物等。因此，开发溴代阻燃剂的高效降解方法对新兴污染物控制具有重要研究价值。
近年来，单原子催化剂已经广泛应用于光催化和电催化领域。过渡金属(Fe、Co和Ni)单原子锚定g-C3N4光催化材料在光催化和类芬顿降解中广泛研究。g-C3N4基材料中Fe/Co/Ni-N4结构能有效促进载流子迁移效率，能够显著提高光催化活性。Sc原子同时间距过渡金属和稀土金属的特性，能够在基底上通过配位键形成具有高催化活性的反应位点。Liu等人发表的论文“Rare earth single-atom catalysts for nitrogen and carbondioxide reduction”表明Sc原子倾向于通过五或者六配位锚定在氮掺杂碳材料基底上，可作为催化点位或共催化点位。
本发明将Sc单原子引入两种二维半导体异质结材料中间制备Sc单原子锚定g-C3N4/MoSe2催化剂，通过形成的Se-Sc-N桥连结构能够在异质结界面间形成隧穿效应，这促进了层间载流子迁移能力，同时还能够调控体系局域电子排布。此外，Sc单原子作为反应活性位点，在可见光照射下，能够有效吸附H2O2分子，利用光生电子和桥连结构的表面弛豫效应降低H2O2向·OH转化的反应能垒，强化类芬顿催化过程，实现溴代阻燃剂的完全降解和脱毒。在异质结界面间由Sc单原子形成的特殊桥连结构可为构建体系内电子迁移通道、调控局域电子结构、形成活性反应位点，为类芬顿催化反应提供了一种新的单原子催化材料的合成策略，同时该结构也能够扩展到其他过渡金属单原子材料。
发明内容
本发明提供一种Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料(CMS)制备方法，并应用于在可见光条件下活化H2O2强化降解溴代阻燃剂。催化材料Se-Sc-N桥连结构形成隧穿效应，能够有效提高g-C3N4/MoSe2异质结界面间电荷迁移速率；Sc单原子稳定的配位环境能够提高其对H2O2的吸附能力，同时，非对称配位结构(Sc-N4Se1)形成的表面弛豫现象能够影响单原子位点吸附所H2O2分子的电子排布，进一步提高其反应活性。在可见光条件下，CSM可有效活化H2O2产生·OH的反应过程，降低该阶段反应能垒，实现光辅助类芬顿高效降解水中溴代阻燃剂目标。
本发明的技术方案：
一种Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料制备方法，步骤如下：
步骤1：参考“Understanding of the dual roles of phosphorus inatomically distributed Fe/Co-N4P2 for photocatalytic debromination fromtetrabromobisphenol A”文章中方法制备本专利所需改性g-C3N4材料。
步骤2：参考“Ti3C2 MXene-induced interface electron separation in g-C3N4/Ti3C2 MXene/MoSe2 Z-scheme heterojunction for enhancing visible light-irradiated enoxacin degradation”文章中方法制备本专利所需二维片层MoSe2材料。
步骤3：将步骤1中制备的改性g-C3N4和步骤2中制备的MoSe2加入到乙醇溶液中超声30min，其中，改性g-C3N4材料与二维片层MoSe2材料的投加质量比为40:1-5:1，改性g-C3N4材料与二维片层MoSe2材料的投加量分为1-5mg/mL和0.1-1mg/mL，超声之后，向溶液中加入硝酸钪，控制二维片层MoSe2材料与硝酸钪投加质量比为5:1-1:1，硝酸钪的投加量为0.025-0.25mg/mL，搅拌30min；之后，将溶液放入鼓风干燥箱中，以60℃干燥，待干燥后将固体研磨均匀得到黄绿色粉末，用于后续煅烧；
步骤4：将步骤3中得到的研磨后黄绿色粉末放入瓷舟内，放入管式炉中煅烧，反应气氛为N2，反应温度300-400℃，反应时间0.5-3h，反应结束后待产物自然冷却至室温，将粉末放入去离子水中，超声10min，再经抽滤得到浅绿色粉末固体，用无离子水和乙醇交替清洗3次，将固体放入真空烘箱中35℃干燥，得到Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料(CSM)。
以Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料作为催化剂降解溴代阻燃剂；在可见光条件下，反应温度25℃，30％wt双氧水水溶液投加量为1-4μL/mL，目标污染物浓度为0.5-10mg/L，反应时间60min，降解率均能达到90％以上。
本发明的有益效果：本发明方法中Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料，在可见光条件下实现类芬顿反应高效降解水中溴代阻燃剂。步骤1中预聚合方法抑制传统的方法在制备g-C3N4过程中易于团聚的问题，形成具有较大比表面积的改性g-C3N4；此外，该方法在煅烧缩聚重排过程中能够使改性g-C3N4结构中形成缺陷结构，可作为单原子的锚定位点，有利于Sc单原子锚定。步骤2方法能够制备具有二维片层结构的MoSe2材料，将其与改性g-C3N4共同超声，可将两种异质结材料进一步分散，消除两者在干燥过程中由范德华力和层间π-π堆叠形成的团聚结块现象；在步骤3中，将Sc单原子的前体加入超声后的溶液中，利用改性g-C3N4表面缺陷结构捕获Sc离子，同时，二维片层MoSe2也会在范德华力和π电子云相互作用力的影响下与改性g-C3N4相互结合，形成相对稳定的结构。在此基础上，经过煅烧过程，调控Sc单原子在异质结材料中的配位环境，Sc单原子与改性g-C3N4表面形成平面内的Sc-N配位键(配位数为4)，而在垂直水平面方向上与二维片层MoSe2形成Sc-Se配位键(配位数为1)，最终的稳定结构为Sc-Se1N4。Se-Sc-N桥连结构构建了电荷迁移通道，能够克服异质结界面间电荷迁移的阻力，形成隧穿效应，加速电荷迁移；Sc单原子的非对称的配位环境还能够有效的调控其d带中心位置，提高其对H2O2分子的吸附能力；此外，非对称配位结构会使异质结界面间Sc单原子发生表面弛豫现象，导致局域原子空间的变化，进一步强化两个半导体桥连界面处的电子迁移能力(电子迁移方向为半导体界面向Sc单原子移动)，强化Sc位点活化H2O2结构能力，降低其向·OH转化的反应能垒，增加类芬顿催化活性。同时，Sc单原子位于界面间的特殊结构也能有效保护活性位点，增加其配位环境稳定性，抑制单原子位点在催化过程中的团聚趋势，维持催化性能的稳定性。因此，在异质结界面间由Sc单原子形成特殊桥连结构可为构建体系内电子迁移通道、调控局域电子结构、形成活性反应位点，为类芬顿催化反应提供了一种新的单原子催化材料的合成策略，同时该结构也能够扩展到其他过渡金属单原子材料。
附图说明
图1是CSM-2样品的HRTEM图。
图2是CSM-2样品的STEM图。
图3是CSM-2样品的理论计算分子模型。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
CSM催化材料制备：
10g三聚氰胺，10g三聚氰酸和1.5g乌拉米尔加入到100mL超纯水中搅拌2h。干燥后，将混合物放置于瓷舟内在管式炉中550℃氮气氛围下，升温速率5℃/min，煅烧4h。反应结束后取出固体，以去离子水和乙醇交替清洗数次，之后放入烘箱中60℃干燥，得到黄色固体为改性g-C3N4。
取2.42g Na2MoO4·2H2O溶于50ml水中，搅拌10min；另取1.62g单质Se粉末分散于50mL水中(Mo与Se的摩尔比为1:2.05)，超声10min，搅拌30min；将Na2MoO4水溶液缓慢滴加入Se的分散液中，室温搅拌30min，倒入聚四氟乙烯反应釜中，再套入钢制反应釜中，水热反应20h，反应温度200℃。反应结束冷却至室温，取出反应釜中沉淀物质，抽滤，水洗3次，乙醇洗3次，真空40℃干燥，得到黑灰色晶体粉末为MoSe2。
将改性g-C3N4和MoSe2分别取200mg和20mg，加入100mL中乙醇溶液中超声30min。待超声之后，向溶液中加入硝酸钪，投加量为20mg，搅拌30min。之后，将溶剂放入鼓风干燥箱中，以60℃干燥，待干燥后将固体研磨均匀，放入瓷舟内，以管式炉煅烧，反应气氛为N2，反应温度为300℃，反应时间2h，反应结束后待产物自然冷却至室温，将粉末放入去离子水中，超声10min，再经抽滤得到浅绿色粉末固体，用无离子水和乙醇交替清洗3次，将固体放入真空烘箱中35℃干燥，得到Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结材料(CSM-2)。
再分别选择硝酸钪投加量40mg、30mg、10mg和5mg，制备一系列CSM材料(命名CSM-4、CSM-3、CSM-1和CSM-0.5)用于后续降解性能对比测试。
实施例2
光芬顿降解四溴双酚A方法：称取20mg CSM系列催化材料分别分散在100mL四溴双酚A的水溶液中(浓度为20mg/L)。首先在暗条件下搅拌30min，使催化材料对四溴双酚A吸附达到饱和状态，之后向溶液中加入200μL 30％ H2O2溶液，进行可见光条件下的光芬顿降解测试，反应时间60min，反应温度25℃，间隔5min取反应液一次，取出的反应液用0.22μm滤膜过滤后取1mL，再向其中加入20μL甲醇淬灭类芬顿反应，通过液相色谱仪测试降解速率。反应60min结束后，再取15mL反应液，用0.22μm滤膜过滤后，测试降解过程的TOC去除率。
通过高效液相色谱测定四溴双酚A浓度，测试结果表明反应60min，CSM系列催化材料活化H2O2形成的类芬顿反应对目标污染物的降解速率均能达到90％以上，矿化率均在35％以上。其中，CSM-2在反应20min时可将水中的四溴双酚A完全降解(去除率为99％，矿化率为30％)，降解和矿化性能优于该系列其他材料，当CSM-2反应60min时，其对目标污染物的矿化率达到了60％，因此将其作为后续降解性能测试的催化材料。
与参照组催化材料的降解性能对比测试，选择没有负载Sc单原子的改性g-C3N4/MoSe2异质结材料、没有负载MoSe2的Sc单原子锚定改性g-C3N4材料、改性g-C3N4和MoSe2作为参照组，去相同的催化材料用量，在相同测试条件下，测试结果显示，反应60min时，四溴双酚A的降解率分别为23％、51％、17％和2％。上述对比结果表明，单独的改性g-C3N4对于H2O2的活化性能较弱，缺乏有效的活性反应位点，当在体系中锚定Sc单原子后，其催化活性显著增加。而改性g-C3N4/MoSe2异质结材料也由于缺乏活性反应位点使得其降解性能与改性g-C3N4接近。单独的MoSe2无催化活性。因此，只有在异质结界面间由Sc单原子形成特殊桥连结构可通过构建体系内电子迁移通道、调控局域电子结构、增加活性反应位点，从而强化光辅助类芬顿高效降解溴代阻燃剂。
实施例3
降解溴代阻燃剂方法：称取5mg CSM-2材料分别分散在100mL典型溴代阻燃剂的溶液中(溴代阻燃剂种类为十溴二苯醚、二溴新戊二醇、溴代聚苯乙烯和四溴双酚A，由于部分溴代阻燃剂溶解性较差，污染物浓度选择1mg/L)。首先在暗条件下搅拌30min，使催化材料对四溴双酚A吸附达到饱和状态，之后向溶液中加入200μL 30％ H2O2溶液，进行可见光条件下的光芬顿降解测试，反应时间60min，反应温度25℃，间隔5min取反应液一次，取出的反应液用0.22μm滤膜过滤后取1mL，再向其中加入20μL甲醇淬灭类芬顿反应，通过液相色谱仪测试降解速率。
通过高效液相色谱测定溴代阻燃剂浓度，测试结果表明，反应60min时上述四种典型溴代阻燃剂的降解率均达到90％以上，这表明CSM-2对于不同类型溴代阻燃剂均具有优良的降解性能，其中十溴二苯醚、二溴新戊二醇的降解率为90％和92％，另外两种溴代阻燃剂降解率均达到99％，这是由于十溴二苯醚、二溴新戊二醇结构稳定性比另两种溴代阻燃剂更稳定所致。
实施例4
重复是用性能测试：为了测试催化材料的催化稳定性，称取20mg CSM-2催化材料分别分散在100mL四溴双酚A的水溶液中(浓度为20mg/L)。首先在暗条件下搅拌30min，使催化材料对四溴双酚A吸附达到饱和状态，之后向溶液中加入200μL 30％ H2O2溶液，进行可见光条件下的光芬顿降解测试，反应时间60min，反应温度25℃，间隔5min取反应液一次，取出的反应液用0.22μm滤膜过滤后取1mL，再向其中加入20μL甲醇淬灭类芬顿反应，通过液相色谱仪测试降解速率。反应60min结束后，再取15mL反应液，用0.22μm滤膜过滤后，测试降解过程的TOC去除率。之后用抽滤法将溶液中所有催化材料回收，用去离子水和乙醇冲洗各3次，烘干后重进加入100mL四溴双酚A的水溶液中(浓度为20mg/L)，重复上述降解及取样过程，如此往复10次。
对比10次重复测试结果表明，反应20min时10次降解过程的降解速率96-99％之间，这表明CSM-2的催化性能稳定，没有发生光刻蚀或者单原子位点失活的现象。
Claims (2)
1.一种Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：制备改性g-C3N4材料；
步骤2：制备二维片层MoSe2材料；
步骤3：将步骤1中制备的改性g-C3N4和步骤2中制备的MoSe2加入到乙醇溶液中超声30min，其中，改性g-C3N4材料与二维片层MoSe2材料的投加质量比为40:1-5:1，改性g-C3N4材料与二维片层MoSe2材料的投加量分为1-5mg/mL和0.1-1mg/mL，超声之后，向溶液中加入硝酸钪，控制二维片层MoSe2与硝酸钪投加质量比为5:1-1:1，硝酸钪的投加量为0.025-0.25mg/mL，搅拌30min；之后，将溶液放入鼓风干燥箱中，以60℃干燥，待干燥后将固体研磨均匀得到黄绿色粉末，用于后续煅烧；
步骤4：将步骤3中得到的研磨后黄绿色粉末放入瓷舟内，放入管式炉中煅烧，反应气氛为N2，反应温度300-400℃，反应时间0.5-3h，反应结束后待产物自然冷却至室温，将粉末放入去离子水中，超声10min，再经抽滤得到浅绿色粉末固体，用无离子水和乙醇交替清洗3次，将固体放入真空烘箱中35℃干燥，得到Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料。
2.权利要求1所述的的制备方法得到的Sc单原子桥连g-C3N4/MoSe2异质结催化材料作为催化剂降解溴代阻燃剂的应用，其特征在于，在可见光条件下，反应温度25℃，30％wt双氧水水溶液投加量为1-4μL/mL，目标污染物浓度为0.5-10mg/L，反应时间60min，降解率均能达到90％以上。
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