CN117352661A - 一种补锂极片的制备方法、补锂极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种补锂极片的制备方法、补锂极片及电池，所述的制备方法包括：(Ⅰ)将锂源与导电剂混合，并加入第一溶液，得到补锂纺丝液；(Ⅱ)将第一高分子聚合物与第一溶剂混合得到第二溶液；(Ⅲ)采用静电纺丝法依次将补锂纺丝液与第二溶液分别分布在基底表面，以形成依次层叠的补锂层与至少一层隔膜层，得到预制极片；(Ⅳ)对所述预制极片进行热复合处理，得到所述补锂极片。本发明解决了现有补锂工艺补锂材料与极片贴合过程中极片易发生褶皱、影响电池厚度、工艺复杂等问题。

Description

一种补锂极片的制备方法、补锂极片及电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种补锂极片的制备方法、电池极片及电池。
背景技术
目前，锂离子电池的补锂主要分为正极补锂与负极补锂，正极补锂是在正极制浆过程中添加少量富锂添加剂与二元锂化合物，在首次充电时，含锂化合物中的锂脱出，补充首次充电过程的不可逆容量损失。如CN112436194A在正极活性物质表面涂覆钝化锂粉浆料，经烘干及辊压后得到钝化锂层，该方法将正极浆料与补锂浆料分开涂覆，工艺过程复杂，同时需使用更多粘结剂等非活性物质，影响电池能量密度的提升。
负极补锂主要有三种方法，其一是物理混合补锂，即将金属锂箔和锂粉通过辊压、涂覆等方法贴合在负极活性物质层表面制备，通过自放电或脉冲电流作用下完成负极预锂化。如CN112786971A中金属锂复合到负极极片表面得到复合负极极片，但在金属锂箔与负极极片贴合过程中易出现负极极片褶皱问题。CN105336914A将含金属锂粉末的浆料涂覆在负极活性物质层表面制备富锂负极极片。其二是化学补锂，即使用锂化试剂对负极极片进行预锂化处理。如CN115621528A在惰性气氛下将金属锂加入到芳烃内有机溶剂中反应得到芳基锂化试剂，再将负极极片浸泡在芳基锂化试剂中进行锂化反应，最后经洗涤、干燥得到预锂化负极，该方法工序较为复杂，预锂化程度不易控制。其三是电化学预锂化，即在电池中引入第三电极，将负极与金属锂第三电极组成对电极进行充放电完成预锂化。CN109004304A将补锂电极置于电芯封装后含有电解液的气袋中作为补锂电极，将负极与补锂电极点连接后进行放电实现负极补锂，该方法能够缓解第三电极造成的电池重量大、能量密度低等问题，但仅适用于软包电池，在方形电池与圆柱电池中不适用。
因此，如何缓解电池补锂过程中的上述缺陷，同时简化补锂电池的制作工艺，对于锂电池的应用意义重大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种补锂极片的制备方法、电池极片及电池，基于静电纺丝法依次在基片形成补锂层与隔膜层，并进行隔膜与补锂层的复合，实现极片、补锂与隔膜的一体化，不仅可以对电池进行补锂，还可以提高电池制备效率，解决了现有补锂工艺补锂材料与极片贴合过程中极片易发生褶皱、影响电池厚度、工艺复杂等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种补锂极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(Ⅰ)将锂源与导电剂混合，并加入第一溶液，得到补锂纺丝液；
(Ⅱ)将第一高分子聚合物与第一溶剂混合得到第二溶液；
(Ⅲ)采用静电纺丝法依次将补锂纺丝液与第二溶液分别分布在基底表面，以形成依次层叠的补锂层与至少一层隔膜层，得到预制极片；
(Ⅳ)对所述预制极片进行热复合处理，得到所述补锂极片。
本发明采用静电纺丝法依次在极片表面形成补锂层与隔膜层，能够精确控制补锂程度，简化制作工艺，避免补锂材料与极片基底贴合过程中发生褶皱，并且，形成的补锂层为纤维状结构，有利于降低电池重量，提高能量密度。同时，将极片基底、补锂层与隔膜层进行复合，降低补锂层与隔膜层的厚度，实现一体化，替代了单独的电池隔膜，从而简化电池制备工艺，提高电池制备效率。
本发明中在基底的相对两侧表面分别独立地依次设置补锂层与隔膜层时，先采用静电纺丝法在基底的一侧表面依次形成补锂层与隔膜层，随后采用静电纺丝法在基底的另一侧表面依次形成补锂层与隔膜层，最后进行热复合，得到补锂极片。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述锂源、导电剂与第一溶液的质量比为100:(5～50):(100～300)，例如可以是100:50:300、50:20:100、100:5:250、100:30:200、50:10:120、100:10:150、50:15:100、100:45:255或20:9:50，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂源包括Li5FeO4、Li2NiO2、Li2OHCl、Li2MoO3、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li2CuO2、Li2O2、Li2O、Li3N、LiN3、Li3P、金属锂粉与合金锂粉中任一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中当补锂基片作为正极极片时，锂源包括Li5FeO4、Li2NiO2、Li2OHCl、Li2MoO3、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li2CuO2、Li2O2、Li2O、Li3N、LiN3与Li3P中任一种或至少两种的组合；当补锂基片作为负极极片时，锂源包括金属锂粉和/或合金锂粉，其中，合金锂份包括但不限于锂铝合金、锂镁合金与锂钛合金等等。
优选地，所述导电剂包括石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管与石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述第一溶液包括第二高分子聚合物与第二溶剂。
优选地，所述第二高分子聚合物与溶剂的质量比为(5～60):100，例如可以是5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100或60:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二高分子聚合物包括芳纶、PBI(聚苯并咪唑，Polybenzimidazoles)、PI(聚酰亚胺，Polyimide)、PEI(聚醚酰亚胺，Polyetherimide)、PES(聚醚砜，Polyethersulfone)、PAN(聚丙烯腈，Polyacrylonitrile)、PS(聚苯乙烯，Polystyrene)、PVDF(聚偏二氟乙烯，Polyvinylidene Difluoride)、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯，Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、PU(聚氨酯，Polyurethane)、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethyleneglycol terephthalate)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯，Polybutylene terephthalate)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，Polymethyl methacrylate)、PC(聚碳酸酯，Polycarbonate)、聚甲基丙烯酸正丁酯与PCL(聚己内酯，Polycaprolactone)中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂包括DMF(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-Dimethylformamide)、DMAc(二甲基乙酰胺，Dimethylacetamide)、DMSO(二甲基亚砜，Dimethyl sulfoxide)、THF(四氢呋喃，Tetrahydrofuran)、NMP(N-甲基吡咯烷酮，N-Methylpyrrolidone)、AC(醋酮氰化合物，acetone cyanohydrin)、DCM(二氯甲烷，Dichloromethane)与水中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述基底包括涂覆有活性物质层的集流体，可为正极极片或负极极片。
需要说明的是，本发明中当补锂极片用作正极极片时，可以采用铝箔集流体与正极活性物质层，补锂纺丝液分布在正极活性层表面，形成正极补锂层；当补锂极片用作负极极片时，可以采用铜箔集流体与负极活性物质层，补锂纺丝液分布在负极活性层表面，形成负极补锂层。正极活性物质层与负极活性物质层均采用本领域技术人员所熟知的材料。
示例性地，本发明提供了如下有关正极极片与负极极片的制备方法：
正极极片是将粘结剂、导电剂与正极活性物质分散均匀后粘附在铝箔集流体两侧表面制成，其制备过程具体包括：①将粘结剂溶解于溶剂中得到胶液；②将导电剂与正极活性物质均匀分散于上述胶液中，得到正极浆料；③将正极浆料涂布在铝箔集流体的两侧表面，采用烘箱干燥；④将干燥后的极片进行辊压控制极片厚度为120～200μm，得到所述正极极片。其中，粘结剂可以为PVDF，溶剂为NMP，导电剂为石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管与石墨烯等，正极活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基、镍钴铝酸锂和镍锰酸等。所述正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为100：(0.5～10)：(0.5～8)。
负极极片是将粘结剂、导电剂与负极活性物质分散均匀后粘附在铜箔集流体两侧表面制成的，其制备过程具体包括：①将粘结剂溶解于溶剂中得到胶液；②将导电剂与负极活性物质均匀分散于上述胶液中，得到负极浆料；③将负极浆料涂布在铜箔集流体两侧表面，采用烘箱干燥；④将干燥后的极片进行辊压控制极片厚度为80～150μm，得到负极极片。其中，粘结剂为SBR、CMC、PAA等，溶剂为纯水，导电剂为石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管与石墨烯等，负极活性材料包括碳基材料、硅基材料、锡基材料。碳基材料可以包括石墨(如天然石墨、人造石墨)、非石墨化炭(软碳、硬碳)等；硅基材料可以包括单质硅、硅基合金、硅氧化物和硅碳复合材料；锡类材料可以包括单质锡、锡合金等。所述负极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为100:(0.5～10):(0.5～8)。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述第一高分子聚合物与第一溶剂的质量比为(10～25):100，例如可以是10:100、11:100、12:100、15:100、16:100、18:100、20:100、22:100、24:100或25:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一高分子聚合物包括芳纶、PBI、PI、PEI、PES、PAN、PS、PVDF、PVDF-HFP、PU、EVOH、PET、PBT、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Polyvinyl pyrrolidone)与PVA(聚乙烯醇，Polyvinyl alcohol)中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一溶剂包括DMF、DMAc、DMSO、THF、NMP、AC、DCM与水中的任一种或至少两种的组合。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述补锂纺丝液的纺丝电压为10～35kV，例如可以是10kV、12kV、14kV、15kV、18kV、20kV、25kV、28kV、30kV、32kV或35kV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述补锂纺丝液的供液速度为0.8～8mL/h，例如可以是0.8mL/h、1mL/h、1.2mL/h、1.5mL/h、2mL/h、2.2mL/h、2.5mL/h、3mL/h、4mL/h、5mL/h、6mL/h、7mL/h、7.2mL/h、7.5mL/h、7.8mL/h或8mL/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述补锂纺丝液的接收距离10～50cm，例如可以是10cm、15cm、18cm、20cm、23cm、25cm、30cm、32cm、35cm、40cm、45cm、48cm或50cm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述补锂层的厚度为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述第二溶液的纺丝电压为15～65kV，例如可以是15kV、18kV、20kV、25kV、28kV、30kV、32kV、35kV、40kV、42kV、45kV、50kV、53kV、55kV、60kV、62kV或65kV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二溶液的供液速度为1～10mL/h，例如可以是1mL/h、1.2mL/h、1.5mL/h、2mL/h、2.4mL/h、2.5mL/h、3mL/h、4mL/h、5mL/h、6mL/h、7mL/h、7.5mL/h、8mL/h、8.5mL/h、9mL/h、9.5mL/h或10mL/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二溶液的接收距离10～40cm，例如可以是10cm、12cm、15cm、16cm、18cm、20cm、23cm、25cm、30cm、32cm、35cm或40cm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述隔膜层的厚度为5～30μm，例如可以是5μm、6μm、8μm、10μm、15μm、18μm、20μm、24μm、25μm、26μm、28μm或30μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅳ)中，所述热复合处理采用热辊压。
优选地，所述热复合的温度为25～100℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热复合的压强1～10MPa，例如可以是1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热复合的辊压速度为5～100m/min，例如可以是5m/min、8m/min、10m/min、15m/min、20m/min、25m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min、95m/min或100m/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中的热辊压是采用本领域技术人员所熟知的辊压技术，即，将预制极片置于两个热压辊之间进行热压，可进一步提高纤维状补锂层、隔膜层与基底间的粘结力，使纤维状补锂层、隔膜层与基底粘结更牢固，同时，压缩纤维之间的间距，以降低补锂层与隔膜层厚度，实现极片、补锂与隔膜的一体化。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备的补锂极片，所述补锂极片包括基底，所述基底的至少一侧表面依次层叠设置有补锂层与隔膜层，所述补锂层为纤维状结构。
作为本发明一个优选技术方案，所述补锂层的厚度为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述隔膜层的厚度为5～30μm，例如可以是5μm、6μm、8μm、10μm、15μm、18μm、20μm、24μm、25μm、26μm、28μm或30μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极极片与负极极片，所述正极极片或负极极片采用第二方面所述的补锂极片。
本发明的电池的可以为下述两种形式：(1)正极极片采用补锂极片，负极极片采用常规负极片，通过补锂正极片与负极极片进行卷绕或叠片制得，以实现锂离子电池的正极补锂；(2)负极极片采用上述补锂极片，正极极片采用常规正极片，通过正极极片与补锂负极片进行卷绕或叠片制得，以实现锂离子电池的负极补锂。其中，常规正极片与常规负极片是指包括集流体，以及涂覆在集流体表面的活性物质层的极片，可采用本领域技术人员所熟知的极片，本发明对此不作具体限制。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种补锂极片的制备方法、补锂极片及电池，基于静电纺丝技术，依次在极片表面形成补锂层与隔膜层，能够精确控制补锂程度，简化制作工艺，避免补锂材料与极片基底贴合过程中发生褶皱，并且，形成的补锂层为纤维状结构，有利于降低电池重量，提高能量密度。同时，将极片基底、补锂层与隔膜层进行复合，降低补锂层与隔膜层的厚度，实现极片、补锂与隔膜一体化，替代了单独的电池隔膜，从而简化电池制备工艺，提高电池制备效率。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的补锂极片的结构示意图；
1-集流体；2-活性物质层；3-补锂层；4-隔膜层。
具体实施方式
需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
需要说明的是，以下实施例中涉及到的常规正极片是通过将PVDF、碳纳米管与磷酸铁锂分散均匀后粘附在铝箔集流体两侧表面制成，其中，磷酸铁锂、碳纳米管与PVDF的质量比为100:2.6:4.5。以下实施例中涉及到的石墨负极片是通过将SBR、科琴黑与石墨分散均匀后粘附在铜箔集流体两侧表面制成的，其中，石墨、科琴黑与SBR的质量比为100:3:4.5。
实施例1
本实施例提供了一种补锂极片及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照NMP:PVDF＝100:10的质量配比，取PVDF溶解于NMP中制备第一溶液，随后再按照金属锂粉:导电炭黑:第一溶液＝50:20:100的质量配比，将金属锂粉末和导电炭黑分散在第一溶液中，得到补锂纺丝液；
(2)按照DMF:PES＝100:12的质量配比，取PES溶解于DMF中得到第二溶液；
(3)将补锂纺丝液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，选择常规石墨负极片作为基底，设置供液速度为2.0mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为15kV，在石墨负极片基底的一侧表面进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，得到厚度为5μm的补锂层3；
(4)将第二溶液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，以步骤(3)中具有纤维状补锂层3的负极片为接收基底，设置供液速度为2.4mL/h，接收距离为16cm，纺丝电压为20kV，进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，形成厚度为30μm的隔膜层4；
(5)重复步骤(1)至步骤(4)，在石墨负极片基底的另一侧表面进行静电纺丝，依次形成补锂层3与隔膜层4，得到预制极片；
(6)将预制极片放置在热辊压机的两个热压辊之间，设置上下两热压辊的温度均为90℃，辊压压强为2MPa，辊压速度为10m/min，进行预制极片的热复合，得到补锂负极片。
补锂负极片包括石墨负极片基底，以及分别独立地设置在石墨负极片基底两侧表面的补锂层3与隔膜层4，实现极片、补锂与隔膜的一体化。如图1所示，石墨负极片基底包括集流体1，以及分别涂覆在集流体1两侧表面的活性物质层2。
实施例2
本实施例提供了一种补锂极片及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照NMP:PVDF＝100:25的质量配比，取PVDF-HFP溶解于DMAc中制备第一溶液，随后再按照锂铝合金粉末:科琴黑:第一溶液＝100:10:250的质量配比，将锂铝合金粉末和科琴黑分散在第一溶液中，得到补锂纺丝液；
(2)按照水:PVP＝100:18的质量配比，取PVP溶解于水中得到第二溶液；
(3)将补锂纺丝液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，选择常规石墨负极片作为基底，设置供液速度为1mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压为25kV，在石墨负极片基底的一侧表面进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，得到厚度为2μm的补锂层3；
(4)将第二溶液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，以步骤(3)中具有纤维状补锂层3的负极片为接收基底，设置供液速度为5mL/h，接收距离为10cm，纺丝电压为40kV，进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，形成厚度为15μm的隔膜层4；
(5)重复步骤(1)至步骤(4)，在石墨负极片基底的另一侧表面进行静电纺丝，依次形成补锂层3与隔膜层4，得到预制极片；
(6)将预制极片放置在热辊压机的两个热压辊之间，设置上下两热压辊的温度均为75℃，辊压压强为10MPa，辊压速度为5m/min，进行预制极片的热复合，得到补锂负极片。
补锂负极片包括石墨负极片基底，以及分别独立地设置在石墨负极片基底两侧表面的补锂层3与隔膜层4，实现极片、补锂与隔膜的一体化。石墨负极片基底包括集流体1，以及分别涂覆在集流体1两侧表面的活性物质层2。
实施例3
本实施例提供了一种补锂极片及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照DCM:PAN＝100:25的质量配比，取PAN溶解于DCM中制备第一溶液，随后再按照金属锂粉末:乙炔黑:第一溶液＝100:50:300的质量配比，将金属锂粉末和乙炔黑分散在第一溶液中，得到补锂纺丝液；
(2)按照DMF:PVDF＝100:25的质量配比，取PVDF溶解于DMF中得到第二溶液；
(3)将补锂纺丝液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，选择常规石墨负极片作为基底，设置供液速度为6mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为35kV，在石墨负极片基底的一侧表面进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，得到厚度为8μm的补锂层3；
(4)将第二溶液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，以步骤(3)中具有纤维状补锂层3的负极片为接收基底，设置供液速度为4mL/h，接收距离为35cm，纺丝电压为45kV，进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，形成厚度为20μm的隔膜层4；
(5)重复步骤(1)至步骤(4)，在石墨负极片基底的另一侧表面进行静电纺丝，依次形成补锂层3与隔膜层4，得到预制极片；
(6)将预制极片放置在热辊压机的两个热压辊之间，设置上下两热压辊的温度均为80℃，辊压压强为5MPa，辊压速度为6m/min，进行预制极片的热复合，得到补锂负极片。
补锂负极片包括石墨负极片基底，以及分别独立地设置在石墨负极片基底两侧表面的补锂层3与隔膜层4，实现极片、补锂与隔膜的一体化。石墨负极片基底包括集流体1，以及分别涂覆在集流体1两侧表面的活性物质层2。
实施例4
本实施例提供了一种补锂极片及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照DMF:PET＝100:45的质量配比，取PET溶解于DMF中制备第一溶液，随后再按照Li2NiO2:碳纳米管:第一溶液＝100:45:240的质量配比，将Li2NiO2和碳纳米管分散在第一溶液中，得到补锂纺丝液；
(2)按照DMF:PET＝100:20的质量配比，取PET溶解于DMF中得到第二溶液；
(3)将补锂纺丝液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，选择常规正极片作为基底，设置供液速度为5mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为35kV，在正极片基底的一侧表面进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，得到厚度为10μm的补锂层3；
(4)将第二溶液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，以步骤(3)中具有纤维状补锂层3的正极片为接收基底，设置供液速度为10mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为65kV，进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，形成厚度为18μm的隔膜层4；
(5)重复步骤(1)至步骤(4)，在常规正极片基底的另一侧表面进行静电纺丝，依次形成补锂层3与隔膜层4，得到预制极片；
(6)将预制极片放置在热辊压机的两个热压辊之间，设置上下两热压辊的温度均为60℃，辊压压强为8MPa，辊压速度为10m/min，进行预制极片的热复合，得到补锂正极片。
补锂正极片包括正极片基底，以及分别独立地设置在正极片基底两侧表面的补锂层3与隔膜层4，实现极片、补锂与隔膜的一体化。正极片基底包括集流体1，以及分别涂覆在集流体1两侧表面的活性物质层2。
实施例5
本实施例提供了一种补锂极片及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照DMSO:PEI＝100:35的质量配比，取PEI溶解于DMSO中制备第一溶液，随后再按照LiN3:石墨烯:第一溶液＝100:45:120的质量配比，将LiN3和石墨烯分散在第一溶液中，得到补锂纺丝液；
(2)按照DCM:PVDF-HFP＝100:20的质量配比，取PVDF-HFP溶解于DCM中得到第二溶液；
(3)将补锂纺丝液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，选择常规正极片作为基底，设置供液速度为0.8mL/h，接收距离为12cm，纺丝电压为10kV，在正极片基底的一侧表面进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，得到厚度为3μm的补锂层3；
(4)将第二溶液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，以步骤(3)中具有纤维状补锂层3的正极片为接收基底，设置供液速度为2mL/h，接收距离为10cm，纺丝电压为15kV，进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，形成厚度为6μm的隔膜层4；
(5)重复步骤(1)至步骤(4)，在常规正极片基底的另一侧表面进行静电纺丝，依次形成补锂层3与隔膜层4，得到预制极片；
(6)将预制极片放置在热辊压机的两个热压辊之间，设置上下两热压辊的温度均为45℃，辊压压强为7MPa，辊压速度为15m/min，进行预制极片的热复合，得到补锂正极片。
补锂正极片包括正极片基底，以及分别独立地设置在正极片基底两侧表面的补锂层3与隔膜层4，实现极片、补锂与隔膜的一体化。正极片基底包括集流体1，以及分别涂覆在集流体1两侧表面的活性物质层2。
实施例6
本实施例提供了一种补锂极片及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照NMP:PMMA＝100:40的质量配比，取PMMA溶解于NMP中制备第一溶液，随后再按照Li2O2:碳纳米管:第一溶液＝100:45:120的质量配比，将Li2O2和碳纳米管分散在第一溶液中，得到补锂纺丝液；
(2)按照DMAc:PEI＝100:12的质量配比，取PEI溶解于DMAc中得到第二溶液；
(3)将补锂纺丝液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，选择常规正极片作为基底，设置供液速度为0.7mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为28kV，在正极片基底的一侧表面进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，得到厚度为7μm的补锂层3；
(4)将第二溶液转移至静电纺丝设备的推进装置的供液容器中，以步骤(3)中具有纤维状补锂层3的正极片为接收基底，设置供液速度为3mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压为50kV，进行静电纺丝，通过控制纺丝时间，形成厚度为28μm的隔膜层4；
(5)重复步骤(1)至步骤(4)，在常规正极片基底的另一侧表面进行静电纺丝，依次形成补锂层3与隔膜层4，得到预制极片；
(6)将预制极片放置在热辊压机的两个热压辊之间，设置上下两热压辊的温度均为85℃，辊压压强为4MPa，辊压速度为30m/min，进行预制极片的热复合，得到补锂正极片。
补锂正极片包括正极片基底，以及分别独立地设置在正极片基底两侧表面的补锂层3与隔膜层4，实现极片、补锂与隔膜的一体化。正极片基底包括集流体1，以及分别涂覆在集流体1两侧表面的活性物质层2。
实施例7
本实施例提供了一种补锂极片及其制备方法，与实施例1的区别在于：重复步骤(4)，以在补锂层3表面形成两层隔膜层4，其余操作条件及工艺参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种电池，包括实施例1提供的补锂负极片与常规正极片，将补锂负极片与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
实施例9
本实施例提供了一种电池，包括实施例2提供的补锂负极片与常规正极片，将补锂负极片与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
实施例10
本实施例提供了一种电池，包括实施例3提供的补锂负极片与常规正极片，将补锂负极片与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
实施例11
本实施例提供了一种电池，包括实施例4提供的补锂正极片与石墨负极片，将补锂正极片与石墨负极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
实施例12
本实施例提供了一种电池，包括实施例5提供的补锂正极片与石墨负极片，将补锂正极片与石墨负极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
实施例13
本实施例提供了一种电池，包括实施例6提供的补锂正极片与石墨负极片，将补锂正极片与石墨负极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
实施例14
本实施例提供了一种电池，包括实施例7提供的补锂负极片与常规正极片，将补锂负极片与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
对比例1
本对比例提供了一种补锂极片及其制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(3)中，采用涂覆装置将补锂纺丝液直接涂覆在石墨负极基底表面，其余操作条件及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种补锂极片及其制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(4)中，采用涂覆装置将第二溶液直接涂覆在石墨负极基底表面，其余操作条件及工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种极片及其制备方法，与实施例1的区别在于：采用静电纺丝法在石墨负极基底表面直接分布第二溶液形成隔膜层4，并未制备补锂层3，其余操作条件及工艺参数与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种电池，包括对比例1提供的补锂负极片与常规正极片，将补锂负极片与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
对比例5
本对比例提供了一种电池，包括对比例2提供的补锂负极片与常规正极片，将补锂负极片与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
对比例6
本对比例提供了一种电池，包括对比例3提供的石墨负极片与常规正极片，将石墨负极片与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
对比例7
本对比例提供了一种电池，包括石墨负极片与常规正极片，将石墨负极片、隔膜与常规正极片以叠片形式组装成电芯，置于电池壳体内，并进行电解液的注液制成。
本发明观察实施例1～7，以及对比例1～3得到的极片，并进行厚度均匀性的测试，具体测试方法如下所述：
(1)在制备补锂层与隔膜层之前，在基底表面布点，采用马尔测厚仪对基底的各检测点直接进行厚度测试，测试多个检测点的厚度，并取厚度的平均值，计算测试值与平均值的平均偏差(绝对值)，记为第一偏差，进行记录，结果如表1所示。
第一偏差为各检测点测试值与平均值的差值的总和，除以检测点的个数。
(2)在制得的补锂极片的相同位置进行布点，采用马尔测厚仪对极片的各点直接进行厚度测试，测试多个点的厚度，并取厚度的平均值，计算测试值与平均值的平均偏差，记为第二偏差，进行记录，结果如表1所示。
第二偏差为各检测点测试值与平均值的差值的总和，除以检测点的个数。
(3)观察极片外观是否出现褶皱，结果如表1所示。
表1
编号 第一偏差(μm) 第二偏差(μm) 极片外观褶皱
实施例1 0.10 0.16 无
实施例2 0.18 0.20 无
实施例3 0.24 0.38 无
实施例4 0.22 0.42 无
实施例5 0.38 0.31 无
实施例6 0.24 0.29 无
实施例7 0.25 0.40 无
对比例1 0.56 0.64 无
对比例2 0.50 0.58 有
对比例3 0.36 0.44 无
本发明将实施例8～14，以及对比例4～7的电池分别进行电性能测试，具体测试方法如下所述：
(1)电池内阻的测试：采用交流阻抗测试仪测量电池的阻抗，测试频率为1000Hz，结果如表2所示。
(2)循环性能的测试：测试温度为25℃条件下进行1C/1C循环测试，记录首周的比容量和循环500圈后的比容量，循环500圈后的比容量除以首周的比容量得到500圈容量保持率，结果如表2所示。
表2
编号 电池内阻(mΩ) 循环保持率％
实施例8 6.720 96.89
实施例9 6.718 96.82
实施例10 6.804 96.84
实施例11 6.945 96.69
实施例12 6.872 96.81
实施例13 6.816 96.04
实施例14 6.800 96.28
对比例4 7.450 96.12
对比例5 7.477 96.06
对比例6 8.029 95.85
对比例7 8.218 95.56
由表1的内容可知，实施例1～7得到的补锂极片与基底在同一检测点的厚度的差值较平均，且各检测点之间厚度的平均偏差较小，可知，在基底表面形成补锂层3与隔膜层4后，得到的补锂极片厚度均匀性依然较高，且在贴合后并未出现褶皱现象。
对比例1～3得到的极片厚度均匀性较好。但对比例1～2的极片的各检测点的厚度值要高于实施例1～7得到的补锂极片，这主要是由于实施例1～7采用的静电纺丝法，能够精确地控制补锂层3与隔膜层4的纺丝厚度，且得到的补锂层3为纤维状结构，能够降低涂层的厚度。
由表2可知，实施例8～14的电池内阻较小且循环保持率较高，其中实施例8～10的电池内阻略低于实施例11～13得到的电池的内阻，这主要是由于实施例8～10采用补锂负极片进行负极补锂，实施例11～13采用补锂正极片进行正极补锂，由于锂粉在完成补锂后无其他物质残留，负极补锂极片中锂离子传输路径短，使得补锂负极片的效果要略优于补锂正极片。
相比于实施例8的电池，对比例4与对比例5得到的电池的内阻有所增加，这是由于电池采用的补锂极片中形成补锂层3与隔膜层4的制备方式不同，实施例8采用的补锂极片的补锂层3是通过静电纺丝法制备，形成纤维状的补锂层3，有效降低极片厚度，进而降低了电池的内阻。
对比例实施例8与对比例6，由于对比例6采用的极片并未形成补锂层3，使得电池在循环过程中无法进行补锂，电池内阻增加，循环保持率明显降低。
对比实施例8与对比例7的电池不难看出，实施例8的电池采用补锂负极片，实现了极片、补锂与隔膜的一体化，可以对电池进行补锂，同时纤维状的补锂层3有利于减小极片的厚度，降低电池内阻，提高电池循环保持率，另外，实施例8中无需增加额外的隔膜进行电池叠片，还提高了电池制备效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂极片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(Ⅰ)将锂源与导电剂混合，并加入第一溶液，得到补锂纺丝液；
(Ⅱ)将第一高分子聚合物与第一溶剂混合得到第二溶液；
(Ⅲ)采用静电纺丝法依次将补锂纺丝液与第二溶液分别分布在基底表面，以形成依次层叠的补锂层与至少一层隔膜层，得到预制极片；
(Ⅳ)对所述预制极片进行热复合处理，得到所述补锂极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述锂源、导电剂与第一溶液的质量比为100:(5～50):(100～300)；
优选地，所述锂源包括Li5FeO4、Li2NiO2、Li2OHCl、Li2MoO3、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li2CuO2、Li2O2、Li2O、Li3N、LiN3、Li3P、金属锂粉与合金锂粉中任一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管与石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述第一溶液包括第二高分子聚合物与第二溶剂；
优选地，所述第二高分子聚合物与溶剂的质量比为(5～60):100；
优选地，所述第二高分子聚合物包括芳纶、PBI、PI、PEI、PES、PAN、PS、PVDF、PVDF-HFP、PU、EVOH、PET、PBT、PMMA、PC、聚甲基丙烯酸正丁酯与PCL中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二溶剂包括DMF、DMAc、DMSO、THF、NMP、AC、DCM与水中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述基底包括涂覆有活性物质层的集流体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述第一高分子聚合物与第一溶剂的质量比为(10～25):100；
优选地，所述第一高分子聚合物包括芳纶、PBI、PI、PEI、PES、PAN、PS、PVDF、PVDF-HFP、PU、EVOH、PET、PBT、PVP与PVA中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一溶剂包括DMF、DMAc、DMSO、THF、NMP、AC、DCM与水中的任一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述补锂纺丝液的纺丝电压为10～35kV；
优选地，所述补锂纺丝液的供液速度为0.8～8mL/h；
优选地，所述补锂纺丝液的接收距离10～50cm；
优选地，所述补锂层的厚度为1～10μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述第二溶液的纺丝电压为15～65kV；
优选地，所述第二溶液的供液速度为1～10mL/h；
优选地，所述第二溶液的接收距离10～40cm；
优选地，所述隔膜层的厚度为5～30μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅳ)中，所述热复合处理采用热辊压；
优选地，所述热复合的温度为25～100℃；
优选地，所述热复合的压强1～10MPa；
优选地，所述热复合的辊压速度为5～100m/min。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的补锂极片，其特征在于，所述的补锂极片包括基底，所述基底的至少一侧表面依次层叠设置有补锂层与隔膜层，所述补锂层为纤维状结构。
9.根据权利要求8所述的补锂极片，其特征在于，所述补锂层的厚度为1～10μm；
优选地，所述隔膜层的厚度为5～30μm。
10.一种电池，所述电池包括正极极片与负极极片，其特征在于，所述正极极片或负极极片采用权利要求8或9所述的补锂极片。
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