CN117328063A - 一种高熵铜核球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高熵铜核球及其制备方法。本申请一种高熵铜核球的制备方法，包括：S10：在铜核球外表面电镀镍金属，得到第一中间体；S20：将高熵合金和第一中间体进行真空热浸滚镀处理，感应均匀加热，加热温度低于第一中间体的熔点，得到第二中间体；S30：将第二中间体经筛网筛出已镀高熵铜核球，冷却，得到第三中间体；S40：对第三中间体进行精研处理，得到第四中间体；S50：对第四中间体进行筛选处理，得到高熵铜核球；其中，高熵铜核球为高熵合金至少包覆。本申请高熵铜核球制备方法，实现了高熵合金精准镀层的制备，提高铜核球产品互连可靠性，减少铜核球产品互连焊点的缺陷。

Description

一种高熵铜核球及其制备方法
技术领域
本发明涉及及电子元件制造技术领域，具体而言，涉及一种高熵铜核球及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子器件体积的日益微型化，为了满足电子封装小型化、窄间距化和多针化的市场要求，互连焊点的尺寸在不断减小，以3D堆叠封装为代表的封装印刷电路板(PCB，Printed Circuit Board)技术应运而生。3D堆叠封装需要多次热制程，传统材料是应用锡球进行焊点互联，但经多次热制程后，锡球熔融，此时多层次的电子零件重量易使锡球溃散，导致无法确保PKG间所需的空间。
发明内容
本发明高熵铜核球的结构是由铜材为核心，表面镀敷的高熵合金为壳，其最大特征就是能确保回焊后PKG间所需空间的同时进行封装互连，避免焊点连接可靠性差，导致焊点之间或焊点与零件之间桥接而造成引脚短路的问题。
本发明解决的问题是确保回焊后PKG间所需的空间，提高铜核球产品互连可靠性，减少互连焊点缺陷。
为此本发明的第一目的在于提供一种高熵铜核球的制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种高熵铜核球。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种高熵铜核球的制备方法，包括：S10：在铜核球外表面电镀镍金属，得到第一中间体；S20：将高熵合金和第一中间体进行真空热浸滚镀处理，感应均匀加热，加热温度低于第一中间体的熔点，得到第二中间体；S30：将第二中间体经筛网筛出已镀高熵铜核球，冷却，得到第三中间体；S40：对第三中间体进行精研处理，得到第四中间体；S50：对第四中间体进行筛选处理，得到高熵铜核球；其中，高熵铜核球为高熵合金包覆的铜核球。
铜核球表面镀层是进行焊点互连的关键材料，故为实现高熵合金精准镀层的制备，本发明通过一种高熵铜核球及其制备方法，首先，在铜核球外表面电镀镍金属，防止铜核球与高熵合金镀层中其它金属间的扩散；其次采用真空热滚浸技术制备高熵铜核球，为防止金属偏析，采用感应均匀加热，加热温度低于第一中间体即镀镍铜核球的熔点，使高熵合金呈现熔融状态，便于对被镀件即镀镍铜核球浸入使其表面形成高熵合金镀层；再次，通过筛网筛出已镀高熵铜核球，冷却，得到至少包覆高熵合金的铜核球粗品，即第三中间体；再次的，通过精研处理对第三中间体精研，使其尺寸一致，并改善球形度；最后，通过筛选，得到尺寸、真圆度一致的高熵铜核球。
上述任一技术方案中，高熵铜核球的制备方法，高熵合金为金属元素中的五种和/或五种以上的合金组合物，通过真空熔炼配制。
本发明高熵镀层合金与传统金属的“均匀扩散”不同，其本质在于高熵合金中存在五种和/或五种以上金属元素，而不是单一元素，原子的移动受到多种因素的制约，产生迟滞扩散效应，在回流焊过程中缓慢的扩散速度使合金材料不易产生晶粒粗化及再结晶等不利影响，因此保证焊接质量。熔炼加热是采用真空磁悬浮熔炼技术，其原理是真空熔炼过程中利用电磁场使熔池呈悬浮状态的技术。利用电磁线圈产生交变电磁场，交变电磁场在线圈内的金属中产生电流，感应电流致使合金内部的原子高速无规则运动，原子互相碰撞、摩擦而产生热能，加热熔化金属，同时依靠电磁场和感应电流之间相互作用形成的电磁力把金属熔体悬浮起来，致使高熵合金成分更均匀，实现高熵合金镀层稳定性更好。
上述任一技术方案中，高熵合金，按照质量份计，具体包括：Sn，25质量份-45质量份；高熵合金还包括：Ag，10质量份-20质量份；Sb，10质量份-20质量份；Bi，15质量份-25质量份；In，15质量份-25质量份。
本发明中Sn元素为高熵合金组成金属的基质部分，作为高熵铜核球的镀层在电子封装焊接过程中起到互连焊接作用，其次Sn-Sb相颗粒在Sn基体中沉淀，增强镀层的力学性能，提高电子封装焊接接头的强度，而不影响其润湿性；Bi元素、In元素作为高熵合金中金属成分，可在电子封装焊接过程中显著降低高熵铜核球熔点并改善润湿性；Ag元素可提高高熵铜核球焊接时的机械性能。同时，由于高熵合金中不存在溶剂原子，所有的原子都可被看作溶质原子，原子尺寸的不同造成晶格的扭曲，从而产生固溶强化作用，因此具有很强的固溶强化作用，是应用于芯片封装，提高焊点互连可靠性的首选材料。重要的是，本发明通过优化高熵合金各组分质量份，使得高熵合金实现多元、高成分占比控制，保证了作为高熵合金镀层在高熵铜核球多次制热过程中均具有较好的热稳定性，保证焊接质量。
上述任一技术方案中，高熵铜核球的制备方法，真空热浸滚镀处理，具体包括：真空度为4×10-1Pa，转速为120rpm-300rpm，时间为5min-15min。
本发明通过真空热浸滚镀处理，设置真空度为4×10-1Pa，形成负压状态，抽除滚镀腔体氧气及镀镍铜核球产品表面的水分或残留液；调整转速以及真空热浸滚镀时间，保证热浸过程中金属界面反应产生的活性原子为金属表面层吸收并向纵深迁移，形成扩散层，经5min-15min，所得高熵合金镀层、渗层与基体金属镀镍铜核球即第一中间体之间形成冶金结合，故实现牢不可破的高熵合金镀层。
上述任一技术方案中，高熵铜核球的制备方法，真空热浸滚镀处理，具体包括：高熵合金为镀镍铜球投料质量的10％-30％。
本发明通过设置高熵合金和镀镍铜球投料质量，减少涂覆过程出现涂覆不均匀的现象。
上述任一技术方案中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：第一中间体，镍镀层厚度为：2μm-5μm。
本发明通过在铜球表面电镀镍作为隔离层，阻止铜核球与高熵合金镀层中其它金属间的扩散，防止热滚浸高熵合金时，铜球与高熵合金产生金属间化合物。
上述任一技术方案中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：第三中间体，镀层厚度为：5μm-50μm。
本发明通过足够镀层厚度，实现第二中间体被整体镀敷，由此制成的第三中间体具有所希望的实现互连焊点可靠性更高，机械性能更强的属性。
上述任一技术方案中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：第四中间体，真圆度≤10μm。
本发明通过精研处理，将高熵铜核球真圆度控制在10μm以下，此时表面光洁，同时表面粗糙程度以及色差等表面质量均呈现较好的状态。
上述任一技术方案中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：对第四中间体进行筛选处理，尺寸偏差≤10μm。
本发明通过尺寸筛选去除不符合要求的颗粒和杂质，保证高熵铜核球产品的一致性。
上述任一技术方案中，均可制备出本申请高熵铜核球材料。
本发明高熵铜核球的高熵合金包覆层具有优异的性能，强化材料表面品质会延长金属构件的使用寿命，提高使用效率。在热力学上具有“高熵效应”，可以促进高熵固溶体的形成；在动力学上具有“迟滞扩散效应”，扩散系数明显低于传统合金；在微观结构方面具有“晶格畸变效应”，可以引起固溶强化提高强度。以铜核球为核心，表面至少镀敷的高熵合金为壳，保证了回焊后PKG间所需空间的同时进行稳定、可靠的封装互连。
附图说明
图1为本发明焊锡球与铜核球性能对比图。
具体实施方式
电子器件3D堆叠封装过程需要多次热制程，其连接的可靠性直接决定着电子封装质量。目前关于铜核球制备方法国内外已有一定研究，传统的铜核球镀层是由一元、二元或三元合金组成，主要采用电镀方式制备；然而，这种中低熵镀层材料连接可靠性较差，回流焊过程中易导致连接缺陷，如虚焊、脱连等，目前采用多道工序如X-ray、SPI等设备检测来解决，成品率低。具有高熵镀层的铜核球研究鲜有报道。电镀高熵合金需多种化学液，存在化学污染、镀液难配制、工艺难调控的问题，采用电镀很难精准实现高熵合金高成分比例合金镀敷；而蒸发镀、喷镀、涂刷等工艺存在重复性镀敷且对球体无法整体镀敷，无法满足铜核球对镀层精度的要求。故亟需将铜核球镀敷多元高熵合金，提高铜核球产品互连可靠性，减少互连焊点缺陷。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
下面参照图1描述本发明一些实施例的技术方案。
本发明提供了一种高熵铜核球的制备方法，包括：S10：在铜核球外表面电镀镍金属，得到第一中间体；S20：将高熵合金和第一中间体进行真空热浸滚镀处理，感应均匀加热，加热温度低于第一中间体的熔点，得到第二中间体；S30：将第二中间体经筛网筛出已镀高熵铜核球，冷却，得到第三中间体；S40：对第三中间体进行精研处理，得到第四中间体；S50：对第四中间体进行筛选处理，得到高熵铜核球；其中，高熵铜核球为高熵合金包覆的铜核球。
本发明铜核球表面镀层是进行焊点互连的关键材料，故为实现高熵合金精准镀层的制备，本申请实施例中一种高熵铜核球的制备方法，首先，在铜核球外表面电镀镍金属，防止铜核球与高熵合金镀层中其它金属间的扩散；其次采用真空热滚浸技术制备高熵铜核球，为防止金属偏析，采用感应均匀加热，加热温度低于第一中间体即镀镍铜核球的熔点，使高熵合金呈现熔融状态，便于对被镀件即镀镍铜核球浸入使其表面形成高熵合金镀层；再次，通过筛网筛出已镀高熵铜核球，冷却，得到至少包覆高熵合金的铜核球粗品，即第三中间体；再次的，通过精研处理对第三中间体精研，使其尺寸一致，并改善球形度；最后，通过筛选，得到尺寸、真圆度一致的高熵铜核球。举例说明，熔融高熵合金液体可以回收重复使用。
具体而言，在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，高熵合金为金属元素中的五种和/或五种以上的合金组合物，通过真空熔炼配制。本发明实施例高熵镀层合金与传统金属的“均匀扩散”不同，其本质在于高熵合金中存在五种和/或五种以上金属元素，而不是单一元素，原子的移动受到多种因素的制约，产生迟滞扩散效应，在回流焊过程中缓慢的扩散速度使合金材料不易产生晶粒粗化及再结晶等不利影响，因此保证焊接质量。熔炼加热是采用真空磁悬浮熔炼技术，其原理是真空熔炼过程中利用电磁场使熔池呈悬浮状态的技术。利用电磁线圈产生交变电磁场，交变电磁场在线圈内的金属中产生电流，感应电流致使合金内部的原子高速无规则运动，原子互相碰撞、摩擦而产生热能，加热熔化金属，同时依靠电磁场和感应电流之间相互作用形成的电磁力把金属熔体悬浮起来，致使高熵合金成分更均匀，实现高熵合金镀层稳定性更好。举例说明，高熵合金可以为锌、金、镍、铝、锡金属元素的合金组合物。
具体而言，在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，高熵合金按照质量份，具体包括：Sn，25质量份-45质量份；高熵合金还包括：Ag，10质量份-20质量份；Sb，10质量份-20质量份；Bi，15质量份-25质量份；In，15质量份-25质量份。本发明实施例中Sn元素为高熵合金组成金属的基质部分，作为高熵铜核球的镀层在电子封装焊接过程中起到互连焊接作用，其次Sn-Sb相颗粒在Sn基体中沉淀，增强镀层的力学性能，提高电子封装焊接接头的强度，而不影响其润湿性；Bi元素、In元素作为高熵合金中金属成分，可在电子封装焊接过程中显著降低高熵铜核球熔点并改善润湿性；Ag元素可提高高熵铜核球焊接时的机械性能。同时，由于高熵合金中不存在溶剂原子，所有的原子都可被看作溶质原子，原子尺寸的不同造成晶格的扭曲，从而产生固溶强化作用，因此具有很强的固溶强化作用，是应用于芯片封装，提高焊点互连可靠性的首选材料。重要的是，本发明实施例通过优化高熵合金各组分质量份，使得高熵合金实现多元、高成分占比控制，保证了作为高熵合金镀层在高熵铜核球多次制热过程中均具有较好的热稳定性，保证焊接质量。
具体而言，在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，真空热浸滚镀处理，具体包括：真空度为4×10-1Pa，转速为120rpm-300rpm，时间为5min-15min。本发明实施例通过真空热浸滚镀处理，设置真空度为4×10-1Pa，形成负压状态，抽除滚镀腔体氧气及镀镍铜核球产品表面的水分或残留液；调整转速以及真空热浸滚镀时间，保证热浸过程中金属界面反应产生的活性原子为金属表面层吸收并向纵深迁移，形成扩散层，经5min-15min，所得高熵合金镀层、渗层与基体金属镀镍铜核球即第一中间体之间形成冶金结合，故实现牢不可破的高熵合金镀层。举例说明，本发明实施例可以采用电机带动石墨滚筒转动，使高熵合金层在铜球表面滚镀包覆。
在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，真空热浸滚镀处理，具体包括：高熵合金为镀镍铜球投料质量的10％-30％。本发明实施例通过设置高熵合金和镀镍铜球投料质量，减少涂覆过程出现涂覆不均匀的现象。举例说明，在真空热浸滚镀处理过程中，在滚动时镀镍铜球与镀镍铜球之间产生摩擦力，将涂覆在球体不均匀的高熵合金层，通过摩擦、滚动形成更加均匀的镀层。
在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：铜核球外表面电镀镍金属，镍镀层厚度为：2μm-5μm。本发明通过在铜球表面电镀镍作为隔离层，阻止铜核球与高熵合金镀层中其它金属间的扩散，防止热滚浸高熵合金时，铜球与高熵合金产生金属间化合物。
在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：粗品高熵铜核球即第三中间体，镀层厚度为：5μm-50μm。一般来说，微薄镀层都不是连续的，取决于沉积条件，它们可以由涂镀材料的部分相连一些孤立区构成。本发明实施例第三中间体通过足够镀层厚度，实现第二中间体被整体镀敷，由此制成的第三中间体具有所希望的实现互连焊点可靠性更高，机械性能更强的属性。举例说明，第三中间体镀层厚度小于5μm，即不能实现第二中间体完全被整体镀敷，制备出的高熵铜核球良品率较差，不能保证所有的高熵铜核球都具有互连焊点可靠性更高，机械性能更强的属性；第三中间体镀层厚度大于50μm，实现第二中间体被整体镀敷，耗用高熵合金原料过多，制备出的高熵铜核球性能提升不明显，生产成本高，难以产业化应用。
在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：精研得到第四中间体，真圆度≤10μm。真圆度是衡量锡球质量的指标之一，真圆度越小，高熵铜核球质量越好。本发明实施例通过精研处理，将高熵铜核球真圆度控制在10μm以下，此时表面光洁，同时表面粗糙程度以及色差等表面质量均呈现较好的状态。优选的，本发明精研处理使用立式研球机，精细研磨，研磨过程中通过固定的模槽模具，得到尺寸一致性较好的第四中间体。
在本申请实施例的部分实施方式中，高熵铜核球的制备方法，具体包括：对第四中间体进行筛选处理，尺寸偏差≤10μm。本发明实施例通过尺寸筛选去除不符合要求的颗粒和杂质，确保最终产品的一致性。举例地，采用选球机，对第四中间体即研磨后的高熵铜核球粗品进行尺寸筛选。
在本申请实施例中，上述任一技术方案的的部分实施方式，均可制备出本申请高熵铜核球材料。
本发明实施例制备的高熵铜核球的高熵合金包覆层具有优异的性能，强化材料表面品质会延长金属构件的使用寿命，提高使用效率。在热力学上具有“高熵效应”，可以促进高熵固溶体的形成；在动力学上具有“迟滞扩散效应”，扩散系数明显低于传统合金；在微观结构方面具有“晶格畸变效应”，可以引起固溶强化提高强度。以铜核球为核心，表面至少镀敷的高熵合金为壳，保证了回焊后PKG间所需的空间的同时进行稳定、可靠的封装互连。
【实施例1】
(1)在铜核球外表面电镀镍金属，镀层厚度为2μm；
(2)根据所需通过真空熔炼配制一定合金成分的高熵合金，Sn，25质量份；Ag，10质量份；Sb，10质量份；Bi，15质量份；In，15质量份；
(3)将配备好的高熵合金与铜球装入石墨滚桶中，其中，高熵合金为所述镀镍铜球投料质量的10％，抽真空，真空度为4×10-1Pa，采用感应均匀加热，熔融温度低于铜材熔点，采用电机带动石墨滚筒转动，转速为120rpm，搅拌5min使铜球表面滚镀均匀；
(4)将熔融金属倒入筛网，筛出已镀高熵铜核球并进行冷却，回收高熵合金；
(5)采用研球机对镀敷的高熵铜核球精研，使其尺寸一致，并改善球形度，调整真圆度≤10μm；
(6)最后筛分成品，得到尺寸偏差≤10μm的高熵铜核球。
【实施例2】
(1)在铜核球外表面电镀镍金属，镀层厚度为5μm；
(2)根据所需通过真空熔炼配制一定合金成分的高熵合金，Sn，45质量份；Ag，20质量份；Sb，20质量份；Bi，15质量份；In，25质量份；
(3)将配备好的高熵合金与铜球装入石墨滚桶中，其中，高熵合金为所述镀镍铜球投料质量的30％，抽真空，真空度为4×10-1Pa，采用感应均匀加热，熔融温度低于铜材熔点，采用电机带动石墨滚筒转动，转速为300rpm，搅拌15min使铜球表面滚镀均匀；
(4)将熔融金属倒入筛网，筛出已镀高熵铜核球并进行冷却，回收高熵合金；
(5)采用研球机对镀敷的高熵铜核球精研，使其尺寸一致，并改善球形度，调整真圆度≤10μm；
(6)最后筛分成品，得到尺寸偏差≤10μm的高熵铜核球。
【实施例3】
(1)在铜核球外表面电镀镍金属，镀层厚度为4μm；
(2)根据所需通过真空熔炼配制一定合金成分的高熵合金，Sn，35质量份；Ag，18质量份；Sb，18质量份；Bi，15质量份；In，20质量份；
(3)将配备好的高熵合金与铜球装入石墨滚桶中，其中，高熵合金为所述镀镍铜球投料质量的8％，抽真空，真空度为4×10-1Pa，采用感应均匀加热，熔融温度低于铜材熔点，采用电机带动石墨滚筒转动，转速为200rpm，搅拌10min使铜球表面滚镀均匀；
(4)将熔融金属倒入筛网，筛出已镀高熵铜核球并进行冷却，回收高熵合金；
(5)采用研球机对镀敷的高熵铜核球精研，使其尺寸一致，并改善球形度，调整真圆度≤10μm；
(6)最后筛分成品，得到尺寸偏差≤10μm的高熵铜核球。
参照图1所示，本发明实施例高熵合金实现了精准镀层的制备，提高铜核球产品互连可靠性，减少互连焊点缺陷。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种高熵铜核球的制备方法，其特征在于，包括：
S10：在铜核球外表面电镀镍金属，得到第一中间体；
S20：将高熵合金和所述第一中间体进行真空热浸滚镀处理，感应均匀加热，加热温度低于所述第一中间体的熔点，得到第二中间体；
S30：将所述第二中间体经筛网筛出已镀高熵铜核球，冷却，得到第三中间体；
S40：对所述第三中间体进行精研处理，得到第四中间体；
S50：对所述第四中间体进行筛选处理，得到所述高熵铜核球；
其中，所述高熵铜核球为所述高熵合金包覆的铜核球。
2.根据权利要求1所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述高熵合金，为金属元素中的五种和/或五种以上的的合金组合物，通过真空熔炼配制。
3.根据权利要求1或2所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述高熵合金按照质量份，具体包括：
Sn，25质量份-45质量份；
所述高熵合金还包括：
Ag，10质量份-20质量份；
Sb，10质量份-20质量份；
Bi，15质量份-25质量份；
In，15质量份-25质量份。
4.根据权利要求1所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述真空热浸滚镀处理，真空度为4×10-1Pa，转速为120rpm-300rpm，时间为5min-15min。
5.根据权利要求1所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述高熵合金为所述镀镍铜球投料质量的10-30％。
6.根据权利要求1所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述第一中间体，镍镀层厚度为：2μm-5μm。
7.根据权利要求1所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述第三中间体，镀层厚度为：5μm-50μm。
8.根据权利要求1所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述第四中间体：真圆度≤10μm。
9.根据权利要求1所述的高熵铜核球的制备方法，其特征在于，所述高熵铜核球：尺寸偏差≤10μm。
10.一种高熵铜核球，其特征在于，所述高熵铜核球采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法获得。
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