CN117328040A - 一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法。其中电荷传输层使用原子层沉积方式形成于所述衬底上，具体包括如下步骤：S01.将衬底置于反应室内，并抽真空，然后升温并保持；S02.将氮前驱体和镓前驱体混合，然后正向吹扫，接着逆向吹扫，接着正向吹扫；S03.通入惰性吹扫气吹扫;S04.将步骤S02‑S03循环若干周期后，完成沉积过程。通过在ALD沉积过程中前驱体正向、逆向吹扫结合，使得在保持GaN膜均匀性的同时，大大提升沉积效率，从而提高太阳能电池的生产效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿纳米晶是一种具有特殊结构和优异性能的纳米材料。钙钛矿是指一类具有ABX3晶体结构的化合物，其中A和B是金属离子，X是非金属离子。钙钛矿结构是一种典型的立方晶体结构，具有高度有序的排列方式。钙钛矿纳米晶具有优异的光电转换性能，能够在宽波长范围内吸收和发射光线，因此，它们被广泛应用于制备薄膜太阳能电池。
钙钛矿薄膜太阳能电池通常包括以下几个主要结构：
1.透明衬底，作为太阳能电池的基底；
2.电荷传输层，位于透明衬底上，用于提供电子和空穴的有效传输通道。
3.钙钛矿吸收层，钙钛矿层是太阳能电池的光吸收层，用于吸收光能并产生电子空穴对。
4.空穴传输层，空穴传输层位于钙钛矿吸收层上，用于空穴的有效传输和收集。
5.金属对电极，金属电极位于空穴传输层或电子传输层上，用于收集电荷并将其输送到外部电路。常用的金属电极材料包括铝（Al）、银（Ag）或金（Au）等。
其中在电荷传输层，一般使用二氧化钛（TiO2）作为电荷传输层材料，然而TiO2电子传输效率较差，往往在电流-电压(I-V)正反扫测试曲线中出现迟滞现象。目前，将氮化镓（GaN）用作电荷传输层材料相比于TiO2具有较高的电子迁移率，并且GaN的能带结构与钙钛矿材料相匹配，可以提供更好的电子态密度和能带对齐，从而减小电子传输过程中的能带不匹配和损失。这有助于提高电子的传输效率和电池的光电转换效率。
目前，GaN多采用金属有机气相沉积(Metal-organic chemical vapordeposition,MOCVD)在高温下沉积在单晶硅作为的上，而这种高温条件在应用于太阳能电池中常用的透明衬底，例如FTO导电玻璃（Fluorine-doped Tin Oxide）和ITO导电玻璃（Indium Tin Oxide）上便存在难度，因为在500℃以上，导电玻璃均会存在软化现象，并且其表面电阻急剧上升，影响电子传输过程。
为了降低GaN沉积过程的温度，采用原子层沉积（Atomic Layer Deposition，简称ALD）是一种适合的表面薄膜沉积方法，其能够用于在导电玻璃表面一层一层地沉积原子级厚度的GaN，而且得到的GaN膜的均匀性也比较好，特别的，还能精确地控制GaN薄膜的厚度。
然而，由于ALD的特点之一是通过逐层地在表面进行反应，每一层都需要经历一系列的反应步骤，如吸附、解离、扩散等，ALD沉积GaN的速率相对较慢，导致整体沉积速率较低。这样会使得工厂实际生产过程中的产能下降，进而导致成本上升。
综上，目前需要一种太阳能电池的制备方法，尤其能够提高ALD过程中氮化镓沉积在导电玻璃上反应速率。
发明内容
本发明目的是提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法。通过在ALD沉积过程中前驱体正向、逆向吹扫结合，使得在保持GaN膜均匀性的同时，大大提升沉积效率，从而提高太阳能电池的生产效率。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括：
其中所述太阳能电池包括：
衬底，表面具有透明导电层；
电荷传输层，形成于所述衬底上；
钙钛矿层，形成于所述电荷传输层上；
空穴传输层，形成于所述钙钛矿层上；
电极层，形成于所述空穴传输层上；
所述电荷传输层使用原子层沉积方式形成于所述衬底上，具体包括如下步骤：
S01.将所述衬底置于反应室内，并抽真空至小于0.15torr，然后升温至200-250℃并保持30-60min；
S02.将氮前驱体和镓前驱体混合30-60s，然后端部正向吹扫15-25s，接着中部逆向吹扫10-20s，接着端部正向吹扫10-20s；
S03.通入惰性吹扫气吹扫30-40s；所述惰性吹扫气为Ar；
S04.将步骤S02-S03循环30-40个周期后，完成沉积过程。
其中，"端部"通常指反应室的两端，即靠近进气口和排气口的区域，在本发明中的端部一般指代靠近进气口的区域。"中部"则指靠近反应室中央的区域，通常是反应气料在反应室内流动的区域。原子层沉积是一种表面薄膜沉积技术，用于在固体表面一层一层地沉积原子级厚度的材料。ALD技术基于气相化学反应原理，通过交替进行几个步骤的反应循环，将材料原子一层一层地沉积在基底表面。ALD技术具有以下优点：
1. 原子级控制：ALD技术可以实现原子级别的薄膜沉积，提供了非常高的薄膜均匀性和控制能力。
2. 高附着力：ALD薄膜与衬底有很好的附着力，可以覆盖复杂形状的表面和纳米结构。
3. 厚度均匀性：ALD技术可以在整个衬底表面均匀沉积薄膜，消除了厚度非均匀性的问题。
4. 良好的封装性能：ALD薄膜具有良好的密封性，可以阻隔气体和水分的渗透，提高器件的稳定性和可靠性。
特别的，在ALD沉积过程中，采用端部正向吹扫后接中部逆向吹扫，能够使得前驱体在反应室中形成循环气流，能够更为快速地沉积在衬底表面上，形成循环气流的好处如下：
1. 反应速率增加：端部正向吹扫的气体流动速度在进气口附近较高，而尾部区域的气体流动速度较低。通过反向吹扫形成的循环气流，可以将高速的气体重新带到尾部区域，加快反应速率。这有助于提高沉积效率，节约时间。
2.均匀沉积：端部正向吹扫在气体流动方向上会存在梯度，导致靠近进气口的区域沉积更多的物质，而远离进气口的区域则沉积较少。这可能导致薄膜厚度的非均匀性。通过中部逆向吹扫形成的循环气流，可以将端部正向吹扫过程中未到达尾部的气体重新带回反应室，从而均匀分布在整个反应室内，进一步提高沉积薄膜的均匀性。
此外，在中部逆向吹扫之后，再从反应室的中部上方位置进行中部逆向吹扫，一方面能够将中部逆向吹扫过程中反向行进的气流重新恢复到正向行进状态，另一方面从反应室中部开始的气流能够更多的照顾到反应室尾部的材料，使得反应室整体气流分布更为均匀。
进一步优选的技术方案在于：所述反应室近端设有用于端部正向吹扫的正进气管，远端设有用于中部逆向吹扫的逆进气管，，侧端设有用于中部正向吹扫的辅助进气管。
其中，反应室近端指前驱体气体通气的方向，反应室远端为相对于前驱体气体通气方向的另一端，也是用于出气的方向。
进一步优选的技术方案在于：所述衬底包括FTO导电玻璃以及ITO导电玻璃中的其中一种。
其中，FTO导电玻璃是氟锡掺杂锡氧化物（Fluorine-doped Tin Oxide）导电玻璃的简称。它是一种透明导电材料，通常由玻璃基板上涂布一层氟锡掺杂的二氧化锡薄膜而成。ITO导电玻璃是氧化铟锡（Indium Tin Oxide）导电玻璃的简称。它也是一种透明导电材料，由玻璃基板上涂布一层含有铟和锡的氧化物薄膜组成，二者均具有优良的透明性和电导率。
进一步优选的技术方案在于：所述氮前驱体包括按体积计的如下组分：氮气3-5份，氢气6-8份，氩气1-2份。
其中，N2和H2是氮前驱体的主要成分，其中N2为氮源，H2用于稀释氮源和调节反应气氛。Ar是一种惰性气体，常用作稀释剂和载体气体，提供等离子体的稳定性和能量传递。
进一步优选的技术方案在于：所述氮前驱体为等离子体状态。
其中，N2是稳定的双原子分子，需要被激活才能参与反应。通过将氮气引入等离子体环境中，可以利用电子能量激发和离解氮气分子，生成高能态的氮原子。这些活性氮原子更容易与镓前驱体反应，形成氮化镓薄膜。通常，通过将这些气体引入等离子体反应室中，在高温和低压条件下产生等离子体放电，从而激发氮分子中的氮原子，使其参与氮化镓反应。
进一步优选的技术方案在于：所述镓前驱体包括三甲基镓、三乙基镓中的其中一种或几种混合物。
其中，三乙基镓是一种液体化合物，具有相对较高的蒸气压和挥发性。这使得它易于处理和输送，可以方便地引入反应室中。其高挥发性还可以提供较高的镓供应速率，有利于薄膜的生长。并且三乙基镓在适当的条件下具有良好的稳定性和长寿命。这意味着它可以在较长的时间内保持其化学活性，从而提供持续的镓供应。
此外，三甲基镓也适合作为镓前驱体，三甲基镓通常具有较高的纯度，且杂质含量较低。这对于氮化镓薄膜的制备非常关键，因为杂质的存在可能会对薄膜的性能和质量产生负面影响。并且，与三乙基镓类似，三甲基镓也是一种液体化合物，具有较高的蒸气压和挥发性，易于处理和输送。这使得它可以方便地引入反应室中，并提供快速且可控的镓供应。
进一步优选的技术方案在于：所述逆进气管与水平面的倾斜角度为30-45°，所述辅助进气管与水平面的倾斜角度为30-45°。
参考图2，展示了反应室内气流的方向，可见端部正向吹扫时，气流沿反应室的近端向远端移动，此时气流较为缓慢，能够将前体气体带入反应室并充分进行沉积过程。但是端部正向吹扫无法完全使得气体能够均匀的到达反应室远端处，端部正向吹扫在气体流动方向上会存在梯度，导致靠近进气口的区域沉积更多的物质，而远离进气口的区域则沉积较少，这可能导致薄膜厚度的非均匀性。所以在端部正向吹扫后，在反应室的远端进行中部逆向吹扫，一方面弥补反应室远端气体不足的问题，另一方面通过中部逆向吹扫形成的循环气流，可以将端部正向吹扫过程中未到达尾部的气体重新带回反应室，从而均匀分布在整个反应室内，进一步提高沉积薄膜的均匀性。随后的中部正向吹扫过程能够均匀气流流向，使得循环状态的气体能够形成稳定的从近端到远端的气流，以方便后续步骤的吹扫过程。
进一步优选的技术方案在于：所述逆进气管高度位置低于所述正进气管，所述辅助进气管高度位置高于所述正进气管。
位于下方的逆进气管，能够使得气流向上循环，从而使得气流循环过程对下方的晶片影响程度最小。
进一步优选的技术方案在于：所述钙钛矿层厚度为350-800nm。
进一步优选的技术方案在于：所述电荷传输层厚度为10-15nm。
综上，本发明具有以下有益之处：
1.在GaN沉积过程中，采用正-逆向结合吹扫的方式，正向吹扫会将前体气体带入反应室，而逆向吹扫会在反应室内形成环形气流，这种循环气流可以促进气体的混合和扩散，使前体气体更均匀地分布在反应室中，从而提高沉积薄膜的效率；
2. 反向吹扫过程可以有效清除反应室中的副产物和未反应的前体气体残留物。这有助于避免副产物的积累和堆积，从而减少薄膜中的杂质含量，并提高沉积过程的可控性和稳定性；
3. 循环气流可以加速前体气体和反应产物之间的相互作用，增强反应效率，通过有效混合和扩散，反应物分子更容易与表面发生反应，并沉积出均匀、致密的氮化镓薄膜。
4.通过调控反应室逆进气管的角度，能够使得逆向吹扫的过程在反应室内形成环形气流。
附图说明
图1为反应室的结构示意图，以及反应室中前驱体气流的流动方向示意图。
图2为太阳能电池的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件如下：衬底1，电荷传输层2，钙钛矿层3，空穴传输层4，电极层5，反应室11，正进气管11a，逆进气管11b，出气管11c。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例一：
在本实施例中，太阳能电池包括：衬底1，电荷传输层2，钙钛矿层3，空穴传输层4，电极层5。其中衬底1为FTO导电玻璃，钙钛矿层3为CsPbBr3钙钛矿纳米晶，厚度为800nm；空穴传输层4为Spiro-OMeTAD，Spiro-OMeTAD参考P3HT vs Spiro-OMeTAD as a holetransport layer for halide perovskite indoor photovoltaics and self-poweringofmotion sensors，Shaoyang Wang，DOI 10.1088/2515-7639/accaaa，电极层5采用金电极，厚度为100nm。所述电荷传输层2使用原子层沉积方式形成于所述衬底1上，具体包括如下步骤：
S01.将所述衬底1置于反应室11内，并抽真空至小于0.15torr，然后升温至250℃并保持30min；
S02.将氮前驱体和镓前驱体混合60s，然后端部正向吹扫25s，接着中部逆向吹扫20s，接着中部正向吹扫20s；
S03.通入惰性吹扫气吹扫40s；
S04.将步骤S02-S03循环40个周期后，完成沉积过程。
所述氮前驱体包括按体积计的如下组分：氮气5份，氢气8份，氩气2份。所述氮前驱体为等离子体状态。
所述镓前驱体为三乙基镓。
所述反应室11近端设有用于端部正向吹扫的正进气管11a，远端设有用于中部逆向吹扫的逆进气管11b，侧端设有用于中部正向吹扫的辅助进气管11c。所述逆进气管11b高度位置低于所述正进气管11a，所述逆进气管11b与水平面的倾斜角度为45°，所述辅助进气管11c与水平面的倾斜角度为45°。
实施例二
在本实施例中，太阳能电池包括：衬底1，电荷传输层2，钙钛矿层3，空穴传输层4，电极层5。其中衬底1为FTO导电玻璃，钙钛矿层3为CsPbBr3钙钛矿纳米晶，厚度为800nm；空穴传输层4为Spiro-OMeTAD，电极层5采用金电极，厚度为100nm。所述电荷传输层2使用原子层沉积方式形成于所述衬底1上，具体包括如下步骤：
S01.将所述衬底1置于反应室11内，并抽真空至小于0.15torr，然后升温至200℃并保持30min；
S02.将氮前驱体和镓前驱体混合30s，然后端部正向吹扫15s，接着中部逆向吹扫10s，接着中部正向吹扫10s；
S03.通入惰性吹扫气吹扫30s；
S04.将步骤S02-S03循环30个周期后，完成沉积过程。
所述氮前驱体包括按体积计的如下组分：氮气3份，氢气6份，氩气1份。所述氮前驱体为等离子体状态。
所述镓前驱体为三甲基镓。
所述反应室11近端设有用于正向吹扫的正进气管11a，远端设有用于逆向吹扫的逆进气管11b，侧端设有用于中部正向吹扫的辅助进气管11c。所述逆进气管11b高度位置低于所述正进气管11a，所述逆进气管11b与水平面的倾斜角度为30°，所述辅助进气管11c与水平面的倾斜角度为30°。
实施例三
在本实施例中，太阳能电池包括：衬底1，电荷传输层2，钙钛矿层3，空穴传输层4，电极层5。其中衬底1为FTO导电玻璃，钙钛矿层3为CsPbBr3钙钛矿纳米晶，厚度为800nm；空穴传输层4为Spiro-OMeTAD，电极层5采用金电极，厚度为100nm。所述电荷传输层2使用原子层沉积方式形成于所述衬底1上，具体包括如下步骤：
S01.将所述衬底1置于反应室11内，并抽真空至小于0.15torr，然后升温至230℃并保持30min；
S02.将氮前驱体和镓前驱体混合45s，然后正向吹扫20s，接着逆向吹扫15s，接着正向吹扫15s；
S03.通入惰性吹扫气吹扫35s；
S04.将步骤S02-S03循环35个周期后，完成沉积过程。
所述氮前驱体包括按体积计的如下组分：氮气4份，氢气7份，氩气1份。所述氮前驱体为等离子体状态。
所述镓前驱体为三甲基镓。
所述反应室11近端设有用于正向吹扫的正进气管11a，远端设有用于逆向吹扫的逆进气管11b，侧端设有用于中部正向吹扫的辅助进气管11c。所述逆进气管11b高度位置低于所述正进气管11a，所述逆进气管11b与水平面的倾斜角度为40°，所述辅助进气管11c与水平面的倾斜角度为40°。
对比例一
在本对比例中，太阳能电池结构与实施例一基本相同，不同之处在于：
所述反应室11远端未设有逆进气管11b，对应的，所述电荷传输层2使用原子层沉积方式形成于所述衬底1上，具体包括如下步骤：
S01.将所述衬底1置于反应室11内，并抽真空至小于0.15torr，然后升温至250℃并保持30min；
S02.将氮前驱体和镓前驱体混合60s，然后正向吹扫65s；
S03.通入惰性吹扫气吹扫40s；
S04.将步骤S02-S03循环40个周期后，完成沉积过程。
对比例二
在本对比例中，太阳能电池结构与实施例一基本相同，不同之处在于：
所述反应室11远端未设有逆进气管11b，对应的，所述电荷传输层2使用原子层沉积方式形成于所述衬底1上，具体包括如下步骤：
S01.将所述衬底1置于反应室11内，并抽真空至小于0.15torr，然后升温至250℃并保持30min；
S02.将氮前驱体和镓前驱体混合60s，然后正向吹扫45s；
S03.通入惰性吹扫气吹扫40s；
S04.将步骤S02-S03循环80个周期后，完成沉积过程。
对比例三
在本对比例中，太阳能电池结构与实施例一基本相同，不同之处在于：
所述逆进气管11b与水平面的倾斜角度为5°
对实施例一~三以及对比例一~三制得的太阳能电池进行测试，结果如下表所示，
其中：
短路电流（Isc）是指当太阳能电池的正负极直接连接时，电池产生的最大电流。它代表了太阳能电池在光照较强时的电流输出能力。
开路电压（Voc）是指当太阳能电池的正负极未连接时，电池的输出电压。它代表了太阳能电池在光照较弱时的电压输出能力。
填充因子（FF）是指太阳能电池实际输出功率与最大可能输出功率之间的比例。它是由短路电流、开路电压和电池的工作电压-电流曲线形状决定的，可以反映太阳能电池的电流和电压特性之间的平衡程度。
转换效率（η）是指太阳能电池将太阳光能转化为电能的能力。它是通过太阳能电池输出的电能与入射到电池上的太阳光能之间的比率计算得出的，通常以百分比表示。转换效率越高，太阳能电池的性能越好。
表中可见，实施例一~三的太阳能电池均展示出了良好的转换效率，表明在说明书记载的范围内能够通过正向、逆向结合的方式制备出效果优良的太阳能电池。对比实施例一与对比例一的结果，可知单纯的使用正向吹扫，经过相同的时间后，得到的太阳能电池的性能不如通过正向、逆向结合的方式制得的太阳能电池。对比实施例一与对比例二的结果，可知单纯的使用正向吹扫，需要使用接近两倍的时间后，才能得到性能与正向、逆向吹扫结合的方式形成的太阳能电池相近的性能。对比实施例一与对比例二的结果，可知当用于逆向吹扫的逆进气管11b的角度不够的情况下，制得的太阳能电池不如形成逆进气管11b一定角度进行逆向吹扫形成的太阳能电池，原因在于逆进气管11b的角度不够的情况下，不足以在反应室11内形成稳定的环形气流。
此外，附图和描述中尽可能使用相同或类似的元件符号来指代相同或相似部分或步骤。附图是以简化形式呈现并且没有按精确比例绘制。仅为了方便和清楚起见，可以对附图使用诸如顶部、底部、左侧、右侧、向上、上方、上面、下面、下方、后面和前面的方向术语。这些和类似方向术语不应被解释为以任何方式限制本公开的范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其中所述太阳能电池包括：
衬底（1），表面具有透明导电层；
电荷传输层（2），形成于所述衬底（1）上；
钙钛矿层（3），形成于所述电荷传输层（2）上；
空穴传输层（4），形成于所述钙钛矿层（3）上；
电极层（5），形成于所述空穴传输层（4）上；
其特征在于，所述电荷传输层（2）使用原子层沉积方式形成于所述衬底（1）上，具体包括如下步骤：
S01.将所述衬底（1）置于反应室（11）内，并抽真空至小于0.15torr，然后升温至200-250℃并保持30-60min；
S02.将氮前驱体和镓前驱体混合30-60s，然后端部正向吹扫15-25s，接着中部逆向吹扫10-20s，接着中部正向吹扫10-20s；
S03.通入惰性吹扫气吹扫30-40s；
S04.将步骤S02-S03循环30-40个周期后，完成沉积过程。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述反应室（11）近端设有用于端部正向吹扫的正进气管（11a），远端设有用于中部逆向吹扫的逆进气管（11b），侧端设有用于中部正向吹扫的辅助进气管（11c）。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述衬底（1）包括FTO导电玻璃以及ITO导电玻璃中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述氮前驱体包括按体积计的如下组分：氮气3-5份，氢气6-8份，氩气1-2份。
5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述氮前驱体为等离子体状态。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述镓前驱体包括三甲基镓、三乙基镓中的其中一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述逆进气管（11b）与水平面的倾斜角度为30-45°，所述辅助进气管（11c）与水平面的倾斜角度为30-45°。
8.根据权利要求7所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述逆进气管（11b）高度位置低于所述正进气管（11a），所述辅助进气管（11c）高度位置高于所述正进气管（11a）。
9.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层（3）厚度为350-800nm。
10.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述电荷传输层（2）厚度为10-15nm。
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