CN117321005A - 复合微粒的制造方法及复合微粒 - Google Patents

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Abstract

复合微粒的制造方法包括：准备含有第1选择元素的原料和含有第2选择元素的原料的工序，所述含有第1选择元素的原料包含选自铜元素、钼元素、银元素中的1种以上的第1选择元素，所述含有第2选择元素的原料包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的第2选择元素；以及复合微粒生成工序，将所准备的各原料导入热等离子体中而使之蒸发，将蒸发了的各原料冷却，由此生成复合微粒，所述复合微粒以平均粒径为10nm以上且300nm以下、所选择的第2选择元素的氧化物为母材粒子，在母材粒子的表面存在平均粒径为0.5nm以上且300nm以下、包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种的含有第1选择元素的微粒。

Description

复合微粒的制造方法及复合微粒
技术领域
本发明涉及例如利用于催化剂、抗菌和抗病毒材料等各种设备中的复合微粒的制造方法及复合微粒。
背景技术
近年来，关于纳米级的微粒，正在研究在各种各样的设备中的应用。例如镍的金属微粒目前被用于陶瓷电容器中，在下一代的陶瓷电容器中，正在研究使用粒径200纳米以下且分散性良好的微粒。
另外，使用了氧化钛的光催化剂因廉价且化学稳定性优异、具有高的催化活性、对人体无害等而被作为光催化剂广泛地使用(例如参照专利文献1及2)。
然而，氧化钛由于仅在紫外线照射下显现出光催化活性，因此在基本上不包含紫外线成分的室内光下无法显现充分的催化活性。为此，提出了使在荧光灯之类的室内光下也显现出光催化活性的担载有铜化合物的氧化钛的可见光响应型光催化剂(例如参照专利文献3。)。
作为制造这些担载有铜化合物的氧化钛的方法，已知有基于液相法的制造方法。例如，专利文献3中，公开了向配合有金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上的氧化钛和二价铜化合物的悬浮液中添加用于将二价铜还原为一价铜的还原剂的制造方法。
专利文献1：日本特开2007-51263号公报
专利文献2：日本特开2006-346651号公报
专利文献3：WO2013/002151号公报
发明内容
发明概要
本发明的一个方式的复合微粒的制造方法包括：准备含有第1选择元素的原料和含有第2选择元素的原料的工序，上述含有第1选择元素的原料包含选自铜元素、钼元素、银元素中的1种以上的第1选择元素，上述含有第2选择元素的原料包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的第2选择元素；以及复合微粒生成工序，将所准备的各原料导入热等离子体中而使之蒸发，将蒸发了的各原料冷却，由此生成复合微粒，上述复合微粒以10nm以上且300nm以下的、所选择的第2选择元素的氧化物为母材粒子，在母材粒子的表面存在平均粒径为0.5nm以上且300nm以下、并且包含选自氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种的含有第1选择元素的微粒。
本发明的一个方式的复合微粒包含母材粒子和存在于母材粒子的表面的微粒，上述母材粒子的平均粒径为10nm以上且300nm以下，包含选自锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种元素的氧化物，上述存在于母材粒子的表面的微粒的平均粒径为0.5nm以上且300nm以下，包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银的至少1种。
本发明的另一方式的复合微粒包含母材粒子和存在于母材粒子的表面的微粒，上述母材粒子的平均粒径为10nm以上且300nm以下，包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的2种以上的元素的氧化物，上述存在于母材粒子的表面的微粒的平均粒径为10nm以上且300nm以下，包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银的至少1种。
附图说明
图1是说明实施方式1的复合微粒的制造方法的流程的一例的图。
图2是表示热等离子体装置的剖面构成的示意剖视图。
图3是表示利用实施方式1的复合微粒的制造方法得到的复合微粒的粉末X射线衍射测定的结果的图。
图4是利用实施方式1的复合微粒的制造方法得到的复合微粒的透射电子像。
图5是表示利用实施方式2的复合微粒的制造方法得到的复合微粒的粉末X射线衍射测定的结果的图。
图6是利用实施方式2的复合微粒的制造方法得到的复合微粒的透射电子像。
图7是利用实施方式3的复合微粒的制造方法得到的复合微粒的透射电子像。
图8是利用实施方式4的复合微粒的制造方法得到的复合微粒的透射电子像。
图9是利用实施方式5的复合微粒的制造方法得到的复合微粒的透射电子像。
具体实施方式
专利文献3中，利用气相法合成结晶性高的氧化钛，在其中配合二价铜化合物，对悬浮液进行搅拌、制备后，进一步添加例如碱金属、碱土金属、铝、锌、碱金属、锌汞齐、硼或铝的氢化物、低氧化状态的金属盐、硫化氢、硫化物、硫代硫酸盐、草酸、甲酸、抗坏血酸、具有醛键的物质以及包含酚的醇化合物等还原剂，将二价铜(Cu(II))还原为一价铜(Cu(I))。
以往的制造方法中工序为多个工序，制造成本高，另外，由于包含液相状态下的合成，因此能够使用的溶剂受到限定，在使用所制作的粒子时，有需要溶剂置换等烦杂的处理的情况。此外，还原剂的调整困难，并且还有还原剂作为杂质残留的问题。
本发明考虑到上述的以往的课题，目的在于，提供一种复合微粒的制造方法，能够简易地制造在表面包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银的复合微粒。
第1方式的复合微粒的制造方法包括：准备含有第1选择元素的原料和含有第2选择元素的原料的工序，上述含有第1选择元素的原料包含选自铜元素、钼元素、银元素中的1种以上的第1选择元素，上述含有第2选择元素的原料包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的第2选择元素；以及复合微粒生成工序，将所准备的各原料导入热等离子体中而使之蒸发，将蒸发了的各原料冷却，由此生成复合微粒，上述复合微粒以平均粒径为10nm以上且300nm以下的、第2选择元素的氧化物作为母材粒子，在母材粒子的表面存在平均粒径为0.5nm以上且300nm以下、并且包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种的微粒。
第2方式的复合微粒的制造方法可以在上述第1方式中，使用上述含有第2选择元素的原料的熔点高于上述含有第1选择元素的原料的材料。
第3方式的复合微粒的制造方法可以在上述第1或第2方式中，含有第1选择元素的微粒为含有铜元素的粒子，在复合微粒生成工序中，控制气氛而将存在于母材粒子的表面的含有铜元素的粒子中的氧化亚铜的存在比设为20摩尔％以上。
第4方式的复合微粒的制造方法可以在上述第1或第3方式中，第2选择元素为钛，第2选择元素的氧化物包含氧化钛，在复合微粒生成工序中，控制气氛而将氧化钛中的金红石型氧化钛的含量设为50摩尔％以上。
第5方式的复合微粒的制造方法可以在上述第1至第4中任一方式中，使用非活性气体、氧气、氢气中的至少1种气体作为热等离子体的放电气体。
第6方式的复合微粒的制造方法可以在上述第1至第5中任一方式中，使用非活性气体与氧气的混合气体作为热等离子体的放电气体，相对于混合气体而言氧气为0.1vol％～50vol％。
第7方式的复合微粒的制造方法可以在上述第1至第6中任一方式中，在复合微粒生成工序中，向热等离子体的终端部供给冷却气体。
第8方式的复合微粒的制造方法可以在上述第7方式中，使用氧气或氢气中的至少1种作为冷却气体。
第9方式的复合微粒包含母材粒子和存在于母材粒子的表面的微粒，上述母材粒子的平均粒径为10nm以上且300nm以下，包含选自锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种元素的氧化物，上述存在于母材粒子的表面的微粒的平均粒径为0.5nm以上且300nm以下，包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种。
第10方式的复合微粒包含母材粒子和存在于母材粒子的表面的微粒，上述母材粒子的平均粒径为10nm以上且300nm以下，包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的2种以上的元素的氧化物，上述存在于母材粒子的表面的微粒的平均粒径为0.5nm以上且300nm以下，包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种。
第11方式的复合微粒可以在上述第10方式中，在所选择的上述元素的上述氧化物中包含氧化钛，上述氧化钛中的金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上。
第12方式的复合微粒可以在上述第9至第11中任一方式中，微粒为含有铜元素的粒子，含有铜元素的粒子中的氧化亚铜的存在比为20摩尔％以上。
第13方式的树脂组合物在树脂中含有上述第9至第12中任一方式的复合微粒。
第14方式的树脂制的成形体在树脂中含有上述第9至第12中任一方式的复合微粒。
第15方式的透明的树脂制的片状成形体在树脂中含有上述第9至第12中任一方式的复合微粒。
第16方式的金属及陶瓷制的成形体在树脂中含有上述第9至第12中任一方式的复合微粒。
根据本发明的复合微粒的制造方法，可以容易地提供利用于催化剂、抗菌和抗病毒材料等各种设备中的担载、涂覆或复合有铜化合物及铜、氧化钼、氧化银或银的复合微粒。
以下，在参照附图的同时，对实施方式的复合微粒的制造方法以及复合微粒进行详细说明。
需要说明的是，以下说明的实施方式均显示概括性的或具体的例子。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接方式、步骤、步骤的顺序等为一个例子，其主旨并非对本发明进行限定。另外，对于以下的实施方式中的构成要素当中没有记载于显示最上位概念的独立技术方案中的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。各图中，对于实质上相同的构成赋予相同的符号，有时省略或简化重复的说明。
另外，图中所示的各种的要素只是为了本发明的理解而示意性地示出，尺寸比及外观等可能与实物不同。
(实施方式1)
[复合微粒的制造方法]
首先，对本实施方式1的复合微粒的制造方法使用图1及图2进行说明。图1是说明本实施方式1的复合微粒80的制造方法的流程的一例的图。图2是表示热等离子体装置100的剖面构成的示意剖视图。
本实施方式1的复合微粒80的制造方法包括准备原料的工序以及将各原料导入热等离子体70(参照图2)并进行蒸发混合、冷却而生成复合微粒的复合微粒生成工序。在准备原料的工序中，准备含有第1选择元素的原料和含有第2选择元素的原料，上述含有第1选择元素的原料包含选自铜元素、钼元素、银元素中的1种以上的第1选择元素，上述含有第2选择元素的原料包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的第2选择元素。在复合微粒生成工序中，将所准备的各原料导入热等离子体中而使之蒸发，将蒸发了的各原料冷却。由此，可以简易地制造复合微粒80，其以平均粒径为10nm以上且300nm以下、并且选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的第2选择元素的氧化物为母材粒子，在母材粒子的表面存在平均粒径为0.5nm以上且300nm以下、包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种的微粒。
根据上述复合微粒的制造方法，可以获得抗菌和抗病毒性优异的复合微粒。另外，由于母材粒子的平均粒径小到10nm以上且300nm以下，因此没有光的漫反射，透射率可以提高。
此外，复合微粒80中，若相对于构成存在于母材粒子的表面的含有铜元素的粒子的氧化亚铜、氧化铜以及铜的合计而言的氧化亚铜的存在比为20摩尔％以上，则可以提高抗病毒性。
此外，复合微粒80中，若例如所选择的元素为钛、包含氧化钛作为母材粒子、且在氧化钛中金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上，则可以提高光催化活性。
需要说明的是，对于利用上述制造方法得到的复合微粒80的详情将在后面叙述。
以下，对本实施方式1的复合微粒80的制造方法举出一例而进行说明。
如图1中例示所示，本实施方式1的复合微粒80的制造方法包括：混合工序(步骤S1)，将所准备的含有第2选择元素的原料及含有第1选择元素的原料(此处为TiO2及CuO)粉碎混合为规定的粒径；以及微粒化工序(复合微粒生成工序)(步骤S2)，利用热等离子体装置使利用步骤S1得到的原料蒸发，将蒸发了的原料冷却而微粒化。
以下，更具体地对制造复合微粒80的微粒的方法进行说明。复合微粒80例如为在作为母材粒子的TiO2粒子的表面担载有Cu2O粒子的复合微粒。
(a)混合工序(步骤S1)中，将作为TiO2的原料的金红石型的TiO2及作为Cu2O的原料的CuO粉碎混合为规定的粒径。例如，以使TiO2和CuO按照重量比计为90：10的方式进行制备，利用乳钵进行粉碎混合。由此得到混合原料60。虽然也依赖于利用热等离子体的处理条件，然而导入热等离子体的混合原料60若粒径为100μm以下，则能够使之蒸发，可以制造粒径小、并且粒径的波动小的微粒。因此，以使平均粒径为100μm以下的方式，将原料粉碎并均匀地混合。需要说明的是，原料的混合方法并不限定于此，也可以利用能够粉碎混合的其他方法。
(b)微粒化工序(复合微粒生成工序)(步骤S2)中，利用热等离子体法将利用混合工序(步骤S1)得到的混合原料60微粒化。在混合原料60的微粒化中，使用图2所示的热等离子体装置100。
<热等离子体装置>
该热等离子体装置100至少具备作为真空室的一例的反应室20、材料供给器10、例如包含多根电极的热等离子体发生部(未图示)和作为回收所生成的复合微粒的回收装置的一例的复合微粒回收部(此处为袋式过滤器50)。
反应室20由经过接地的圆筒状的反应室壁包围而构成。材料供给器10将混合原料60向反应室20内供给。
热等离子体发生部(未图示)例如使用高频、直流或交流电力产生约10000℃的热等离子体。热等离子体发生部在反应室20的中央部的侧部以从外侧向内部贯穿而使各电极的前端向内部空间突出的方式隔开规定间隔地配置多根电极。
袋式过滤器50相对于干式真空泵30配置于反应室20侧，回收在反应室20中生成的复合微粒80。
此种热等离子体装置100中，在反应室20内产生热等离子体70，利用所产生的热等离子体70使从材料供给器10供给的混合材料60瞬间地蒸发，在气相中被急冷，由此可以制造复合微粒80。
使用热等离子体装置进行的微粒化工序(步骤S2)进一步例如包括(1)原料导入及抽真空、(2)气体导入及压力调整、(3)放电开始及等离子体产生、(4)原料供给、(5)微粒形成和(6)放电停止及微粒的回收的各步骤。
(1)首先，进行原料导入及抽真空。具体而言，将混合有TiO2及CuO的混合原料60导入材料供给器10。接下来，将反应室20、配置有微粒回收部(未图示)的配管内和材料供给器10内利用干式真空泵30抽真空，由此减少滞留的氧的影响。需要说明的是，虽然未图示，微粒回收部包含能够将任意的粒径以上分级的旋风分离器和能够回收所期望的复合微粒80的袋式过滤器50。
(2)然后，进行气体导入及压力调整。具体而言，从多个气体供给装置A及B分别向材料供给器10和气体供给管40及41一边进行流量调整一边供给气体，用电导阀31将反应室20调整为规定的压力。本实施方式中，导入氩气作为放电气体。
(3)然后，开始放电，产生等离子体。具体而言，对等离子体发生部(未图示)的多根电极(未图示)施加规定的电压而使之放电(电弧放电)。此后，使电弧放电着火，由此产生热等离子体70。在电弧放电着火后，在施加于各个电极的电流稳定化时，从材料供给器10将混合原料60向反应室20供给。
(4)混合原料60是被粉碎混合为平均粒径100μm以下的粒子。将该混合材料60导入材料供给器10。虽然依赖于等离子体的条件，然而若为大于0.5μm并且100μm以下的粒径，则可以利用热等离子体进行蒸发，制造纳米级的粒径的复合微粒80。若使用大于100μm的粒径的粒子作为混合原料60，则无法使混合原料60完全地蒸发，有所生成的复合微粒80变大的情况。
从多个气体供给装置A及B分别向材料供给器10供给气体，将混合原料60与气体一起向反应室20供给。具体而言，混合原料60被从材料供给器10与气体一起送向材料供给管42，从材料供给管42与气体一起导入反应室20。例如使用氩气作为用于将混合材料60向反应室20供给的载气。
需要说明的是，在材料供给管42的周围，设有用于将混合原料60及利用放电形成的复合微粒80沿一定方向(图2中为纸面的纵向的下侧(-Z方向))运送的多根气体供给管40及41。从该气体供给管40及41将气体沿上述的一定方向供给。
(5)然后，形成复合微粒80。与气体一起向反应室20供给的混合原料60在通过高温的、产生大约10000℃的热等离子体70的区域(以下称作热等离子体70)中时，发生蒸发或气化(以下设为“蒸发”。)，将混合原料60气体化。该混合原料气体因来自气体供给管40及41的气体的流动而沿上述的一定方向流动，在从热等离子体70流出的瞬间，混合材料气体在气相中被急冷而凝固，生成复合微粒80。此时的冷却速度例如为104～105K/秒左右。该情况下，首先从熔点高的元素起发生凝固，其后，熔点较低的元素发生凝固。因此，包含熔点高的元素的氧化物成为母材粒子，形成在母材粒子的表面担载有包含熔点低的元素的粒子的复合微粒。在钛和铜的情况下，作为熔点高的钛的氧化物的氧化钛成为母材粒子，生成在母材粒子的表面担载有包含熔点较低的铜的含有铜元素的粒子的复合微粒。
需要说明的是，混合原料气体的冷却也可以为自然冷却，然而并不限定于此。例如，可以利用从冷却气体供给管90、91(图2)导入热等离子体70的终端部的冷却气体(未图示)来强化冷却。图2中，气体供给管40、41、材料供给管42、冷却气体供给管90、91为了简易的显示而被相互连接，然而这并不意味着总是被连接。根据需要可以向各个管选择性地供给气体。
(6)然后，停止放电，回收复合微粒80。利用热等离子体70生成的复合微粒80因从气体供给管40及41朝向微粒回收部(未图示)的气体(载气及放电气体)的流动而由袋式过滤器50回收。如图2所示，袋式过滤器50设置于排气用干式真空泵30之前。
当所需量的混合原料60的处理结束时，即停止放电，停止热等离子体70的产生。此后，取出利用袋式过滤器50回收的复合微粒80。此时，复合微粒80例如可以在氮气等非活性气体气氛下取出。通过在非活性气体气氛下取出，可以抑制氧化。
本实施方式1中，对使用TiO2及CuO作为复合微粒80的原料的例子进行了说明，然而若作为TiO2的原料为锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、Ti、TiO等Ti及Ti化合物或它们的混合物，则由于无论哪种都能够蒸发，因此可以使用。可以通过控制这些原料的比例来控制母材粒子的晶型。另外，对于Cu2O源，由于CuO、Cu、Cu2O、CuCl2等Cu及Cu化合物或它们的混合物无论哪种都能够蒸发，因此也可以使用。可以通过控制这些原料的比例来控制含有铜元素的粒子的Cu2O的比例。
另外，本实施方式1中，对使用固体的粉末原料作为复合微粒80的含有铜元素的原料及含有选择元素的原料的例子进行了说明，然而由于含有Ti及Cu的液体、气体材料也能够蒸发，因此可以使用。
另外，本实施方式1中，对使用TiO2作为复合微粒80的含有第2选择元素的原料的原料的例子进行了说明，然而含有第2选择元素的原料并不限定于此。也可以使用包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的元素的原料作为含有第2选择元素的原料。
另外，本实施方式1中，对使用铜元素作为复合微粒80的含有第1选择元素的原料的原料的例子进行了说明，然而含有第1选择元素的原料并不限定于此。也可以使用包含选自铜元素、钼元素、银元素中的1种以上的元素的原料作为含有第1选择元素的原料。
第2选择元素可以与第1选择元素不同。另外，可以使用上述含有第2选择元素的原料的熔点高于上述含有第1选择元素的原料的材料。
需要说明的是，本实施方式的复合微粒80的制造方法中，使用了热等离子体法，然而只要能够通过使TiO2、CuO等混合材料60蒸发、急冷而制造平均粒径为300nm以下的微粒，则也可以是其他方法。热等离子体法中，可以使用高频热等离子体、直流电弧等离子体、或交流电弧等离子体，作为热等离子体法以外的方法，可以使用利用了燃烧器的火焰法、激光剥蚀法、或利用了高频加热法等的热分解法。
需要说明的是，虽然对仅使用氩气作为气体的例子进行了说明，然而并不限定于此。材料供给气体(载气)、放电气体以及从冷却气体供给管90、91导入热等离子体70的终端部的气体(冷却气体)(未图示)中的至少1种气体可以在向氩气等非活性气体中添加氧气后使用。
另外，在合成TiO2与Cu2O的复合微粒的情况下，若仅为非活性气体，则因原料的蒸发而生成的来自于原料的氧的一部分无法参与反应，有缺失一部分氧而生成金属Cu的情况。需要说明的是，在非活性气体与氧气的混合气体中，氧气的含量例如为0.1vol％～50vol％。通过向非活性气体中添加氧气，可以抑制氧的缺失，可以提高Cu2O的比例。
另外，载气、放电气体及冷却气体中的至少一种气体可以在向氩气等非活性气体中添加氧气及氢气或碳系的还原气体后使用。可以利用氧气和/或还原气体来控制母材粒子及含有铜元素的粒子的氧化物的氧化及晶体结构。需要说明的是，若过量添加氧气，则构成含有铜元素的粒子的Cu2O、CuO、Cu中的CuO的比例变多，Cu2O的比例减少。因此，通过进一步添加氢气或碳系的还原气体，可以将Cu2O的比例最佳化。另外，由于Cu2O与母材粒子的氧化物相比在更低的温度下生成，因此添加有氢气或碳系的还原气体的气体可以从热等离子体70的终端部作为冷却气体导入。另外，冷却气体可以从反应室20的底部向上方(Z方向)以相对于热等离子体成为对流的方式供给。
另外，上文中，控制氧气和/或还原气体等气氛，从而控制母材粒子和/或含有铜元素的粒子的氧化物的氧化及晶体结构，然而并不限定于此。例如也可以控制原料当中的含有铜元素的原料中的Cu2O、CuO、Cu的比例来控制含有铜元素的粒子中的Cu2O的比例。由此，可以不使用还原剂地控制含有铜元素的粒子中的Cu2O的比例。另外，在所选择的元素为钛的情况下，可以控制作为含有选择元素的原料的金红石型氧化钛与锐钛矿型氧化钛的比例，从而控制母材粒子中的金红石型氧化钛与锐钛矿型氧化钛的比例。
[复合微粒]
接下来，使用图3及图4对本实施方式1的复合微粒进行说明。图3是利用本实施方式1的复合微粒80的制造方法得到的复合微粒80(以下称作实施例1的复合微粒)的粉末X射线衍射测定的结果。图4是实施例1的复合微粒的透射电子像。需要说明的是，图4的全宽约为30nm左右。
本实施方式1的复合微粒80中，从图3的粉末X射线衍射测定的结果可知，生成金红石型为主成分的TiO2和Cu2O。另外，根据图4的透射电子像及元素分析，形成了在平均粒径为10nm以上且300nm以下的TiO2微粒的表面担载有平均粒径为0.5nm以上且300nm以下的Cu2O微粒的形状。即，该复合微粒中，金红石型为主成分的TiO2微粒为母材粒子，在母材粒子的表面存在有Cu2O微粒。由于在母材粒子的表面存在有Cu2O微粒，作为母材粒子的TiO2微粒的表面也没有被全都覆盖，因此可以在获得高的抗菌和抗病毒性的同时获得光催化活性。
需要说明的是，母材粒子及含有铜元素的粒子的各自的初级粒子的平均粒径例如可以通过在透射电子像中分别算出100个粒子的数量平均而得到。
另外，本实施方式1中使用将TiO2与CuO以重量比90：10混合而得的混合物作为原料，也可以通过改变TiO2与CuO的混合比来控制复合微粒80的混合比。若使CuO的比例过度地少于0.25wt％，则Cu2O减少，抗病毒性降低。相反若增加CuO的比例，则TiO2由Cu2O覆盖，Cu2O的抗菌和抗病毒性变强，光响应性降低，然而可以抑制树脂混合时的劣化，并且与Cu2O单体相比，可以抑制着色。可以使CuO的比例增加至30wt％。若大于30wt％，则有无法充分地获得光响应性的情况。
(实施方式2)
本实施方式2中使用Si作为第2选择元素，使用SiO2作为含有Si的原料，使用CuO作为含有作为第1选择元素的铜的原料。使用将各原料SiO2：CuO以重量比90：10混合的混合物。复合微粒的制造方法与实施方式1相同。
[复合微粒]
对本实施方式2的复合微粒使用图5及图6进行说明。图5是利用本实施方式2的复合微粒80的制造方法得到的复合微粒80(以下称作实施例2的复合微粒)的粉末X射线衍射测定的结果。图6是实施例2的复合微粒的透射电子像。需要说明的是，图6的全宽约为30nm左右。
本实施方式2的复合微粒80中，从图5的粉末X射线衍射测定的结果可知，生成了SiO2和Cu2O。另外，根据图6的透射电子像及元素分析，形成了在平均粒径为10nm以上且300nm以下的SiO2微粒的表面担载有平均粒径为0.5nm以上且300nm以下的Cu2O微粒的形状。即，该复合微粒中，SiO2微粒为母材粒子，在母材粒子的表面存在有Cu2O微粒。由于在母材粒子的表面存在有Cu2O微粒，作为母材粒子的SiO2微粒的表面也没有被完全覆盖，因此透明性高，抗菌和抗病毒活性也高。由于SiO2不具有光催化活性，因此可以抑制树脂混合时的劣化，并且与使用Cu2O单体的情况相比可以抑制着色。
需要说明的是，母材粒子及含有铜元素的粒子的各自的初级粒子的平均粒径例如可以通过在透射电子像中分别算出100个粒子的数量平均而得到。
(实施方式3)
本实施方式3中使用Si作为第2选择元素，使用SiO2作为含有Si的原料，使用MoO3作为含有作为第1选择元素的钼的原料。使用将各原料SiO2∶MoO3以重量比90∶10混合的混合物。复合微粒的制造方法与实施方式1相同。
[复合微粒]
对本实施方式3的复合微粒使用图7进行说明。图7是实施例3的复合微粒的透射电子像。需要说明的是，图7的全宽约为40nm左右。
本实施方式3的复合微粒80中，根据图7的透射电子像及元素分析，形成了在平均粒径为10nm以上且300nm以下的SiO2微粒的表面担载有平均粒径为0.5nm以上且300nm以下的包含MoO3的含有Mo的微粒的形状。即，该复合微粒中，SiO2微粒为母材粒子，在母材粒子的表面存在有包含MoO3的含有Mo的微粒。由于在母材粒子的表面存在有包含MoO3的含有Mo的微粒，作为母材粒子的SiO2微粒的表面也没有被完全覆盖，因此透明性高，抗菌和抗病毒活性也高。由于SiO2不具有光催化活性，因此可以抑制树脂混合时的劣化，并且与使用包含MoO3的含有Mo的粒子单体的情况相比可以抑制着色。
需要说明的是，母材粒子及含有钼元素的粒子的各自的初级粒子的平均粒径例如可以通过在透射电子像中分别算出100个粒子的数量平均而得到。
(实施方式4)
本实施方式4中使用Ti作为第2选择元素，使用TiO2作为含有Ti的原料，使用MoO3作为含有作为第1选择元素的钼的原料。使用将各原料TiO2∶MoO3以重量比90∶10混合的混合物。复合微粒的制造方法与实施方式1相同。
[复合微粒]
对本实施方式4的复合微粒使用图8进行说明。图8是实施例4的复合微粒的透射电子像。需要说明的是，图8的全宽约为40nm左右。
本实施方式4的复合微粒80中，根据图8的透射电子像及元素分析，形成了在平均粒径为10nm以上且300nm以下的TiO2微粒的表面担载有平均粒径为0.5nm以上且300nm以下的包含MoO3的含有Mo的微粒的形状。即，该复合微粒中，TiO2微粒为母材粒子，在母材粒子的表面存在有包含MoO3的含有Mo的微粒。由于在母材粒子的表面存在有包含MoO3的含有Mo的微粒，作为母材粒子的TiO2微粒的表面也没有被完全覆盖，因此透明性高，抗菌和抗病毒活性也高。与使用包含MoO3的含有Mo的粒子单体的情况相比可以抑制着色。
需要说明的是，母材粒子及含有钼元素的粒子的各自的初级粒子的平均粒径例如可以通过在透射电子像中分别算出100个粒子的数量平均而得到。
(实施方式5)
本实施方式5中使用Ti作为第2选择元素，使用TiO2作为含有Ti的原料，使用CuO作为含有作为第1选择元素的铜的原料，且使用MoO3作为含有作为第1选择元素的钼的原料。使用将各原料TiO2∶CuO∶MoO3以重量比90∶5∶5混合的混合物。复合微粒的制造方法与实施方式1相同。
[复合微粒]
对本实施方式5的复合微粒使用图9进行说明。图9是实施例5的复合微粒的透射电子像。需要说明的是，图9的全宽约为50nm左右。
本实施方式5的复合微粒80中，根据图9的透射电子像及元素分析，形成了在平均粒径为10nm以上且300nm以下的TiO2微粒的表面担载有平均粒径为0.5nm以上且300nm以下的包含Cu2O的含有Cu的微粒及包含MoO3的含有Mo的微粒的形状。即，该复合微粒中，TiO2微粒为母材粒子，在母材粒子的表面存在有包含Cu2O的含有Cu的微粒及包含MoO3的含有Mo的微粒。由于在母材粒子的表面存在有包含Cu2O的含有Cu的微粒及包含MoO3的含有Mo的微粒，作为母材粒子的TiO2微粒的表面也没有被完全覆盖，因此透明性高，抗菌和抗病毒活性也高。与使用包含Cu2O的含有Cu的微粒及包含MoO3的含有Mo的粒子单体的情况相比可以抑制着色。另外，由于包含MoO3的含有Mo的粒子与包含Cu2O的含有Cu的粒子相比着色性低，因此担载微粒与包含Cu2O的含有Cu的粒子单体相比可以抑制着色。此外通过控制包含MoO3的含有Mo的粒子和包含Cu2O的含有Cu的粒子的比例，也可以对颜色进行调色。
需要说明的是，母材粒子及含有铜元素及钼元素的粒子的各自的初级粒子的平均粒径例如可以通过在透射电子像中分别算出100个粒子的数量平均而得到。
需要说明的是，除此以外，作为母材粒子的氧化物，也可以是包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的元素的氧化物或复合氧化物。若为含有上述选择元素的氧化物或复合氧化物，则为透射率高或白色的粒子，因此与使用Cu2O单体的情况相比可以抑制着色。
因而，在含有利用热等离子体制作的复合微粒的树脂组合物、树脂制的成形体或树脂制的片状成形体中，例如若为3wt％以下的混入，则能够在维持透明性的同时进行混入。
作为树脂，此次向以聚丙烯为主体的树脂中混练复合微粒，然而并不限定于此。树脂例如为以聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯等为主体的树脂即可。
另外，在含有利用热等离子体制作的复合微粒的金属、陶瓷的成形体中，例如若为3wt％以下的混入，则能够在维持主成分的颜色的同时进行混入。
(实施例)
[抗菌活性的评价]
以下，对使用了利用本实施方式1及2的复合微粒80的制造方法得到的复合微粒80的抗菌活性的评价结果进行说明。
[评价用构件]
对评价抗菌活性的构件的制作进行说明。
<复合微粒的分散液的制备>
首先，作为复合微粒，准备出本实施方式1中制造的担载有Cu2O的TiO2微粒及本实施方式2中制造的担载有Cu2O的SiO2微粒。此外，作为分散剂，准备出BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制DISPERBYK(注册商标)-111。
然后，将复合微粒10质量份加入到甲乙酮88质量份中，一边利用珠磨机进行分散，一边慢慢地添加分散剂2质量份，由此得到分散于甲乙酮中的复合微粒的分散液。需要说明的是，复合微粒的分散液的固体成分为10质量％。另外，关于利用动态光散射法测定的复合微粒的平均二次粒径，担载有Cu2O的TiO2微粒为115nm，担载有Cu2O的SiO2微粒为110nm。
<涂布剂组合物的制备>
首先，准备出日产化学工业株式会社制甲乙酮分散硅溶胶MEK-ST。需要说明的是，该硅溶胶中的SiO2含量为30质量％。另外，SiO2的一次粒径为10～20nm，利用动态光散射法测定的SiO2的平均二次粒径为30nm。此外，还准备出DIC株式会社制异氰酸酯固化用丙烯酸类树脂Acrydic A801(固体成分：50质量％)和ASAHI KASEI CHEMICALS株式会社制聚异氰酸酯Duranate TPA100(固体成分：100质量％)。
首先，在复合微粒的分散液35质量份中，混合硅溶胶20质量份、丙烯酸类树脂10质量份、聚异氰酸酯0.9质量份和甲乙酮34.1质量份，使用搅拌机进行搅拌。由此，制备出本例的涂布剂组合物100质量份。
<抗菌和抗病毒性构件的制备>
将上述涂布剂组合物使用棒涂机#20涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在80℃加热5分钟而进行干燥后，在室温固化24小时。由此，得到本例的评价用的抗菌性构件。需要说明的是，使用Teijin Dupont Film株式会社制Teijin Tetron Film(注册商标)HPE(PET厚度：50μm)作为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。需要说明的是，利用千分尺测定固化后的膜厚，其结果为2.5μm。
对涂布有涂布剂组合物的抗菌性构件实施下面的评价试验。
[抗菌性]
对被膜实施依照JIS R1752(精细陶瓷-可见光响应型光催化剂抗菌加工制品的抗菌性试验方法和抗菌效果)的试验。需要说明的是，试验对象设为大肠杆菌。另外，试验中的锐波滤光器(sharp cut filter)使用JIS R1750中规定的TypeB的锐波滤光器(截止小于380nm的紫外线)。此外，在4小时后测定活菌数，算出抗菌活性。
本实施方式1中制造的担载有Cu2O的TiO2微粒及本实施方式2中制造的担载有Cu2O的SiO2微粒的抗菌活性均为2以上(4小时)。
由此可知，本实施方式1中制造的担载有Cu2O的TiO2微粒及本实施方式2中制造的担载有Cu2O的SiO2微粒均具有优异的抗菌活性。
需要说明的是，本发明中，包括将前述的各种各样的实施方式和/或实施例中的任意的实施方式和/或实施例恰当地组合的情况，能够起到各个实施方式和/或实施例所具有的效果。
产业上的可利用性
根据本发明的复合微粒的制造方法，能够简易地获得复合微粒，其以平均粒径为10nm～300nm、所选择的元素的氧化物为母材粒子，在母材粒子的表面存在平均粒径为0.5nm以上且300nm以下、包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种的微粒。根据该复合微粒，具有高的催化性能或抗菌和抗病毒性并且具有高透明性。此外，杂质的混入也少，能够在短时间内大量地生产微粒，作为复合微粒的制造方法而言有用。
附图标记说明
10材料供给器，20反应室，30泵，31电导阀，40、41气体供给管，42材料供给管，50袋式过滤器，60材料，70热等离子体，80复合微粒，90、91冷却气体供给管。

Claims (16)

1.一种复合微粒的制造方法，
所述制造方法包括：
准备含有第1选择元素的原料和含有第2选择元素的原料的工序，所述含有第1选择元素的原料包含选自铜元素、钼元素、银元素中的1种以上的第1选择元素，所述含有第2选择元素的原料包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种以上的第2选择元素；以及
复合微粒生成工序，将所述所准备的各原料导入热等离子体中而使之蒸发，将所述蒸发了的各原料冷却，由此生成复合微粒，所述复合微粒以平均粒径为10nm以上且300nm以下的、所选择的第2选择元素的氧化物为母材粒子，在所述母材粒子的表面存在平均粒径为0.5nm以上且300nm以下、并且包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种的含有第1选择元素的微粒。
2.根据权利要求1所述的复合微粒的制造方法，其特征在于，
所述含有第2选择元素的原料的熔点高于所述含有第1选择元素的原料。
3.根据权利要求1或2所述的复合微粒的制造方法，其特征在于，
所述含有第1选择元素的微粒为含有铜元素的粒子，
在所述复合微粒生成工序中，控制气氛，使存在于所述母材粒子的表面的所述含有铜元素的粒子中的氧化亚铜的存在比为20摩尔％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合微粒的制造方法，其中，
所述第2选择元素为钛，所述第2选择元素的氧化物包含氧化钛，
在所述复合微粒生成工序中，控制气氛，使所述氧化钛中的金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合微粒的制造方法，其中，
使用非活性气体、氧气、氢气中的至少1种气体作为所述热等离子体的放电气体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合微粒的制造方法，其中，
使用非活性气体与氧气的混合气体作为所述热等离子体的放电气体，相对于所述混合气体而言氧气为0.1vol％～50vol％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合微粒的制造方法，其中，
在所述复合微粒生成工序中，向所述热等离子体的终端部供给冷却气体。
8.根据权利要求7所述的复合微粒的制造方法，其中，
使用氧气或氢气中的至少1种作为所述冷却气体。
9.一种复合微粒，其包含：
母材粒子，其平均粒径为10nm以上且300nm以下，包含选自锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的1种元素的氧化物；和
存在于所述母材粒子的表面的微粒，其平均粒径为0.5nm以上且300nm以下，包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种。
10.一种复合微粒，其包含：
母材粒子，其平均粒径为10nm以上且300nm以下，包含选自钛、锗、硅、锡、铝、锌、锆、铪、铁、钇、铌、钽、钙、镁、铟、钨、钼、镍中的2种以上的元素的氧化物；和
存在于所述母材粒子的表面的微粒，其平均粒径为0.5nm以上且300nm以下，包含氧化亚铜、氧化铜、铜、氧化钼、氧化银或银中的至少1种。
11.根据权利要求10所述的复合微粒，其中，
在所选择的所述元素的所述氧化物中包含氧化钛，所述氧化钛中的金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的复合微粒，其中，
所述微粒为含有铜元素的粒子，
所述含有铜元素的粒子中的氧化亚铜的存在比为20摩尔％以上。
13.一种树脂组合物，其在树脂中含有权利要求9至12中任一项所述的复合微粒。
14.一种树脂制的成形体，其在树脂中含有权利要求9至12中任一项所述的复合微粒。
15.一种透明的树脂制的片状成形体，其在树脂中含有权利要求9至12中任一项所述的复合微粒。
16.一种金属及陶瓷制的成形体，其在树脂中含有权利要求9至12中任一项所述的复合微粒。
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