WO2009027433A2 - HERSTELLUNG VON SiO2-BESCHICHTETEN TITANDIOXIDPARTIKELN MIT EINSTELLBARER BESCHICHTUNG - Google Patents

HERSTELLUNG VON SiO2-BESCHICHTETEN TITANDIOXIDPARTIKELN MIT EINSTELLBARER BESCHICHTUNG Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of coated nanoparticles comprising a core containing at least one first material and at least one core at least partially surrounding the core of at least one second material, nanoparticles comprising a non-porous core, the at least one first Contains substance, and at least one at least partially surrounding the core porous shell of at least one second material, wherein the nanoparticles have a narrow particle size distribution, the use of such nanoparticles in photocatalysis and an apparatus for performing the method according to the invention.
  • Nanoparticles which have a core of at least one metal oxide and a shell of at least one further metal or semimetal oxide, and processes for their preparation, are already known from the prior art.
  • WO 2005/1 13442 A1 discloses a process for producing mixed ternary metal or semimetal oxide powders, comprising mixing vaporizable silicon and titanium compounds and a third vaporizable compound, hydrogen and air, and burning this gaseous mixture in a reaction space, Separating the powder thus obtained from the gaseous reaction products.
  • the resulting ternary mixed metal oxide powder can be used in sunscreen formulations.
  • WO 2005/1 13442 A1 discloses a process for producing mixed oxide particles in which the individual oxides are present in a mixture throughout the particle, a layer structure is not obtained by the process according to WO 2005/113442 A1.
  • US 2006/0093544 A1 discloses a method for producing composite microparticles with a thin coating by reacting a precursor compound of the core material of this microparticle in vaporized or sprayed form to obtain the corresponding core particles. Subsequently, a gaseous precursor is supplied to the coating in parallel with the core particles to form the coating. US 2006/0093544 A1 does not disclose a method for obtaining nanoparticles in a narrow distribution of the particle size or for adjusting the layer thickness of the coating on the particles. Furthermore, the cited document does not disclose a method for obtaining a porous coating on a non-porous core.
  • EP 1 138 632 A1 discloses a process for producing doped titanium dioxide, wherein an aerosol containing precursor compounds of the compounds is selected from the group consisting of zinc oxide, platinum oxide, magnesium oxide and / or alumina, the gas mixture of the flame oxidation for the production of titanium dioxide is mixed homogeneously, the aerosol gas mixture is reacted in a flame and the resulting doped oxides produced are separated in a known manner from the gas stream.
  • the mixed oxide particles thus obtained have a homogeneous distribution of titanium dioxide and the further oxide in the particle.
  • a layer structure comprising a core and at least one shell can not be obtained by the method according to EP 1 138 632 A1.
  • JP 2001/286728 discloses a process for producing photocatalysts provided with a layer of a porous ceramic.
  • the coating contains pores to maintain the function of the catalyst while avoiding degradation of an organic material in contact with the photocatalyst.
  • the method for producing these particles comprises coating photocatalysts with a film of the porous ceramics by hydrophilizing a metal alkoxide as a precursor compound of the ceramics with a polyhydric alcohol, adding water and photocatalyst to this mixture, and spray-drying this mixture to form a powder to obtain, which is finally dried.
  • JP2003-001 118 A discloses photocatalytically active nanoparticles consisting of a titanium dioxide core and an incomplete coating of this core of SiO 2 . This document does not disclose nanoparticles that have a specifically adjustable activity over the thickness and porosity of the shell.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing coated nanoparticles, which makes it possible to obtain core-shell nanoparticles which have a narrow particle size distribution. Furthermore, nanoparticles should be available which have a thin, porous shell whose layer thickness and thus the catalytic activity of the substance present in the non-porous core can be adjusted in a targeted manner.
  • a process for producing coated nanoparticles comprising a core of at least one first material and at least one shell at least partially surrounding the core of at least one second material in a flowing system, comprising the following steps: (A) providing a main stream of a reaction gas or aerosol containing at least one precursor compound of the at least one first substance which is present in the core of the coated nanoparticle,
  • step (B) transferring the at least one precursor compound present in the reaction gas or aerosol from step (A) into the corresponding at least one first material to form the core of the nanoparticle to be produced by thermal reaction in the main stream,
  • step (C) adding a further reaction gas or aerosol containing at least one precursor compound of the at least one second substance which is present in the at least one shell, in cross-flow with respect to the main flow from step (B),
  • step (D) transferring the at least one precursor compound present in the reaction gas or aerosol from step (C) into the corresponding at least one second substance to form the at least one shell of the nanoparticle to be produced by thermal reaction in the main stream and
  • step (E) rapidly cooling the nanoparticle obtained in step (D) by adding a coolant to the main stream.
  • the object is achieved by nanoparticles comprising a nonporous core of at least one first material and at least one porous shell of at least one second material at least partially surrounding the core, wherein the nanoparticles have a narrow particle size distribution through the use of such nanoparticles photocatalysis and by a device for carrying out the method according to the invention.
  • all precursor compounds of the first substance in step (A) are suitable, which can be converted by a thermal treatment in the corresponding substances.
  • the core of the nanoparticle contains at least one metal or semimetal oxide and the at least one shell of the nanoparticle contains at least one further metal or semimetal oxide.
  • inorganic and organic compounds can be used as a precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide which is present in the core of the coated nanoparticle according to the invention.
  • Suitable metals or semimetals whose oxides are present in the core of the nanoparticle according to the invention and whose corresponding precursor compounds are used in step (A) are generally selected from the group consisting of elements of groups 1 to 15 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), Lanthanides, actinides and mixtures thereof, preferably from the group consisting of V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La and mixtures thereof.
  • Suitable inorganic precursor compounds are, for example, the halogens, preferably the chlorides, carbonates, nitrates of the corresponding metals or semimetals and corresponding pure metals or semimetals, as organic precursor compounds are, for example, salts of the corresponding metals of alcohols having 1 to 8 carbon atoms, for example methanol, ethanol, n- or iso-propanol, tert-butanol and mixtures thereof.
  • Other suitable organic precursor compounds are organometallic complexes.
  • Titanium tetrachloride (TiCl 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), tetraisopropyl orthotitanate, siloxanes such as hexamethyldisiloxane and mixtures thereof are particularly suitable as precursor compounds of the at least one metal or semimetal oxide in the core of the coated nanoparticle.
  • TiCl 4 or SiCl 4 is used.
  • tetraisopropyl orthotitanate or siloxanes such as hexamethyldisiloxane.
  • a particularly preferred metal or semimetal oxide which is the core of Nanoparticle forms, TiC> 2 which is preferably present in more than 50%, particularly preferably 60 to 65% in the anatase modification.
  • the reaction gas in step (A) is obtained by evaporating or evaporating the at least one precursor compound according to methods known to those skilled in the art.
  • the temperature of the evaporation depends on the boiling point of the precursor compound to be evaporated.
  • the evaporation or evaporation of the corresponding precursor compound can be carried out in an inert atmosphere, for example in nitrogen or a noble gas.
  • the evaporation or evaporation can be carried out under atmospheric pressure or under a pressure below atmospheric pressure. If it evaporates or evaporates at a pressure below atmospheric pressure, the temperature can be chosen correspondingly lower. Alternatively, the precursor compound can be vaporized or evaporated even at higher pressure with elevation of the temperature.
  • the precursor compound may also be in solution.
  • Suitable solvents may be the solvents mentioned below as fuels.
  • a reaction aerosol can also be used.
  • aerosol is understood to mean a fine distribution of liquid mist droplets in a gaseous medium.
  • the aerosol used in step (A) can be obtained by nebulising the at least one precursor compound of the metal or semimetal oxide present in the core or a solution thereof by methods known to those skilled in the art. Such methods are, for example, atomization by single-component or multi-component nozzles or ultrasonic atomizers.
  • the gaseous carrier substance for the aerosol can be inert gases such as nitrogen, noble gases, oxygen or air or mixtures thereof.
  • the carrier gas may also be a combustible gas, which serves as fuel in step (B) of the process according to the invention, for example.
  • a fuel may be added to the reaction gas or reaction aerosol in step (A).
  • This may be gaseous under the reaction conditions, or in the case of the use of an aerosol, be present as a finely divided liquid mist.
  • Suitable fuels are for example hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbons such as methane, ethylene, organic solvents such as xylene, toluene, benzene or mixtures thereof. If the process according to the invention is carried out industrially, hydrogen is a preferred fuel.
  • Step (A) of the method according to the invention comprises providing a main stream of the above-mentioned reaction gas or aerosol.
  • This main stream is preferably provided in a tubular reactor with the main stream flowing from the reactor inlet to the reactor outlet.
  • the reactions which lead to the formation of the core-shell nanoparticles according to the invention are carried out while the substrates or the products of the individual process steps are moved with the main stream.
  • step (A) can be carried out in a preferred embodiment by introducing the present components in the gaseous, vaporized, atomized or liquid state through a mixing device into the reactor and mixing them there.
  • the pressure at which the reaction mixture is introduced into the reactor is generally up to 10 bar (gaseous precursor) or up to 100 bar (liquid precursor).
  • a second gas stream which contains oxygen is fed simultaneously in parallel or transversely to the stream containing the reaction gas or aerosol.
  • This second stream may contain pure oxygen or a mixture of oxygen and further components, other components being, for example, nitrogen or other inert gases. It can also be used air.
  • Step (B) of the method according to the invention comprises
  • step (B) transferring the at least one precursor compound present in the reaction gas or aerosol from step (A) into the corresponding at least one first material to form the core of the nanoparticle to be produced by thermal reaction in the main stream.
  • step (B) of the process according to the invention the precursor compound of the first substance present in the core is converted by thermal treatment into the corresponding substance.
  • the oxidizable compounds fed in (A) are used as fuel in step (B).
  • the energy produced by burning this fuel is used to form the corresponding substance from the precursor compound, preferably the corresponding oxide.
  • step (B) the core of the nanoparticle to be prepared according to the invention is formed while the main flow moves in the tubular reactor.
  • the stream of a reaction gas or aerosol dwells in a preferred embodiment. Formation 1 to 1000 ms, more preferably 1 to 100 ms and most preferably 1 to 50 ms in the reaction zone, ie in the zone in which the thermal reaction of the precursor compound takes place in the corresponding preferred present in the core metal or Halbmetalloxid.
  • the temperature in the reaction zone is preferably 600 to 2500 ° C., particularly preferably 800 to 1800 ° C. In this case, the temperature in a preferred embodiment is constant in the entire reaction zone.
  • the particularly precisely adjustable residence time in the hot reaction zone according to the invention results in that the cores of the nanoparticles according to the invention are obtained in a very uniform primary particle size of preferably at most 1 .mu.m, particularly preferably 1 to 200 nm, very particularly 5 to 40 nm.
  • the narrow particle size distribution of the nanoparticles according to the present invention is based on comparison with other nanoparticles produced by flame synthesis.
  • the cores produced according to the invention are non-porous.
  • step (C) of the process according to the invention another reaction gas or aerosol is produced from the main stream from step (B) comprising the cores of the nanoparticle to be prepared which have been produced in step (B) by thermal reaction of the corresponding precursor compounds in the flowing system, given.
  • the further reaction gas or aerosol contains at least one precursor compound of the at least one second substance which is present in the at least one shell of the nanoparticle which can be prepared according to the invention.
  • the nanoparticle produced according to the invention has a shell.
  • the residence time between metering of the core material precursor at the main nozzle in step (A) and the addition of the coating material precursor in step (C) in a preferred embodiment is 1 to 1000 ms, more preferably 1 to 100 ms, and most preferably 1 to 20 ms.
  • Preferred precursor compounds for forming the at least one shell of the nanoparticle according to the invention comprise compounds containing elements of groups 1 to 15 of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC), lanthanides, actinides and mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La and mixtures thereof. Very particular preference is given to Ti and Si.
  • metals and semimetals mentioned are present in inorganic or organic compounds or as mixtures of both.
  • suitable precursor compounds what has been said with regard to the precursor compounds for the metal or semimetal oxide which is present in the core of the particle according to the invention applies.
  • titanium tetrachloride (TiCl 4 ) or silicon chloride (SiCl 4 ) are used as inorganic precursor compounds in step (C).
  • tetraisopropyl orthotitanate (TTiP) or hexamethyldisiloxane (HMDS) are used as organic precursor compounds.
  • TiP tetraisopropyl orthotitanate
  • HMDS hexamethyldisiloxane
  • TiCl 4 and SiCl 4 are preferred. If the process is carried out on a laboratory or pilot plant scale, tetraisopropyl orthotitanate or hexamethyldisiloxane are preferred precursor compounds.
  • Particularly preferred oxides are SiO 2 , ZnO, CeO 2 , TiO 2 or SnO.
  • reaction gas or aerosol can be produced in the same way as has already been described with regard to step (A) of the process according to the invention.
  • this second reaction gas or aerosol is supplied at one or more circumferentially distributed locations in cross flow relative to the main stream which has been generated in steps (A) and (B). This can be done in a preferred embodiment by corresponding inlets or nozzles in the tubular reactor.
  • cross-flow means that the reaction gas or aerosol impinges on the main stream containing the cores of the nanoparticle to be produced in step (B) at an angle ⁇ of 45 to 135 °, preferably 60 to 120 ° ,
  • the tangential angle ⁇ in the equatorial plane to the main flow is in the range of -90 to + 90 °, preferably -30 to + 30 °.
  • the cross-flow of the precursor compound of the shell with respect to the main stream causes the mixing time between core and precursor compound of the coating to be very short, so that the core is surrounded by a homogeneous concentration of the precursor compound and a porous shell is obtained which is as uniform as possible. is formed. Furthermore, varying the concentration of the precursor compound of the coating allows a variation of the layer thickness.
  • the inventive method it is possible by the inventive method to produce coated nanoparticles, which are characterized by a narrow distribution of particle sizes, as well as by a very narrow distribution of the layer thicknesses. The narrow distribution of the particle size is clear from FIG.
  • Step (D) of the method according to the invention comprises
  • step (D) transferring the at least one precursor compound present in the reaction gas or aerosol from step (C) into the corresponding at least one second material to form the at least one shell of the nanoparticle to be produced by thermal reaction in the main stream.
  • the at least one precursor compound of the at least one second substance, preferably at least one metal or semimetal oxide which is present in the at least one shell, applied to the core in step (C) is converted into the corresponding substance in step (D), preferably transfers the metal or semimetal oxide to form the at least one shell of the nanoparticle to be produced.
  • This conversion is carried out according to the invention by thermal reaction of the precursor compounds, wherein the approximately isothermal reaction control allows the formation of a very homogeneous distribution of the layer thicknesses of the shell.
  • step (D) the at least one shell of the nanoparticle is formed so that the nanoparticle according to the invention consists of a core and a shell that at least partially surrounds this core.
  • the shell is preferably porous and preferably has a layer thickness of at most 10 nm, more preferably 0.1 to 3 nm.
  • step (E) rapidly cooling the nanoparticle obtained in step (D) by adding a coolant.
  • the nanoparticle obtained in step (D) comprising a core and at least one cladding is cooled as quickly as possible in step (E) by adding a coolant.
  • the cooling rate in step (E) is preferably at least 10 4 K * s "1 , more preferably at least 10 5 K * s " 1, and most preferably at least 5 MO 5 K * s "1 .
  • step (E) The cooling (quenching) in step (E) is carried out so that the temperature of the Christsgemsiches in the main stream after step (E) below the melting point of core and shell material, preferably ⁇ 800 0 C, more preferably ⁇ 400 0 C and very particularly preferably ⁇ 200 0 C is.
  • the coolant in step (E) of the method according to the invention is a gas or a liquid.
  • Suitable quench gases are in a preferred embodiment selected from the group consisting of air, nitrogen or other inert gases and mixtures thereof.
  • suitable quenching liquids are selected from liquid nitrogen, organic solvents, for example diethylene glycol dimethacrylate, paraffin oil (white oil), tetrahydrofuran, naphtha, soybean oil, water or mixtures thereof. These organic solvents are sprayed liquid in a particularly preferred embodiment in the main stream.
  • the addition of the quench liquid can be carried out in a preferred embodiment by appropriate inlets or nozzles.
  • the quench liquid can be supplied at an angle ⁇ 'of 45 to 135 °, preferably 60 to 120 ° to the main stream, the angle ⁇ ' in the equatorial plane to the main flow is -90 to + 90 °, preferably -30 to + 30 °.
  • step (E) may optionally be added a further step, which comprises the addition of an organic substance for surface modification of the resulting coated nanoparticles from step (E).
  • Suitable surface modification agents are anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants, e.g. Lutensol®, dispersants having a molecular weight of from 2 to 20,000 g / mol, e.g. Sokalan® or chemical surface functionalizing agents and any combination of these substances.
  • these organic substances may also be used directly as the quenching liquid in step (E), or may be added to the quenching liquids mentioned above so that they are added directly in step (E).
  • the nanoparticles obtained after step (E) are separated off as a powder or as a dispersion.
  • the method according to the invention is followed by separation of the coated nanoparticles from gaseous impurities via a filter or cyclone.
  • the present invention therefore also relates to nanoparticles which have a narrow particle size distribution for a flame synthesis, preparable by the process according to the invention.
  • a narrow particle size distribution means that preferably ⁇ 70%, particularly preferably ⁇ 80%, very particularly preferably ⁇ 90% of the particle sizes are within a range of only 20, preferably 15, particularly preferably 10 nm from the average particle size differ.
  • the core-shell nanoparticles produced by the process according to the invention are characterized in that they have a non-porous core and a porous coating.
  • the specific adjustable by the various process parameters porosity and thickness of the coating makes it possible to adjust the catalytic activity of the core targeted to the appropriate requirements.
  • the present invention also relates to nanoparticles comprising a non-porous core of at least one first material and at least one porous shell of at least one second material at least partially surrounding the core, wherein the nanoparticles have a ratio of photoactivity with respect to pollutant degradation to polymer degradation of more than 1, 8 have.
  • the photoactivity against fluid pollutants is preferably more than 60% of the photoactivity of a standard photocatalyst (Degussa P25), more preferably more than 70%, most preferably more than 80%.
  • the photoactivity towards fixed matrices is preferably less than 65% of the photoactivity of a standard photocatalyst (Degussa P25), more preferably less than 60%, and most preferably less than 55%.
  • the ratio of the photoactivity with respect to pollutant degradation to photoactivity with respect to polymer degradation is more than 1.8, preferably more than 2, and more preferably more than 2.5.
  • the non-porous core of the nanoparticle of the invention consists of TiO 2 and the porous shell of SiO 2 . That at the core TiC> 2 present in the nanoparticle is preferably more than 80%, particularly preferably 90 to 95%, in the anatase modification.
  • the core of the nanoparticle according to the invention has a diameter of preferably at most 1 .mu.m and the shell of the nanoparticle has a thickness of at most 10 nm.
  • the diameter of the core is 1 to 200 nm, more preferably 5 to 40 nm preferred embodiment, the layer thickness of the shell 0.1 to 10 nm, more preferably 0.1 to 3 nm.
  • the porosity of the shell of these nanoparticles prepared according to the invention can be expressed by the ratio of the proportion Si in atom% to Ti in atom% and is 2 to 80, more preferably 5 to 60, particularly preferably 8 to 40, in each case measured via XPS (X-). Ray Photo Electron Spectroscopy - ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
  • the present invention also relates to the use of these nanoparticles in photocatalysis.
  • the present invention also relates to an apparatus for carrying out the method according to the invention, comprising in a tubular reactor
  • the ratio of diameter to length of the tubular reaction space of the device according to the invention is 1/2 to 1/10, more preferably 1/4 to 1/6.
  • Suitable units for supplying the reaction gas or aerosol containing at least one precursor compound of the at least one first substance present in the core and for forming a main flow in the tubular housing are selected from the group consisting of two-component nozzles, homogeneous mixing devices. These units mentioned are suitable for mixing the corresponding precursor compound and, if appropriate, fuels in the form of gases or liquid mists and optionally other gaseous components, for example an O 2 -containing gas, and to generate a main stream by injection into the reactor.
  • the unit for thermal conversion of the at least one precursor compound contained in this reaction gas to the at least one core in a preferred embodiment is designed so that sufficient thermal energy is generated by combustion of the mixture containing the precursor compound of the metal or semimetal of the core, to the implementation of the precursor compound in the corresponding substance, preferably the corresponding oxide, with simultaneous formation of the nanoparticles takes place.
  • the same temperature prevails in the reactor, with the exception of the point of cooling, preferably 600 to 2500 ° C., more preferably 800 to 1800 ° C. This constant temperature allows nanoparticles to be formed with a narrow particle size distribution.
  • the unit for the thermal reaction of the precursor compounds which form the substance present in the core is preferably a part of the main stream generated at the beginning.
  • the material, preferably the oxide, of the core is formed along the main flow.
  • the reactor according to the invention is designed such that the residence time in the zone in which the cores are formed is preferably 1 to 1000 ms, particularly preferably 1 to 100 ms and very particularly preferably 1 to 50 ms.
  • the unit for supplying the reaction gas or aerosol containing at least one precursor compound of the at least one second substance present in the at least one shell in cross-flow with respect to the main flow is, in a preferred embodiment, formed with nozzles attached to the inside of the tubular reactor which make it possible to make the reaction gas or aerosol at an angle ⁇ of preferably 45 to 135 °, particularly preferably 60 to 120 ° to the main flow.
  • the unit for rapid cooling of the nanoparticles obtained in the device according to the invention is designed in a preferred embodiment such that cooling rates of greater than 10 4 K * s "1 , preferably 10 5 K * s " 1 , more preferably 5 * 10 5 K * s "1 can be achieved.
  • the addition of the quench liquid can be carried out in a preferred embodiment by appropriate inlets or nozzles.
  • the quench liquid can be supplied at an angle ⁇ 'of 45 to 135 °, preferably 60 to 120 ° to the main stream.
  • the angle of attack ⁇ 'in the equatorial plane to the main flow is -90 to 90 °, preferably -30 to 30 °.
  • the device according to the invention corresponds to the device shown in FIG.
  • the reactor has at the top in the burner region a main nozzle (1) via which a liquid, dissolved for example in an organic solvent titanium precursor compound (3) with air (2) is atomized and burned.
  • a liquid dissolved for example in an organic solvent titanium precursor compound (3) with air (2) is atomized and burned.
  • preheated air and a fuel gas (4) eg, methane, ethylene
  • an outer nozzle ring fuse burner
  • the titanium precursor compound in reaction zone (8) is converted to TiC> 2 .
  • a liquid silicon precursor compound is conveyed to an evaporator where it is mixed with preheated nitrogen and passed into the reaction space via annularly arranged openings (5) so that the vaporized silicon precursor compound meets the stream of atomized titanium precursor compound at right angles.
  • the silicon precursor compound in the main stream is converted to SiC> 2 .
  • the reaction mixture is then rapidly quenched with gaseous nitrogen at room temperature (6).
  • the formed core-shell nanoparticles and exhaust gases can escape through the outlet (7).
  • FIG. 2 shows the cross section of the reaction space in order to represent the angle of attack ⁇ or ⁇ 'in the equatorial plane relative to the main flow.
  • FIG. 3 shows a TE M incorporation of a core-shell nanoparticle which has been produced by the process according to the invention.
  • titanium dioxide precursor compound solution (batch: 284 g of tetraisopropyl orthotitanate (TTiP) and 716 g of xylene) per kg solution are fed to the main nozzle Nm 3 * h "1 air. Additional fuels, eg. B. Methane for the nozzle ring (2) is not used. After ignition (with a hydrogen ignition burner used only for start-up) a flame stabilizes in the reactor. A stream of 0 to 2.5 g * h "1 silicon dioxide precursor hexamethyldisiloxane (HMDS) is mixed with 0.80 Nm 3 * h " 1 nitrogen, evaporated at 130 0 C and introduced into the reactor. In the quench area, cool 25 Nm 3 * h "1 nitrogen the reaction mixture to 250 to 200 0 C.
  • HMDS silicon dioxide precursor hexamethyldisiloxane
  • Titanium dioxide coated with silicon dioxide is deposited as a fine powder with particle sizes of 5 to 100 nm (determined from TEM images) via a membrane filter.
  • the layer thickness of the SiO 2 -HuIIe is determined by means of TE M recordings on a FEG-TEM (Field Emission Gun - Transmission Electron Microscopy) investigation method.
  • the modification of the crystalline TiO 2 is determined by SAD (Selected Area Diffraction).
  • the Si concentration is detected in EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) analyzes and the weight percent Si confirmed by elemental analysis.
  • the porosity of the SiO 2 layer is measured by XPS (X-Ray Photo Electron Spectroscopy - ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Table 2 shows the results:
  • the photoactivities of the powders produced are determined by the rate of photocatalytic degradation of the chlorinated hydrocarbon dichloroacetic acid (DCA) in suspension.
  • DCA chlorinated hydrocarbon dichloroacetic acid
  • the total runtime of the experiments to check the rate of photocatalytic degradation of DCA under UV irradiation in aqueous solution is 24 hours.
  • the UV light intensity is 1 mW / cm 2 .
  • the pH of the suspension is adjusted to 3 with sodium hydroxide solution.
  • the temperature in the reactor is in the range of 20 to 30 ° C.
  • the concentration of DCA is 20 mmol / L, and the concentration of the photocatalyst is 3 g / L.
  • Blank tests are carried out to degrade DCA under irradiation with the addition of a standard photocatalyst (Degussa P25). There will still be blind attempt to degrade DCA under UV irradiation without addition of photocatalyst.
  • the rate of photocatalytic degradation of an organic matrix is measured by GC measurements of a polymer suspension in which the photocatalyst is introduced.
  • the total running time of the tests for checking the rate of photocatalytic degradation under daylight irradiation (Suntest, 1 mW / cm 2 UV intensity) is 700 hours.
  • the photocatalyst is stirred into a polymer suspension (eg Squalen®).
  • the concentration of the photocatalyst is 0.25% by weight.
  • Blank tests are carried out to degrade the polymers under irradiation with the addition of a standard photocatalyst (Degussa P25).
  • Blank tests are also carried out to degrade the polymer under irradiation without addition of the photocatalyst.
  • TOC means "totally organic carbon” Table 4: Polymer degradation

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Nanopartikeln umfassendeinenKern, der wenigstens einen ersten Stoff enthält und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem weiteren Stoff, in einem strömenden System, Nanopartikel herstellbar nach diesem Verfahren, Nanopartikel umfassend einen nicht-porösen Kern, der wenigstens einen ersten Stoff enthält, und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende, poröse Hülle aus wenigstens einem weiteren Stoff, wobei die Nanopartikel eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen,Verwendung dieser Nanopartikelin der Photokatalyse, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Herstellung von SiC>2-beschichteten Titandioxidpartikeln mit einstellbarer Beschichtung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Na- nopartikeln, umfassend einen Kern, der wenigstens einen ersten Stoff enthält und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, Nanopartikel umfassend einen nicht porösen Kern, der wenigstens einen ersten Stoff enthält, und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende poröse Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, wobei die Nanopartikel eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, die Verwendung solcher Nanopartikel in der Photokatalyse und eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Nanopartikel, die einen Kern aus wenigstens einem Metalloxid und eine Hülle aus we- nigstens einem weiteren Metall- oder Halbmetalloxid aufweisen, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 2005/1 13442 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gemischten ternären Metall- oder Halbmetalloxid-Pulvern, umfassend Mischen von verdampfbaren Silizium- und Titanium-Verbindungen und einer dritten verdampfbaren Verbindung, Wasserstoff und Luft, und Verbrennen dieser gasförmigen Mischung in einem Reaktionsraum, Abtrennen des so erhaltenen Pulvers von den gasförmigen Reaktionsprodukten. Das so erhaltene ternäre Mischmetalloxid-Pulver kann in Sonnenschutz-Formulierungen verwendet werden. WO 2005/1 13442 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Partikeln, in denen die einzelnen Oxide in Mischung im gesamten Partikel verteilt vorliegen, eine Schichtstruktur wird durch das Verfahren gemäß WO 2005/113442 A1 nicht erhalten.
US 2006/0093544 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Komposit- Mikropartikeln mit einer dünnen Beschichtung durch Umsetzung einer Precursor- Verbindung des Kernmaterials dieses Mikropartikels in verdampfter oder versprühter Form, um die entsprechenden Kern-Partikel zu erhalten. Anschließend wird ein gasförmiger Vorläufer der Beschichtung parallel zu den Kern-Partikeln zugeführt, um die Beschichtung auszubilden. US 2006/0093544 A1 offenbart keine Methode, um Nano- partikel in einer engen Verteilung der Teilchengröße zu erhalten, oder um die Schichtdicke der Beschichtung auf den Partikeln einstellen zu können. Des Weiteren offenbart die genannte Schrift kein Verfahren, um eine poröse Beschichtung auf einem nicht porösen Kern zu erhalten.
EP 1 138 632 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Titandioxid, wobei ein Aerosol enthaltend Vorläuferverbindungen der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Platinoxid, Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid dem Gasgemisch der Flammenoxidation zur Herstellung von Titandioxid homogen zugemischt wird, das Aerosol-Gasgemisch in einer Flamme abreagiert und die entstandenen dotierten hergestellten Oxide in bekannter Weise aus dem Gasstrom abtrennt werden. Die so erhaltenen Mischoxid-Partikel weisen eine homogene Verteilung von Titandioxid und dem weiteren Oxid in dem Partikel auf. Eine Schichtstruktur umfassend einen Kern und wenigstens eine Hülle kann durch das Verfahren gemäß EP 1 138 632 A1 nicht erhalten werden.
JP 2001/286728 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Photokatalysatoren, welche mit einer Schicht aus einer porösen Keramik versehen sind. Die Beschichtung enthält Poren, um die Funktion des Katalysators aufrechtzuerhalten und gleichzeitig den Abbau eines organischen Materials, welches in Kontakt mit dem Photokatalysator steht, zu vermeiden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Partikel umfasst die Be- Schichtung von Photokatalysatoren mit einem Film der porösen Keramik durch Hydrophilierung eines Metallalkoxids als Vorläuferverbindung der Keramik mit einem mehrwertigen Alkohol, Addition von Wasser und Photokatalysator zu dieser Mischung und Sprüh-Trocknung dieser Mischung, um ein Pulver zu erhalten, welches abschließend getrocknet wird. Mit dem in JP 2001/286728 offenbarten Verfahren ist es kaum möglich, die Schichtdicke zu beeinflussen. Des Weiteren wird in der genannten Schrift kein Verfahren offenbart, welches es ermöglicht, beschichtete Nanopartikel in einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
JP2003-001 118 A offenbart photokatalytisch aktive Nanopartikel bestehend aus einem Titandioxid-Kern und einer unvollständigen Umhüllung dieses Kerns aus SiO2. Dieses Dokument offenbart keine Nanopartikel, die über die Dicke und Porosität der Hülle eine gezielt einstellbare Aktivität aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von beschich- teten Nanopartikeln bereitzustellen, welches es ermöglicht, Kern-Hülle-Nanopartikel zu erhalten, welche eine enge Verteilung der Teilchengrößen aufweisen. Des Weiteren sollen Nanopartikel erhältlich sein, welche eine dünne, poröse Hülle aufweisen, deren Schichtdicke und damit die katalytische Aktivität des im nicht-porösen Kern vorliegenden Stoffes gezielt eingestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Nanopartikeln umfassend einen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff in einem strömenden System, umfassend die folgenden Schritte: (A) Bereitstellen eines Hauptstromes aus einem Reaktionsgas oder -aerosol enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen ersten Stoffes, welcher im Kern des beschichteten Nanopartikels vorliegt,
(B) Überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (A) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen ersten Stoff zur Ausbildung des Kerns des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom,
(C) Zugabe eines weiteren Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes aus Schritt (B),
(D) Überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (C) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen zweiten Stoff zur Ausbildung der wenigstens einen Hülle des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom und
(E) schnelles Abkühlen des in Schritt (D) erhaltenen Nanopartikels durch Zugabe eines Kühlmittels zum Hauptstrom.
Des Weiteren wird die Aufgabe gelöst durch Nanopartikel umfassend einen nichtporösen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zu- mindest teilweise umgebende, poröse Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, wobei die Nanopartikel eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, durch die Verwendung solcher Nanopartikel in der Photokatalyse und durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden beschrieben:
Schritt (A):
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von beschichteten Nanopartikeln umfassend einen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff in einem strömenden System, umfasst als Schritt (A): (A) Bereitstellen eines Hauptstromes aus einem Reaktionsgas oder -aerosol enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen ersten Stoffes, welcher im Kern des beschichteten Nanopartikels vorliegt.
Im Allgemeinen sind alle Vorläuferverbindungen des ersten Stoffes in Schritt (A) geeignet, welche sich durch eine thermische Behandlung in die entsprechenden Stoffe umwandeln lassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Kern des Nanopartikels wenigstens ein Metall- oder Halbmetalloxid und die wenigstens eine Hülle des Nanopartikels wenigstens ein weiteres Metall- oder Halbmetalloxid.
Als Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metall- oder Halbmetalloxids, welches im Kern des erfindungsgemäßen beschichteten Nanopartikels vorliegt, können anorga- nische und organische Verbindungen verwendet werden.
Geeignete Metalle oder Halbmetalle, deren Oxide im Kern des erfindungsgemäßen Nanopartikels vorliegen, und deren entsprechende Vorläuferverbindungen in Schritt (A) eingesetzt werden, sind im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen 1 bis 15 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lanthanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon.
Als anorganische Vorläuferverbindungen sind beispielsweise die Halogene, bevorzugt die Chloride, Carbonate, Nitrate der entsprechenden Metalle oder Halbmetalle und entsprechende reine Metalle oder Halbmetalle geeignet, als organische Vorläuferverbindungen sind beispielsweise Salze der entsprechenden Metalle von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, tert- Butanol und Mischungen davon. Weitere geeignete organische Vorläuferverbindungen sind Organometall-Komplexe.
Besonders geeignet als Vorläuferverbindungen des wenigstens einen Metall- oder Halbmetalloxids im Kern des beschichteten Nanopartikels sind Titantetrachlorid (TiCI4), Siliziumtetrachlorid (SiCI4), Tetraisopropylorthotitanat, Siloxane wie Hexamethyldisilo- xan und Mischungen davon. Bei einer großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt TiCI4 oder SiCI4 verwendet. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Labor- oder Technikums-Maßstab werden bevorzugt Tetraisopropylorthotitanat oder Siloxane wie Hexamethyldisiloxan eingesetzt. Somit ist ein besonders bevorzugte Metall- oder Halbmetalloxid, welches den Kern der Nanopartikel bildet, TiC>2, welches bevorzugt zu mehr als 50%, besonders bevorzugt zu 60 bis 65% in der Anatas-Modifikation vorliegt.
Das Reaktionsgas in Schritt (A) wird erhalten, indem die wenigstens eine Vorläuferver- bindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren verdampft oder verdunstet wird. Die Temperatur des Verdampfens ist abhängig von der Siedetemperatur der zu verdampfenden Vorläuferverbindung. Das Verdampfen oder Verdunsten der entsprechenden Vorläuferverbindung kann in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff oder einem Edelgas, durchgeführt werden. Das Verdampfen oder Verdunsten kann unter Atmosphärendruck oder unter einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck erfolgen. Wird bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck verdampft oder verdunstet, kann die Temperatur entsprechend niedriger gewählt werden. Alternativ kann die Vorläuferverbindung auch bei höherem Druck unter Anhebung der Temperatur verdampft oder verdunstet werden.
Die Vorläuferverbindung kann auch in Lösung vorliegen. Geeignete Lösungsmittel können die weiter unten als Brennstoffe genannten Lösungsmittel sein.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch ein Reaktionsaerosol verwendet werden. Erfindungsgemäß wird unter Aerosol eine feine Verteilung von flüssigen Nebeltröpfchen in einem gasförmigen Medium verstanden. Das in Schritt (A) eingesetzte Aerosol kann erhalten werden, indem die wenigstens eine Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden Metall- oder Halbmetalloxids oder eine Lösung davon durch dem Fachmann bekannte Verfahren vernebelt wird. Solche Verfahren sind bei- spielsweise Zerstäubung durch Einstoff- oder Mehrstoffdüsen oder Ultraschallzerstäuber. Als gasförmige Trägersubstanz für das Aerosol können inerte Gase wie Stickstoff, Edelgase, Sauerstoff oder Luft oder Mischungen davon dienen. Das Trägergas kann auch ein brennbares Gas sein, welches beispielsweise in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Brennstoff dient.
Dem Reaktionsgas oder Reaktionsaerosol in Schritt (A) kann gegebenenfalls ein Brennstoff zugemischt werden. Dieser kann unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sein, oder im Falle des Einsatzes eines Aerosols, als fein verteilter Flüssigkeitsnebel vorliegen. Im Allgemeinen können alle Verbindungen als Brennstoff verwendet werden, welche unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig oder gasförmig sind und mit Sauerstoff eine exotherme Reaktion eingehen. Geeignete Brennstoffe sind beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethylen, organische Lösungsmittel wie XyIoI, Toluol, Benzol oder Mischungen davon. Wird das erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch ausgeführt, ist Wasserstoff ein bevorzugter Brennstoff. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen eines Hauptstromes aus dem oben genannten Reaktionsgas oder -aerosol. Dieser Hauptstrom wird bevorzugt in einem röhrenförmigen Reaktor bereitgestellt, wobei der Hauptstrom vom Reaktoreintritt zum Reaktoraustritt fließt. Die Reaktionen, die zur Bildung der er- findungsgemäßen Kern-Hülle-Nanopartikel führen, werden dabei durchgeführt, während die Substrate bzw. die Produkte der einzelnen Verfahrensschritte mit dem Hauptstrom bewegt werden.
Die Bereitstellung des Hauptstromes in Schritt (A) kann in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform geschehen, indem die vorliegenden Komponenten im gasförmigen, verdampften, vernebelten oder flüssigen Zustand durch eine Mischeinrichtung in den Reaktor eingebracht und dort vermischt werden. Der Druck, mit dem das Reaktionsgemisch in den Reaktor eingebracht wird, beträgt im Allgemeinen bis 10 bar (gasförmiger Precursor) oder bis 100 bar (flüssiger Precursor).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird gleichzeitig parallel oder quer zu dem Strom enthaltend das Reaktionsgas oder -aerosol ein zweiter Gasstrom zugeführt, welcher Sauerstoff enthält. Dieser zweite Strom kann reinen Sauerstoff oder eine Mischung aus Sauerstoff und weiteren Komponenten enthalten, als weitere Komponen- ten sind beispielsweise Stickstoff oder andere inerte Gase genannt. Es kann auch Luft verwendet werden.
Schritt (B):
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst
(B) Überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (A) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen ersten Stoff zur Ausbildung des Kerns des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden ersten Stoffes durch thermische Behandlung in den entsprechenden Stoff überführt. Die in (A) zugeführten oxidierbaren Verbindungen werden in Schritt (B) als Brennstoff verwendet. Die beim Verbrennen dieses Brennstoffs entstehende Energie wird dazu verwandt, aus der Vorläuferverbindung den entsprechenden Stoff, bevorzugt das entsprechende Oxid, zu bilden.
In Schritt (B) wird der Kern des erfindungsgemäß herzustellenden Nanopartikels gebil- det, während sich der Hauptstrom in dem röhrenförmigen Reaktor bewegt. Der Strom aus einem Reaktionsgas oder -aerosol verweilt dabei in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform 1 bis 1000 ms, besonders bevorzugt 1 bis 100 ms und ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 ms in der Reaktionszone, d.h. in der Zone, in der die thermische Umsetzung der Vorläuferverbindung in das entsprechende bevorzugte im Kern vorliegende Metall- oder Halbmetalloxid stattfindet.
Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt dabei bevorzugt 600 bis 25000C, besonders bevorzugt 800 bis 18000C. Dabei ist die Temperatur in einer bevorzugten Ausführungsform in der gesamten Reaktionszone konstant.
Die erfindungsgemäß besonders exakt einstellbare Verweilzeit in der heißen Reaktionszone ergibt, dass die Kerne der erfindungsgemäßen Nanopartikel in einer sehr gleichmäßigen Primär-Teilchengröße von bevorzugt höchstens 1 μm, besonders bevorzugt 1 bis 200 nm, ganz besonders 5 bis 40 nm erhalten werden. Darauf basiert die enge Teilchengrößenverteilung der Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen durch Flammensynthese hergestellten Nanopartikeln. Des Weiteren sind die erfindungsgemäß hergestellten Kerne in einer bevorzugten Ausführungsform nicht porös.
Schritt (C):
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst
(C) Zugabe eines weiteren Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes aus
Schritt (B).
In Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein weiteres Reaktionsgas oder -aerosol zum Hauptstrom aus Schritt (B), enthaltend die Kerne des herzustellenden Nanopartikels, welche in Schritt (B) durch thermische Umsetzung der entsprechenden Vorläuferverbindungen in dem strömenden System hergestellt worden sind, gegeben. Das weitere Reaktionsgas oder -aerosol enthält wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welches in der wenigstens einen Hülle des erfindungsgemäß herstellbaren Nanopartikels vorliegt. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform weist der erfindungsgemäß hergestellte Nanopartikel eine Hülle auf.
Die Verweilzeit zwischen Zudosieren des Kernmaterialvorläufers an der Hauptdüse in Schritt (A) und der Zugabe des Beschichtungsmaterialvorläufers in Schritt (C) beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 1 bis 1000 ms, besonders bevorzugt 1 bis 100 ms und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 ms. Bevorzugte Vorläuferverbindungen zur Ausbildung der wenigstens einen Hülle des erfindungsgemäß herstellbaren Nanopartikels enthalten Verbindungen enthaltend Elemente der Gruppen 1 bis 15 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC), Lan- thanoiden, Actinoiden und Mischungen davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Ti und Si.
Die genannten Metalle und Halbmetalle liegen in anorganischen oder organischen Verbindungen oder als Mischungen von beiden vor. Bezüglich geeigneter Vorläuferverbin- düngen gilt das bezüglich der Vorläuferverbindungen für das Metall- oder Halbmetalloxid, welches im Kern des erfindungsgemäßen Partikels vorliegt, Gesagte.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (C) Titantetrachlorid (TiCI4) oder Siliziumchlorid (SiCI4) als anorganische Vorläuferverbindungen eingesetzt. In ei- ner weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als organische Vorläuferverbindungen Tetraisopropylorthotitanat (TTiP) oder Hexamethyldisiloxan (HMDS) eingesetzt. Wird das Verfahren im großtechnischen Maßstab durchgeführt, so werden TiCI4 und SiCI4 bevorzugt. Wird das Verfahren im Labor- bzw. Technikums-Maßstab durchgeführt, so sind Tetraisopropylorthotitanat oder Hexamethyldisiloxan bevorzugte Vor- läuferverbindungen.
Besonders bevorzugte Oxide sind SiO2, ZnO, CeO2, TiO2 oder SnO.
Das Reaktionsgas oder -aerosol kann auf die gleiche Weise erzeugt werden, wie es bereits bezüglich des Schrittes (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben worden ist.
In Schritt (C) wird dieses zweite Reaktionsgas oder -aerosol an einer oder mehreren über den Umfang verteilten Stellen im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes, wel- eher in Schritten (A) und (B) generiert worden ist, zugeführt. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch entsprechende Einlasse bzw. Düsen im röhrenförmigen Reaktor erfolgen. Im Kreuzstrom bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Reaktionsgas oder -aerosol in einem Winkel α von 45 bis 135°, bevorzugt 60 bis 120° auf den Hauptstrom, enthaltend die in Schritt (B) gebildeten Kerne des herzu- stellenden Nanopartikels, auftrifft. Der tangentiale Anstellwinkel ß in der Äquatorialebene zum Hauptstrom liegt in dem Bereich von -90 bis +90°, bevorzugt -30 bis +30°.
Die Zuführung der Vorläuferverbindung der Hülle im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes bewirkt, dass die Mischzeit zwischen Kern und Vorläuferverbindung der Be- Schichtung sehr kurz ist, so dass der Kern von einer homogenen Konzentration der Vorläuferverbindung umgeben ist und eine möglichst gleichmäßige poröse Hülle aus- gebildet wird. Des Weiteren ermöglicht die Variation der Konzentration der Vorläuferverbindung der Beschichtung eine Variation der Schichtdicke. Somit ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, beschichtete Nanopartikel herzustellen, welche sich durch eine enge Verteilung der Partikelgrößen, sowie durch eine sehr enge Vertei- lung der Schichtdicken auszeichnen. Die enge Verteilung der Teilchengröße wird aus Figur 2 deutlich.
Schritt (D):
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst
(D) Überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (C) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen zweiten Stoff zur Ausbildung der wenigstens einen Hülle des herzustellenden Nano- Partikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom.
Die in Schritt (C) auf den Kern aufgebrachte wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, bevorzugt wenigstens eines Metall- oder Halbmetalloxids, welches in der wenigstens einen Hülle vorliegt, wird in Schritt (D) in den ent- sprechenden Stoff, bevorzugt in das Metall- oder Halbmetalloxid überführt, um die wenigstens eine Hülle des herzustellenden Nanopartikels auszubilden. Dieses Überführen geschieht erfindungsgemäß durch thermische Umsetzung der Vorläuferverbindungen, wobei die näherungsweise isotherme Reaktionsführung die Ausbildung einer sehr homogenen Verteilung der Schichtdicken der Hülle erlaubt.
In Schritt (D) wird die wenigstens eine Hülle des Nanopartikels gebildet, so dass das erfindungsgemäße Nanopartikel bestehend aus einem Kern und einer diesen Kern zumindest teilweise umgebenden Hülle vorliegt. Die Hülle ist bevorzugt porös und weist bevorzugt eine Schichtdicke von höchstens 10 nm, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 nm auf.
Schritt (E):
Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst
(E) schnelles Abkühlen des in Schritt (D) erhaltenen Nanopartikels durch Zugabe eines Kühlmittels.
Der in Schritt (D) erhaltene Nanopartikel umfassend einen Kern und wenigstens eine Umhüllung wird in Schritt (E) durch Zugabe eines Kühlmittels möglichst schnell abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit in Schritt (E) beträgt bevorzugt wenigstens 104 K * s"1, besonders bevorzugt wenigstens 105 K * s"1 und ganz besonders bevorzugt wenigstens 5 M O5 K * s"1.
Das Abkühlen (Quenchen) in Schritt (E) wird so durchgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemsiches im Hauptstrom nach Schritt (E) unterhalb des Schmelzpunkts von Kern- und Schalenmaterial, bevorzugt < 800 0C, besonders bevorzugt < 400 0C und ganz besonders bevorzugt < 200 0C beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kühlmittel in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gas oder eine Flüssigkeit. Geeignete Quenchgase sind in einer bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Stickstoff oder anderen inerten Gasen und Mischungen davon. Geeignete Quenchflüs- sigkeiten sind in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus flüssigem Stickstoff, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylenglykoldimethy- lether, Paraffinöl (Weißöl), Tetrahydrofuran, Naphtha, Sojaöl, Wasser oder Mischungen davon. Diese organischen Lösungsmittel werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform flüssig in den Hauptstrom eingesprüht.
Die Zugabe der Quenchflüssigkeit kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch entsprechende Einlasse bzw. Düsen erfolgen. Die Quenchflüssigkeit kann in einem Winkel α' von 45 bis 135°, bevorzugt 60 bis 120° zum Hauptstrom zugeführt werden, der Anstellwinkel ß' in der Äquatorialebene zum Hauptstrom beträgt dabei -90 bis +90°, bevorzugt -30 bis +30°.
An Schritt (E) kann gegebenenfalls ein weiterer Schritt angefügt werden, welcher das Zudosieren einer organischen Substanz zur Oberflächenmodifizierung der erhaltenen beschichteten Nanopartikeln aus Schritt (E) umfasst. Geeignete Substanzen zur Ober- flächenmodifizierung sind anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Ten- side, z.B. Lutensol®, Dispergiermittel mit einer Molmasse von 2 bis 20000 g/mol, z.B. Sokalan® oder Substanzen zur chemischen Oberflächenfunktionalisierung sowie beliebige Kombinationen dieser Substanzen.
Diese organischen Substanzen können wahlweise auch direkt als Quenchflüssigkeit in Schritt (E) verwendet werden, oder können den oben genannten Quenchflüssigkeiten zugefügt werden, so dass sie direkt in Schritt (E) zugesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nach Schritt (E) erhaltenen Nanopartikel als Pulver oder als Dispersion abgetrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich an das erfindungsgemäße Verfahren eine Abtrennung der beschichteten Nanopartikel von gasförmigen Verunreinigungen über einen Filter oder Zyklon an.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Nanopartikel, die eine für eine Flammensynthese enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet eine enge Teilchengrößenverteilung, dass bevorzugt ≥ 70%, besonders bevorzugt ≥ 80%, ganz be- sonders bevorzugt ≥ 90% der Teilchengrößen in einem Bereich liegen, der nur 20, bevorzugt 15, besonders bevorzugt 10 nm von der durchschnittlichen Teilchengröße abweichen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kern-Hülle-Nanopartikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen nicht-porösen Kern und eine poröse Be- schichtung aufweisen. Die durch die verschiedenen Verfahrensparameter gezielt einstellbare Porosität und Dicke der Beschichtung ermöglicht es, die katalytische Aktivität der des Kerns gezielt auf die entsprechenden Anforderungen einzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Nanopartikel umfassend einen nicht-porösen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende, poröse Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff, wobei die Nanopartikel ein Verhältnis der Photoaktivität bezüglich Schadstoffabbau zu Photoaktivität bezüglich Polymerabbau von mehr als 1 ,8 aufweisen.
Die Photoaktivität gegen fluide Schadstoffe beträgt bevorzugt mehr als 60% der Photoaktivität eines Standardphotokatalysators (Degussa P25), besonders bevorzugt mehr als 70%, ganz besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Photoaktivität gegenüber fixierten Matrizen beträgt bevorzugt weniger als 65% der Photoaktivität eines Standardpho- tokatalysators (Degussa P25), besonders bevorzugt weniger als 60%, und ganz besonders bevorzugt weniger als 55%.
Das Verhältnis der Photoaktivität bezüglich Schadstoffabbau zu Photoaktivität bezüglich Polymerabbau liegt bei mehr als 1 ,8, bevorzugt bei mehr als 2 und besonders be- vorzugt bei mehr als 2,5.
Bezüglich der Stoffe in Kern und Hülle der erfindungsgemäßen Nanopartikel gilt das bezüglich des Verfahrens zu ihrer Herstellung Gesagte.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen der nicht-poröse Kern des erfindungsgemäßen Nanopartikels aus TiO2 und die poröse Hülle aus SiO2. Das im Kern des Nanopartikels vorhandene TiC>2 liegt bevorzugt zu mehr als 80%, besonders bevorzugt 90 bis 95% in der Anatas-Modifikation vor.
Der Kern des erfindungsgemäßen Nanopartikels hat einen Durchmesser von bevorzugt höchstens 1 μm und die Hülle des Nanopartikels hat eine Dicke von höchstens 10 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Durchmesser des Kerns 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt 5 bis 40 nm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Schichtdicke der Hülle 0,1 bis 10 nm, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 nm.
Die Porosität der Hülle dieser erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel kann ausgedrückt werden durch das Verhältnis von Anteil Si in Atom% zu Ti in Atom% und beträgt 2 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 60, besonders bevorzugt 8 bis 40, jeweils gemessen über XPS (X-Ray Photo Electron Spectroscopy - ESCA Electron Spectros- copy for Chemical Analysis).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Nanopartikel in der Photokatalyse.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchfüh- rung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend in einem röhrenförmigen Reaktor
eine Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden wenigstens einen ersten Stoffes und Ausbilden eines Hauptstroms in dem röhrenförmigen Reaktor,
eine Einheit zur thermischen Umsetzung der in diesem Reaktionsgas enthaltenen wenigstens einen Vorläuferverbindung zu dem wenigstens einen im Kern vorliegenden ersten Stoff,
- eine Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes und
- eine Einheit zur schnellen Abkühlung des erhaltenen Nanopartikels.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Durchmesser zu Länge des röhrenförmigen Reaktionsraums der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1/2 bis 1/10, besonders bevorzugt 1/4 bis 1/6. Geeignete Einheiten zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden wenigstens einen ersten Stoffes und zum Ausbilden eines Hauptstroms in dem röhrenförmigen Gehäuse sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zweistoffdüsen, homogenen Misch- Vorrichtungen. Diese genannten Einheiten sind geeignet, die entsprechende Vorläuferverbindung und gegebenenfalls Brennstoffe in Form von Gasen oder Flüssigkeitsnebeln und gegebenenfalls weitere gasförmige Komponenten, beispielsweise ein O2- haltiges Gas, zu mischen und durch Einspritzen in den Reaktor einen Hauptstrom zu generieren.
Die Einheit zur thermischen Umsetzung der in diesem Reaktionsgas enthaltenen wenigstens einen Vorläuferverbindung zu dem wenigstens einen im Kern vorliegenden Stoff wird in einer bevorzugten Ausführungsform so gestaltet, dass durch Verbrennung des Gemisches enthaltend die Vorläuferverbindung des Metall- oder Halbmetalloxids des Kerns genügend thermische Energie erzeugt wird, um die Umsetzung der Vorläuferverbindung in den entsprechenden Stoff, bevorzugt das das entsprechende Oxid, unter gleichzeitiger Ausbildung der Nanopartikel erfolgt. Erfindungsgemäß herrscht in dem Reaktor, mit Ausnahme der Stelle des Abkühlens die gleiche Temperatur, bevorzugt 600 bis 2500 0C, besonders bevorzugt 800 bis 1800 0C. Diese gleich bleibende Temperatur erlaubt es, dass Nanopartikel mit einer engen Teilchengrößenverteilung gebildet werden.
In dem erfindungsgemäßen Reaktor ist die Einheit zur thermischen Umsetzung der Vorläuferverbindungen, die den im Kern vorliegenden Stoff bilden, bevorzugt ein Weg- stück des zu Beginn generierten Hauptstroms. In der Reaktionszone wird entlang des Hauptstroms der Stoff, bevorzugt das Oxid, des Kerns gebildet. Der erfindungsgemäße Reaktor ist so ausgebildet, dass die Verweilzeit in der Zone, in der die Kerne gebildet werden, bevorzugt 1 bis 1000 ms, besonders bevorzugt 1 bis 100 ms und ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 ms beträgt.
Die Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes ist in einer bevorzugten Ausführungsform so ausgebildet, dass an der Innenseite des röhrenförmigen Reaktors Düsen angebracht sind, die es ermöglichen, das Reaktionsgas oder -aerosol in einem Winkel α von bevorzugt 45 bis 135°, besonders bevorzugt 60 bis 120° auf den Hauptstrom treffen zu lassen.
Die Einheit zur schnellen Abkühlung der erhaltenen Nanopartikel in der erfindungsge- mäßen Vorrichtung ist in einer bevorzugten Ausführungsform so gestaltet, dass Ab- kühlgeschwindigkeiten von größer 104 K*s"1, bevorzugt 105 K*s"1, besonders bevorzugt 5 * 105 K*s"1 erzielt werden.
Die Zugabe der Quenchflüssigkeit kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch entsprechende Einlasse bzw. Düsen erfolgen. Die Quenchflüssigkeit kann in einem Winkel α' von 45 bis 135°, bevorzugt 60 bis 120° zum Hauptstrom zugeführt werden. Der Anstellwinkel ß' in der Äquatorialebene zum Hauptstrom beträgt dabei -90 bis 90°, bevorzugt -30 bis 30°.
In einer möglichen Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Vorrichtung der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung.
Die Bezugszeichen in Figur 1 haben die folgenden Bedeutungen:
1 Dosier- und Mischeinrichtung
2 Einlass C>2-haltiges Gas
3 Einlass Vorläuferverbindung Kern
4 Einlass Brennstoff
5 Einlass Vorläuferverbindung Hülle 6 Einlass Kühlmittel
7 Auslass Produkt und Abgase
8 Reaktionszone zur Bildung des Kerns
9 Reaktionszone zur Bildung der Hülle
Der Reaktor hat oben im Brenner-Bereich eine Hauptdüse (1 ) über welche eine flüssige, zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel gelöste Titanvorläuferverbindung (3) mit Luft (2) zerstäubt und verbrannt wird. Optional kann über einen äußeren Düsenring (Diffusionsbrenner) vorgewärmte Luft und ein Brenngas (4) (z. B. Methan, Ethylen) zum Anfahren, zum Erreichen von hohen Reaktortemperaturen oder zum Vermindern von Anbackungen zugeführt werden. In dem so gebildeten Hauptstrom wird die Titanvorläuferverbindung in Reaktionszone (8) zu TiC>2 umgesetzt. Im mittleren Bereich wird eine flüssige Siliziumvorläuferverbindung in einen Verdampfer gefördert, dort mit vorgewärmtem Stickstoff vermischt und über ringförmig angeordnete Öffnungen (5) in den Reaktionsraum geleitet, so dass die verdampfte Siliziumvorläuferverbindung im rechten Winkel auf den Strom der zerstäubten Titanvorläuferverbindung trifft. In Reaktionszone (9) wird die Siliziumvorläuferverbindung im Hauptstrom zu SiC>2 umgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Quench-Bereich mit gasförmigem Stickstoff von Raumtemperatur rasch abgekühlt (6). Die gebildeten Kern-Hülle-Nanopartikel und Abgase können durch den Auslass (7) entweichen bzw. aufgefangen werden. Figur 2 zeigt den Querschnitt des Reaktionsraumes, um den Anstellwinkel ß bzw. ß' in der Äquatorialebene zum Hauptstrom darzustellen.
Figur 3 zeigt eine TE M-Auf nähme eines Kern-Hülle-Nanopartikels, das durch das er- findungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.
1. Herstellung der TiO2-SiO2-Nanopartikel
Beispiele 1 bis 5
Es werden 0,3 bis 0,4 kg * h"1 an Titandioxid-Vorläuferverbindung-Lösung (Ansatz: Pro kg-Lösung 284 g Tetraisopropylorthotitanat (TTiP) und 716 g XyIoI) der Hauptdüse zugefördert. Zusätzlich strömen in den Brennerbereich 3,8 Nm3 * h"1 Luft. Zusatzbrennstoffe, z. B. Methan für den Düsenring (2) wird nicht eingesetzt. Nach Zündung (mit einem nur zum Anfahren eingesetzten Wasserstoffzündbrenner) stabilisiert sich im Reaktor eine Flamme. Ein Strom von 0 bis 2,5 g * h"1 Siliziumdioxid- Vorläuferverbindung Hexamethyldisiloxan (HMDS) wird mit 0,80 Nm3 * h"1 Stickstoff vermischt, bei 130 0C verdampft und in den Reaktor eingeleitet. Im Quenchbereich kühlen 25 Nm3 * h"1 Stickstoff das Reaktionsgemisch auf 250 bis 200 0C.
Über einem Membranfilter wird mit Siliziumdioxid beschichtetes Titandioxid als feines Pulver mit Partikelgrößen von 5 bis 100 nm (aus TEM-Aufnahmen ermittelt) abge- schieden.
Die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Erläuterungen: 5 TTiP = Tetraisopropylorthotitanat, Luft = Luft über Zerstäuberdüse, Stützbrenner und Zündbrenner, HMDS = Hexamethyldisiloxan
2. Charakterisierung der SiO2-beschichteten TiC>2-Nanopartikel
Die Schichtdicke der SiO2-HuIIe wird mittels TE M-Auf nahmen über eine FEG-TEM (Field Emission Gun - Transmission Electron Microscopy) Untersuchungsmethode ermittelt. Die Modifikation des kristallinen TiO2 wird über SAD (Selected Area Diffracti- on) bestimmt. Die Si-Konzentration wird in EDXS-Analysen (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) nachgewiesen und das Gewichtsprozent Si über Elementaranalyse bestätigt. Die Porosität der SiO2-Schicht wird über XPS (X-Ray Photo Electron Spectroscopy - ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse:
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
3. Bestimmung der photokatalytischen Aktivität
3.1 Schadstoffabbau
Die Photoaktivitäten der hergestellten Pulver werden durch die Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus des chlorierten Kohlenwasserstoffs Dichloressigsäure (DCA) in Suspension ermittelt.
Die Gesamtlaufzeit der Versuche zur Überprüfung der Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus von DCA unter UV-Bestrahlung in wässriger Lösung liegt bei 24 Stunden. Die UV-Lichtintensität beträgt 1 mW/cm2.
Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 3 eingestellt. Die Temperatur im Reaktor liegt im Bereich von 20 bis 30 0C. Die Konzentration des DCA beträgt 20 mmol/L, und die Konzentration des Photokatalysators beträgt 3 g/L. Durch Bestimmung des pH-Werts nach 24 Stunden lässt sich die Abbaugeschwindigkeit (ppm/h) ermitteln.
Es werden Blindversuche zum Abbau von DCA unter Bestrahlung mit Zusatz eines Standardphotokatalysators (Degussa P25) durchgeführt. Es werden weiterhin Blind- versuche zum Abbau von DCA unter UV-Bestrahlung ohne Zusatz von Photokatalysator durchgeführt.
3.2 Polymerabbau
Die Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus einer organischen Matrix wird durch GC-Messungen einer Polymersuspension gemessen, in der der Photokatalysator eingebracht wird.
Die Gesamtlaufzeit der Versuche zur Überprüfung der Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus unter Tageslicht-Bestrahlung (Suntest, 1 mW/cm2 UV-Intensität) liegt bei 700 Stunden.
Der Photokatalysator wird in einer Polymersuspension (z. B. Squalen®) eingerührt. Die Konzentration des Photokatalysators beträgt 0,25 Gew.-%. Durch Bestimmung des GC-Spektrums lässt sich der Prozentabbau der Polymersuspension bestimmen.
Es werden Blindversuche zum Abbau der Polymeren unter Bestrahlung mit Zusatz eines Standardphotokatalysators (Degussa P25) durchgeführt.
Es werden weiterhin Blindversuche zum Abbau des Polymeren unter Bestrahlung ohne Zusatz des Photokatalysators durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Tabelle 3: Schadstoffabbau
Figure imgf000020_0001
TOC bedeutet „total organic carbon" Tabelle 4: Polymerabbau
Figure imgf000021_0001
1 Es wird die Differenz des Abbaus des Polymers durch UV-Strahlung ohne Katalysator (Blindversuch 1 ) zum Abbau des Polymers in Gegenwart der einzelnen Katalysatoren betrachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Nanopartikeln umfassend einen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende Hülle aus wenigstens einem zweiten Stoff in einem strömenden System, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
(A) Bereitstellen eines Hauptstromes aus einem Reaktionsgas oder -aerosol enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen ersten Stoffes, welcher im Kern des beschichteten Nanopartikels vorliegt,
(B) Überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (A) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen ersten Stoff zur Ausbildung des Kerns des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom,
(C) Zugabe eines weiteren Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigs- tens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes aus Schritt (B),
(D) Überführen der wenigstens einen im Reaktionsgas oder -aerosol aus Schritt (C) vorliegenden Vorläuferverbindung in den entsprechenden wenigstens einen zweiten Stoff zur Ausbildung der wenigstens einen Hülle des herzustellenden Nanopartikels durch thermische Umsetzung im Hauptstrom und
(E) schnelles Abkühlen des in Schritt (D) erhaltenen Nanopartikels durch Zuga- be eines Kühlmittels zum Hauptstrom.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Nanopartikels wenigstens ein Metall- oder Halbmetalloxid und die wenigstens eine Hülle des Nanopartikels wenigstens ein weiteres Metall- oder Halbmetalloxid enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 600 bis 2500 0C in der Reaktionszone durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der gesamten Reaktionszone konstant ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (E) die Geschwindigkeit des Abkühlens wenigstens 104 K*s"1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel in Schritt (E) ein Gas oder eine Flüssigkeit ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (E) die erhaltenen Nanopartikel als Pulver oder als Dispersion abgetrennt werden.
8. Nanopartikel, die eine für eine Flammensynthese enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Nanopartikel umfassend einen nicht-porösen Kern aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens eine den Kern zumindest teilweise umgebende, poröse Hül- Ie aus wenigstens einem zweiten Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ein Verhältnis der Photoaktivität bezüglich Schadstoffabbau zu Photoaktivität bezüglich Polymerabbau von mehr als 1 ,8 aufweisen.
10. Nanopartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-poröse Kern des Nanopartikels wenigstens ein Metall- oder Halbmetalloxid und die wenigstens eine Hülle des Nanopartikels wenigstens ein weiteres Metall- oder Halbmetalloxid enthalten.
1 1. Nanopartikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern wenigs- tens ein Metall- oder Halbmetalloxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon enthält, und die wenigstens eine Hülle wenigstens ein weiteres Metall- oder Halbmetalloxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Ti, Zr, Ce, Mo, Bi, Zn, Mn, Si, Ba, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, La und Mischungen davon enthält.
12. Nanopartikel nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-poröse Kern aus TiC>2 und die poröse Hülle aus SiC>2 bestehen.
13. Nanopartikel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern einen Durchmesser von höchstens 1 μm und die Hülle eine Dicke von höchstens 10 nm aufweisen.
14. Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 8 bis 13 in der Photokatalyse.
15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend in einem röhrenförmigen Reaktor
- eine Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des im Kern vorliegenden wenigstens einen ersten Stoffes und Ausbilden eines Hauptstroms in dem röhrenförmigen Reaktor,
- eine Einheit zur thermischen Umsetzung der in diesem Reaktionsgas enthaltenen wenigstens einen Vorläuferverbindung zu dem wenigstens einen im Kern vorliegenden ersten Stoff,
- eine Einheit zur Zuführung des Reaktionsgases oder -aerosols enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen zweiten Stoffes, welcher in der wenigstens einen Hülle vorliegt, im Kreuzstrom bezüglich des Hauptstromes und
- eine Einheit zur schnellen Abkühlung des erhaltenen Nanopartikels.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Durchmesser zu Länge der Vorrichtung 1/2 bis 1/10 beträgt.
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