CN117300149A - 片状微米银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片状微米银粉及其制备方法，属于贵金属粉体材料技术领域，制备过程先分别配置银盐溶液和亚铁盐溶液，接着配置含苯酚、对苯二酚、邻苯三酚等络合剂、pH为0.5‑2的底液，然后将银盐溶液和亚铁盐溶液同步滴加到底液中，并持续搅拌适当的时间，使银盐和亚铁盐以适当的速率充分反应，得到高产率的片状微米银粉。本发明在不使用表面活性剂或高分子分散剂的情况下，利用工艺过程、合适的还原剂和络合剂的协同作用，合理调控反应体系中的氧化还原电位和还原反应速度，降低体系中液相还原过程的产物Fe3+对还原电位的影响，制备出高产率、良好结晶性能、表面平滑平整、形状规则的片状银粉。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属粉体材料技术领域，尤其涉及一种片状微米银粉及其制备方法。
背景技术
片状微米银粉具有比表面能较低、稳定性高、氧化度和氧化趋势较低、电阻相对较低（由于颗粒间是面接触或线接触）、导电性较好的优势，是制备电子浆料的一种重要原料，有利于提升银浆的导电性和推进电子产品的小型化。片状纳米银粉具有显著的与尺寸及形状特征相关的表面等离子体效应，在光学、生物标记、诊断等方面有很好的应用前景。然而，由于性能指标和生产稳定性的限制，我国高端浆料所需银粉主要依靠进口。
目前国内外制备片状银粉的方法主要有还原球磨法、溶液还原法、光诱导法、热转化法、晶种法、模板法、微波辐照法和超声辅助法，其中还原球磨法和溶液还原法是较为常用的制备方法。还原球磨法虽然产率较高、成本低，但是该方法存在以下缺点：（1）能耗大，易引入杂质，粒径分布宽、形状不规则；（2）同一工艺过程中，同一生产者生产不同批次的片状银粉，在技术指标上往往难以一致，影响后续产品的性能；（3）球磨过程中加入的分散剂易影响后续产品的导电性。溶液还原法是将含有银离子的溶液调整pH值，然后在含有表面活性剂、有机溶剂或催化剂的条件下，与还原剂混合均匀后进行液相还原反应。其工艺相对简便，且产物中片状银粉比例高，成为最具潜力的制备方法。
授权公告号为CN102974837B的专利公开了一种片状纳米银粉的制备方法，由含表面活性剂的银盐水溶液与亚铁盐溶液在1℃-100℃的温度下反应得到。申请公布号为CN106623963A的专利公开了一种占比可调的超细片状和球状混合银粉及其制备方法，该类型银粉由含有表面活性剂的银盐溶液、亚铁盐溶液(作为还原剂)和酸溶液(作为形貌调节剂)反应制得。
上述报道中有些反应操作较为复杂；有些反应温度要求较高；同时随着反应的进行，产物中Fe3+离子浓度增高，从而使得亚铁盐的还原能力降低，进而影响银粉的产率；再者实验发现，用这些方法制备的银粉表面残留的铁含量高，从而影响银粉的品质和性能。
有鉴于此，有必要设计一种改进的片状微米银粉及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状微米银粉及其制备方法，在不使用表面活性剂或高分子分散剂的情况下，利用工艺过程、合适的还原剂和络合剂的协同作用，合理调控反应体系中的氧化还原电位和还原反应速度，降低体系中液相还原过程的产物Fe3+对还原电位的影响，制备出高产率、良好结晶性能、表面平滑平整、形状规则的片状银粉。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种片状微米银粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：分别配制预设浓度的银盐溶液和亚铁盐溶液；
S2：将pH调节剂溶于去离子水中，得到pH为0.5-2的酸液，接着加入络合剂，混匀得到底液；
S3：在搅拌条件下，将步骤S1制备的所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液同步滴加到步骤S2制备的所述底液中，持续搅拌至滴加结束后1-20min；静置沉降、分离、洗涤、干燥处理后即得片状微米银粉。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述络合剂为苯酚、对苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述银盐溶液的浓度为2.5-505g/L；所述亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量是所述银盐溶液中银离子的物质的量的1.2-5.0倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述底液的体积为所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液体积之和的0.2-4倍；所述底液中的所述络合剂的物质的量为所述亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的0.8-1.5倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，反应体系的温度为0℃-70℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液的体积相同；步骤S3中，所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液向所述底液的滴加时间为2-30min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述银盐溶液中的银盐包括硝酸银、硫酸银、乙酸银中的一种或多种；所述亚铁盐溶液中的亚铁盐包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述pH调节剂为硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、丁二酸中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述洗涤指用去离子水和乙醇清洗至上清液的电导率<20μS/cm。
本发明还提供了一种片状微米银粉，采用上述所述的片状微米银粉的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种片状微米银粉的制备方法，先分别配置银盐溶液和亚铁盐溶液，接着配置含苯酚、对苯二酚、邻苯三酚等络合剂、pH为0.5-2的底液，然后将银盐溶液和亚铁盐溶液同步滴加到底液中，并持续搅拌适当的时间，使银盐和亚铁盐以适当的速率充分反应，在银盐和亚铁盐反应的同时，生成的Fe3+离子与络合剂发生络合反应，使溶液中Fe3+离子的浓度不断减小，促进银盐和亚铁盐的持续反应，在特定的添加顺序以及亚铁盐和特定络合剂的协同作用下，得到高产率的片状微米银粉。
(2)本发明提供了一种片状微米银粉的制备方法，在不使用表面活性剂或高分子分散剂的情况下，利用工艺过程、合适的还原剂和络合剂的协同作用，合理调控反应体系中的氧化还原电位和还原反应速度，降低体系中液相还原过程的产物Fe3+对还原电位的影响，制备出良好结晶性能、表面平滑平整、形状规则的片状银粉，易于根据应用方向进行表面改进处理，且产率达到99%以上。所得片状银粉的粒径为5-40μm，厚度＜1μm，适用于导电、导热浆料以及表面等离子特性研究，能够广泛应用于电子浆料、陶瓷浆料、太阳能电池用低温浆料及生物检测等领域。
(3)本发明提供了一种片状微米银粉的制备方法，反应条件、参数易控制，通过过程控制可以解决片状银粉批量生产稳定性不好的问题。此外，液液混合过程可采用常规设备实现，具有工业生产的可行性。
附图说明
图1为实施例1制备的片状微米银粉的X300扫描电镜图，标尺为50μm。
图2为实施例2制备的片状微米银粉的X450扫描电镜图，标尺为50μm。
图3为实施例3制备的片状微米银粉的X500扫描电镜图，标尺为50μm。
图4为实施例4制备的片状微米银粉的X650扫描电镜图，标尺为20μm。
图5为实施例5制备的片状微米银粉的X450扫描电镜图，标尺为50μm。
图6为实施例6制备的片状微米银粉的X450扫描电镜图，标尺为50μm。
图7为对比例1制备的片状微米银粉的X1200扫描电镜图，标尺为10μm。
图8为对比例2制备的片状微米银粉的X1500扫描电镜图，标尺为10μm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种片状微米银粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制银盐溶液和还原剂溶液：
将银盐溶于去离子水中，配制浓度为2.5-505g/L的银盐溶液。银盐包括硝酸银、硫酸银、乙酸银中的一种或多种。
将亚铁盐溶于去离子水中，配制得到亚铁盐溶液，即还原剂溶液。亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量是银盐溶液中银离子的物质的量的1.2-5.0倍。亚铁盐包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁中的一种或多种。
优选地，银盐溶液和亚铁盐溶液的体积相同。
S2：配制底液：
将pH调节剂溶于去离子水中，得到pH为0.5-2的酸液，接着加入络合剂，混匀得到底液。
其中，pH调节剂为硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、丁二酸中的一种或多种。络合剂为苯酚、对苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种。
底液的体积为银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和的0.2-4倍；底液中的络合剂的物质的量为亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的0.8-1.5倍。
S3：氧化还原反应：
在0℃-70℃的搅拌条件下，将步骤S1制备的银盐溶液和亚铁盐溶液同步滴加到步骤S2制备的底液中，确保银盐溶液和亚铁盐溶液向底液的滴加时间为2-30min。滴加结束后，持续搅拌1-20min，使银盐和亚铁盐以适当的速率充分反应，在银盐和亚铁盐反应的同时，生成的Fe3+离子与络合剂发生络合反应，使溶液中Fe3+离子的浓度不断减小，促进银盐和亚铁盐的持续反应，在各种物质同时发生反应的过程中，得到高产率的片状微米银粉。
接着将反应体系静置20-40min，使片状微米银粉充分沉降，固液分离后，用去离子水和乙醇多次清洗固相，直至上清液的电导率<20μS/cm。干燥固相产物，同时将干燥过程中相互连接的固相进行粉碎处理（不破坏形成的原始片状银的形状，仅是将连接在一起的片状银分离），得到片状银粉。
本发明还提供了一种片状微米银粉，采用上述的片状微米银粉的制备方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种片状微米银粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制银盐溶液和还原剂溶液：
将102g硝酸银溶于500mL去离子水中，配制浓度为204g/L的银盐溶液。
将136.8g硫酸亚铁溶于500mL去离子水中，配制得到亚铁盐溶液，即还原剂溶液。
亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量是银盐溶液中银离子的物质的量的1.5倍。
S2：配制底液：
取适量硫酸加入250mL去离子水中，调整pH为2，接着加入74mL对苯二酚，混匀得到底液。此时，底液的体积为银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和的0.3倍（硫酸的体积用量相对于银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和，可以忽略不计）；底液中的络合剂的物质的量为亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的1.0倍。
S3：氧化还原反应：
在温度25℃、搅拌速度为300r/min的条件下，利用蠕动泵以80mL/min将步骤S1制备的银盐溶液和亚铁盐溶液同步滴加到步骤S2制备的底液中。此时，银盐溶液和亚铁盐溶液向底液的滴加时间为6.25min。滴加结束后，持续搅拌5min。
接着将反应体系静置30min，使片状微米银粉充分沉降，固液分离后，用去离子水和乙醇多次清洗固相，直至上清液的电导率<20μS/cm。
将固相产物在60℃干燥6h，得到64.3g的银粉产品，银粉产率为99.23%。由图1可知，实施例1制备的片状微米银粉表面平整，主要为圆形片状结构，还含有少量的六边形和三角形，少量的六边形和三角形的存在不影响片状银粉整体的性能和应用。图1中小颗粒的存在不影响片状银粉整体的性能和应用，尤其适用于将片状银粉与球状粉体混合的场景。
实施例2
一种片状微米银粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制银盐溶液和还原剂溶液：
将30g硝酸银溶于500mL去离子水中，配制浓度为60g/L的银盐溶液。
将105g硫酸亚铁溶于500mL去离子水中，配制得到亚铁盐溶液，即还原剂溶液。
亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量是银盐溶液中银离子的物质的量的3.9倍。
S2：配制底液：
取适量硫酸加入250mL去离子水中，调整pH为2，接着加入58mL对苯二酚，混匀得到底液。此时，底液的体积为银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和的0.3倍（硫酸的体积用量相对于银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和，可以忽略不计）；底液中的络合剂的物质的量为亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的1.0倍。
S3：氧化还原反应：
在温度25℃、搅拌速度为300r/min的条件下，利用蠕动泵以80mL/min将步骤S1制备的银盐溶液和亚铁盐溶液同步滴加到步骤S2制备的底液中。此时，银盐溶液和亚铁盐溶液向底液的滴加时间为6.25min。滴加结束后，持续搅拌5min。
接着将反应体系静置30min，使片状微米银粉充分沉降，固液分离后，用去离子水和乙醇多次清洗固相，直至上清液的电导率<20μS/cm。
将固相产物在60℃干燥6h，得到18.9g的银粉产品，银粉产率为99.17%。从图2依然能看到明显的片状结构银粉。
实施例3
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中对苯二酚的添加量不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。具体来讲，对苯二酚的添加量为60mL，混匀得到底液。此时，底液的体积为银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和的0.3倍；底液中的络合剂的物质的量为亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的0.8倍。
实施例3得到64.2g的银粉产品，银粉产率为99.07%。随着对苯二酚添加量的减少，银粉产率略微下降，整体的产率较高。由图3可知，银粉的形状虽然与实施例1有所不同，但片状微米银粉表面平整，结构整齐。
实施例4
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中对苯二酚的添加量不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。具体来讲，对苯二酚的添加量为112mL，混匀得到底液。此时，底液的体积为银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和的0.4倍；底液中的络合剂的物质的量为亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的1.5倍。
实施例4得到64.5g的银粉产品，银粉产率为99.53%。随着对苯二酚添加量的增加，银粉产率升高。由图4可知，银粉的形状有所不同，但片状结构依然很平整。
实施例5
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中，反应体系的温度为60℃，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例5得到64.2g的银粉产品，银粉产率为99.07%。扫描电镜图如图5所示。
实施例6
一种片状微米银粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制银盐溶液和还原剂溶液：
将1.87kg硝酸银溶于10L去离子水中，配制浓度为187g/L的银盐溶液。
将2.5kg硫酸亚铁溶于10L去离子水中，配制得到亚铁盐溶液，即还原剂溶液。
亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量是银盐溶液中银离子的物质的量的1.5倍。
S2：配制底液：
取适量硫酸加入5L去离子水中，调整pH为2，接着加入1.37L对苯二酚，混匀得到底液。此时，底液的体积为银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和的0.3倍（硫酸的体积用量相对于银盐溶液和亚铁盐溶液体积之和，可以忽略不计）；底液中的络合剂的物质的量为亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的1.0倍。
S3：氧化还原反应：
在温度25℃、搅拌速度为300r/min的条件下，利用蠕动泵以1200mL/min将步骤S1制备的银盐溶液和亚铁盐溶液同步滴加到步骤S2制备的底液中。此时，银盐溶液和亚铁盐溶液向底液的滴加时间为8.3min。滴加结束后，持续搅拌5min。
接着将反应体系静置30min，使片状微米银粉充分沉降，固液分离后，用去离子水和乙醇多次清洗固相，直至上清液的电导率<20μS/cm。
将固相产物在60℃干燥6h，得到1.18kg的银粉产品，银粉产率为99.25%。由图6可知，实施例6制备的片状微米银粉表面平整且规则，且与实施例1制备的片状微米银粉形貌特征基本相同。由此说明，本发明的制备方法适合大规模的工业生产。
对比例1
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中不添加对苯二酚，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例1得到59.3g的银粉产品，银粉产率为91.51%，产率明显下降，同时由图7可知，银粉产品的结构不规则，且大约10%为颗粒状银粉，而非片状银粉，说明对苯二酚的添加，对银粉的形状和产率均有影响。
对比例2
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中所用的还原剂为抗坏血酸，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例2得到64.1g的银粉产品，银粉产率为98.92%，产率大幅度下降，同时由图8可知，银粉产品主要为类球状颗粒，片状仅占约5%，说明亚铁盐和对苯二酚的相互协同作用，影响银粉的形状和产率。
对比例3
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S2中的对苯二酚替换为聚乙烯吡咯烷酮，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3得到59.1g的银粉产品，银粉产率为91.20%，产率明显下降。所得银粉产品全部为类球状，而非需要的片状结构，且粒径不均匀，分为两个粒度区间，分别为约5μm和0.1μm。
对比例4
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S2中的对苯二酚替换为十二烷基硫酸钠，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例4得到58.6g的银粉产品，银粉产率为90.43%，产率明显下降。银粉产品全部为类球状，且出现显著的团聚现象，平均粒径为0.2μm。
对比例5
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S2中的对苯二酚替换为1,2,4,5-苯四酚，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例5得到64.3g的银粉产品，银粉产率为99.23%。但是银粉产品主要为类球状，平均粒径为3μm，含少量三角形、六边形的片状结构，片状结构比例约10%。
对比例6
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，先将银盐溶液、硫酸以及去离子水混合，调整pH为2，得到溶液A；再将亚铁盐溶液与对苯二酚混合，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，各物质的用量与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例7
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，直接将银盐溶液、硫酸、去离子水、亚铁盐溶液以及对苯二酚共混（即一锅法）；各物质的用量与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例8
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，先向银盐溶液中加入对苯二酚混合，得到溶液C；再将亚铁盐溶液与硫酸以及去离子水（调整pH为2）混合，得到溶液D；将溶液D加入溶液C中混合，各物质的用量与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例6-8制备的片状微米银粉明显含有较多量的球状银粉，说明具体的制备工艺对银粉的形状有较大影响，进一步说明本发明所得高产率的片状微米银粉是特定的制备工艺、亚铁盐和特定络合剂的协同作用。
对比例9
一种片状微米银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不添加硫酸，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例9得到56.2g的银粉产品，银粉产率为86.73%。
综上所述，本发明提供的一种片状微米银粉及其制备方法，在不使用表面活性剂或高分子分散剂的情况下，利用工艺过程、合适的还原剂和络合剂的协同作用，合理调控反应体系中的氧化还原电位和还原反应速度，降低体系中液相还原过程的产物Fe3+对还原电位的影响，制备出高产率、良好结晶性能、表面平滑平整、形状规则的片状银粉；本发明的反应条件、参数易控制，通过过程控制可以解决片状银粉批量生产稳定性不好的问题。此外，液液混合过程可采用常规设备实现，具有工业生产的可行性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种片状微米银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：分别配制预设浓度的银盐溶液和亚铁盐溶液；
S2：将pH调节剂溶于去离子水中，得到pH为0.5-2的酸液，接着加入络合剂，混匀得到底液；
S3：在搅拌条件下，将步骤S1制备的所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液同步滴加到步骤S2制备的所述底液中，持续搅拌至滴加结束后1-20min；静置沉降、分离、洗涤、干燥处理后即得片状微米银粉。
2.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述络合剂为苯酚、对苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述银盐溶液的浓度为2.5-505g/L；所述亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量是所述银盐溶液中银离子的物质的量的1.2-5.0倍。
4.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述底液的体积为所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液体积之和的0.2-4倍；所述底液中的所述络合剂的物质的量为所述亚铁盐溶液中亚铁离子的物质的量的0.8-1.5倍。
5.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中，反应体系的温度为0℃-70℃。
6.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液的体积相同；步骤S3中，所述银盐溶液和所述亚铁盐溶液向所述底液的滴加时间为2-30min。
7.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述银盐溶液中的银盐包括硝酸银、硫酸银、乙酸银中的一种或多种；所述亚铁盐溶液中的亚铁盐包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述pH调节剂为硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、丁二酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的片状微米银粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述洗涤指用去离子水和乙醇清洗至上清液的电导率<20μS/cm。
10.一种片状微米银粉，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的片状微米银粉的制备方法制备得到。
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