CN117296468A - 有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、显示设备及照明装置 - Google Patents

有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、显示设备及照明装置 Download PDF

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CN117296468A CN202280032777.9A CN202280032777A CN117296468A CN 117296468 A CN117296468 A CN 117296468A CN 202280032777 A CN202280032777 A CN 202280032777A CN 117296468 A CN117296468 A CN 117296468A
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饭田宏一朗
保科诚
大嶋优记
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Abstract

一种有机电致发光(Organic Electrolumin escent)元件用组合物,包含:功能性材料;下述式(1)所表示的化合物;以及具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂。[所述式中,a为0~4的整数。R1、R2分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基。a为2~4的整数的情况下,多个R2可相同或不同]。

Description

有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、显示设备及 照明装置
技术领域
本发明是有关于一种可有效用于形成有机电致发光元件(以下有时称为“有机EL(Electro-Luminescence)元件”)的发光层的有机电致发光元件用组合物。另外,本发明是有关于一种具有使用该有机电致发光元件用组合物而形成的发光层的有机电致发光元件及其制造方法、具有该有机电致发光元件的显示设备及照明装置。
背景技术
有机EL照明或有机EL显示器等利用有机EL元件的各种电子装置正在实用化。有机电致发光元件因施加电压低而消耗电力小,且能够进行三原色发光。因此不仅应用于大型的显示器监视器,也开始应用于以移动电话或智能手机为代表的中小型显示器。
有机电致发光元件是通过层叠发光层或电荷注入层、电荷传输层等多个层而制造。目前,多数有机电致发光元件是通过在真空下蒸镀有机材料而制造。但真空蒸镀法的蒸镀制程复杂,生产性差。另外,通过真空蒸镀法制造的有机电致发光元件极难达成照明或显示器的面板的大面积化。
近年来,作为效率良好地制造可用于大型的显示器或照明的有机电致发光元件的制造流程,对湿式成膜法(涂布法)进行了研究。湿式成膜法与真空蒸镀法相比,具有可容易地形成稳定的层的优点。因此,被期待应用于显示器或照明装置的量产化或大型显示器。
为了通过湿式成膜法来制造有机电致发光元件,需要使功能性材料溶解于有机溶剂中而作为油墨来使用。若功能性材料相对于有机溶剂的溶解性低,则需要长时间加热等操作,因此存在材料于使用前发生劣化的可能性。另外,若于溶液状态下无法长时间保持均匀状态,则会发生材料自溶液的析出,无法利用喷墨装置等进行成膜。
对于油墨中所使用的有机溶剂,要求将功能性材料迅速溶解、以及溶解后不会使功能性材料析出而保持均匀状态这两种意义上的溶解性。
近年来,在长时间保存油墨后制造有机电致发光元件的情况下也以抑制有机电致发光元件的发光效率或驱动寿命的降低为目的,尝试了使油墨中含有酚衍生物(例如,专利文献1及专利文献2)。
公开了以提高通过湿式成膜法形成功能层时的膜的平坦性为目的而使用芳香族酯作为油墨中所使用的有机溶剂的情况(例如,专利文献3)。
专利文献1:日本专利特开2015-63662号公报
专利文献2:日本专利特开2015-93938号公报
专利文献3:国际公开第2019/212022号
根据上述现有技术,通过使油墨含有酚衍生物,在长时间保管油墨时也可以抑制成为发光效率或驱动寿命降低的一个原因的功能性材料的劣化。
但于油墨的液体物性的稳定性、特别是油墨的表面张力稳定性的方面不可谓充分,要求改善液体物性的稳定性。
发明内容
本发明的课题在于提供一种有机电致发光元件用组合物,其用于通过湿式成膜来形成有机电致发光元件中的发光层,且液体物性的稳定性、特别是油墨的表面张力稳定性得到改善。
本发明者发现,通过使用具有两个以上羰基的脂肪族酯及/或芳香族二酯溶剂作为溶剂,即便在含有酚衍生物的情况下,液体物性变化也变小。
本发明的主旨如下。
[1]一种有机电致发光元件用组合物,包含:功能性材料;下述式(1)所表示的化合物;以及具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂。
[化1]
[所述式中,a为0~4的整数,R1、R2分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基。于a为2~4的整数的情况下,多个R2相同或不同。]
[2]如[1]所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂是具有两个酯基的化合物。
[3]如[1]所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂是具有一个酯基、一个酮基的化合物。
[4]如[1]所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂是下述式(9-1)或下述式(9-2)所表示的溶剂。
[化2]
[所述式中,R24表示亚烷基。R25、R26分别独立地表示烷基。R24与R25可相互键合而形成环。]
[化3]
[所述式中,R27表示亚烷基。R28、R29分别独立地表示烷基。R27与R28、或者R27与R29相互键合而形成环,或不形成环。]
[5]如[1]所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述芳香族二酯溶剂是下述式(9-3)所表示的溶剂。
[化4]
[所述式中,Ar31表示亚芳基。R30a、R30b分别独立地表示烷基。R30a与Ar31相互键合而形成环,或不形成环。]
[6]如[1]至[5]中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述式(1)所表示的化合物是下述式(1-1)所表示的化合物。
[化5]
[所述式中,b为0~3的整数。R3、R4、R5分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基。于b为2~3的整数的情况下,多个R5相同或不同。]
[7]如[6]所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述式(1-1)所表示的化合物为下述式(1-2)所表示的化合物。
[化6]
[所述式中,b、R5与所述式(1-1)中的b、R5为相同含义。]
[8]如[1]至[7]中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为所述功能性材料,包含铱络合物。
[9]如[8]所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为所述功能性材料,包含下述式(2)所表示的铱络合物。
[化7]
[所述式中,R7、R8分别独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数1~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~30的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合。这些基团进一步具有取代基或不具有取代基。存在多个R7、R8的情况下,多个R7、R8相同或不同。键合于苯环的相邻的R7或R8相互键合而形成缩合于所述苯环的环,或不形成环。
d为0~4的整数。
e为0~3的整数。
m为1~20的整数。
n为0~2的整数。
环A为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂苯并菲环、咔啉环中的任一种。
环A具有取代基或不具有取代基,所述取代基为氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数2~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~20的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合。键合于环A的相邻的取代基彼此键合而形成缩合于环A的环,或不形成环。
Z1表示直接键或m+1价的芳香族连接基团。
L1表示辅助配体。l为1~3的整数。辅助配体存在多个的情况下,分别不同或相同。]
[10]如[9]所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述Z1包含下述式(2-2A)或式(2-2B)所表示的三价基。
[化8]
[11]一种有机电致发光元件的制造方法,包括使用如[1]至[10]中任一项所述的有机电致发光元件用组合物并通过湿式成膜法来形成发光层的步骤。
[12]一种有机电致发光元件,具有使用如[1]至[10]中任一项所述的有机电致发光元件用组合物形成的发光层。
[13]一种显示设备,具有如[12]所述的有机电致发光元件。
[14]一种照明装置,具有如[12]所述的有机电致发光元件。
[发明的效果]
本发明有机电致发光元件用组合物的液体物性的稳定性、特别是油墨的表面张力稳定性优异。因此,本发明的有机电致发光元件用组合物即便在长期保管后用于有机电致发光元件的制作,发光效率或驱动寿命的降低也小,进一步,由于液体物性的变化小,因此可获得不均小的显示设备或照明装置。即,本发明的有机电致发光元件用组合物是能够适用于大面积涂布且能够长期保管的组合物。
于本发明中,可获得此种效果的作用机制推断如下。
本发明的有机电致发光元件用组合物由于含有作为酚衍生物的所述式(1)所表示的化合物,因此即便在长时间保管油墨时也可抑制功能性材料的劣化。进一步,由于含有具有两个以上羰基的脂肪族酯及/或芳香族二酯溶剂作为溶剂,因此能够减小伴随酚衍生物的氧化的液体物性变化。
通过使油墨含有酚衍生物,可抑制由功能性材料的氧化引起的劣化,但认为酚衍生物本身经氧化。在酚类被氧化的情况下,通常会因单电子氧化后质子转移或氢原子转移而形成苯氧基自由基类。其后,虽然不确定于油墨中苯氧基自由基类是否会进一步变化为苯醌类或过氧化物类等其他物质,但任一情况下均成为不存在酚性的羟基的结构。认为酚性的羟基除了示出氢键性之外,也通过芳香环的共振效果而表现出酸性,但由于被氧化,这些性质会大幅变化。
认为由于如上所述的酚衍生物的氧化所引起的结构变化,即便酚衍生物的含量为少量,也会对油墨的液体物性带来影响。但是,通过含有具有两个以上作为极性基的羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂作为溶剂,能够抑制该液体物性的变化。
附图说明
图1是示意性地表示本发明有机电致发光元件的结构的一例的截面图。
【符号说明】
1:基板
2:阳极
3:空穴注入层
4:空穴传输层
5:发光层
6:空穴阻挡层
7:电子传输层
8:电子注入层
9:阴极
10:有机电致发光元件
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式,可在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本说明书中,(杂)芳烷基、(杂)芳氧基、(杂)芳基分别表示可包含杂原子的芳烷基、可包含杂原子的芳氧基、可包含杂原子的芳基。
“可包含杂原子”表示形成芳基、芳烷基或芳氧基的主骨架的碳原子中一个或两个以上的碳原子被取代为杂原子。
作为杂原子,可列举氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子等。其中就耐久性的观点而言,优选为氮原子。
对于(杂)亚芳基也同样如此。
本说明书中,“芳香族连接基团”表示芳香烃连接基团,即,不仅是具有芳香烃环的连接基团,还包含杂芳香族连接基团,即具有杂芳香环的连接基团的广义的芳香族连接基团。
〔有机电致发光元件用组合物〕
本发明的有机电致发光元件用组合物的特征在于包含:功能性材料;下述式(1)所表示的化合物;以及具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂。
[化9]
[所述式中,a为0~4的整数。R1、R2分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基。a为2~4的整数的情况下,多个R2可相同或不同。]
[功能性材料]
本发明的有机电致发光元件用组合物包含功能性材料。功能性材料是指有机电致发光元件的发光层中所包含的发光材料或电荷传输性材料。
就可使激发三重态的能量有助于发光的方面而言,本发明的有机电致发光元件用组合物优选为包含磷光发光性有机金属络合物作为功能性材料,其中,优选为包含以铱为中心元素的有机金属络合物即铱络合物。
[铱络合物]
就于有机溶剂中的溶解性与耐热性高的方面而言,本发明的有机电致发光元件用组合物中所包含的铱络合物优选为由下述式(2)表示。
[化10]
[所述式中,R7、R8分别独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数1~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~30的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合。这些基团可以进一步具有取代基。存在多个R7、R8的情况下,多个R7、R8可相同或不同。键合于苯环的相邻的R7或R8可相互键合而形成缩合于所述苯环的环。
d为0~4的整数。
e为0~3的整数。
m为1~20的整数。
n为0~2的整数。
环A为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂苯并菲环、咔啉环中的任一种。
环A可具有取代基,所述取代基为氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数2~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~20的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合。键合于环A的相邻的取代基彼此可键合而形成缩合于环A的环。
Z1表示直接键或m+1价的芳香族连接基团。
L1表示辅助配体。l为1~3的整数。辅助配体存在多个的情况下,可分别不同或相同。]
式(1)中,就耐久性的方面而言,R7、R8优选分别独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数6~20的芳基胺基、或碳原子数3~30的(杂)芳基,更优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、或碳原子数3~20的(杂)芳基。
邻接的两个R7之间、R8之间可相互连结而形成缩合于这些基团所键合的苯环的环。
就容易制造的方面而言,d优选为0。就可提高溶解性的方面而言,d优选为1或2,进一步优选为1。
邻接的两个R7相互连结而形成环的情况下,d优选为2。
就容易制造的方面而言,e优选为0。就可提高耐久性及溶解性的方面而言,e优选为1或2,进一步优选为1。
邻接的两个R8相互连结而形成环的情况下,e优选为2或3。
在R7、R8进一步具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数2~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~20的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合。
为了提高末端具有叔丁基的苯基于有机溶剂中的溶解性,m优选为2以上。末端具有叔丁基的苯基对电荷传输或发光的参与小,因此若过多,则存在驱动电压变高、或发光效率变低的担心。因此,m优选为8以下,进一步优选为4以下。
就兼顾溶解性与低驱动电压、高的发光效率的方面而言,式(2)所表示的铱络合物优选为具有以铱络合物整体计为4个以上、特别是6个以上、且为48个以下、特别是24个以下的这种末端叔丁基。
就容易制造的方面而言,n优选为0或1。就驱动电压变高的担心小的方面而言,n优选为0。就可提高溶解性的方面而言,n优选为1或2。
就耐久性的方面而言,环A优选为吡啶环、嘧啶环、咪唑环,进一步优选为吡啶环。
就耐久性的方面及可提高溶解性的方面而言,环A上的氢原子优选为被碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数3~20的(杂)芳基取代。
就容易制造的方面而言,环A上的氢原子优选为未被取代。
环A上的氢原子由于若被可具有取代基的苯基或萘基取代,则在用于有机电致发光元件时容易生成激子,因而在可提高发光效率的方面而言是优选的。
环A中,环A上的取代基相互键合而形成缩合于环A的稠环,藉此形成喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂苯并菲环、咔啉环,该情况下,发光波长变长,因此可有效用于红色发光的用途中。其中,就耐久性的方面及示出红色发光的方面而言,环A优选为形成有喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环者。
就容易制造的方面而言,Z1优选为直接键合。
就驱动电压变高的风险小的观点而言,Z1优选为m+1价的芳香族连接基团。
在m为1的情况下,就耐久性的方面而言,Z1优选为亚苯基、亚联苯基、三联亚苯基(terphenylene)、二芴基,尤其优选为对亚苯基。
在m为2以上的情况下,就耐久性的方面而言,Z1优选为包含1,3,5-位为键合位置的苯环或2,4,6-位为键合位置的三嗪环。
Z1优选为包含下述式(2-2A)或式(2-2B)所表示的三价基。
[化11]
式(2-2A)或式(2-2B)所表示的基进一步优选为与铱所键合的苯环或环A键合。
L1为辅助配体。虽无特别限制,但L1优选为一价的双齿配体,更优选为自下述式(2A)、式(2B)、式(2C)所表示的配体中选择。
下述式(2A)~式(2C)中的虚线表示配位键。
当l为1且存在两个辅助配体L1的情况下,辅助配体L1可彼此相同,也可为不同的结构。
当l为3时,不存在L1
[化12]
所述式(2A)、式(2B)中,R9、R10选自与所述R7、R8相同的群组,优选例也相同。
g为0~4的整数。h为0~4的整数。就容易制造的方面而言,g、h优选为0。就可提高溶解性的方面而言,g、h优选为1或2,进一步优选为1。
环B为吡啶环、嘧啶环、咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂苯并菲环、咔啉环、苯并噻唑环、苯并恶唑环中的任一种。这些可具有取代基。
就耐久性的方面而言,环B优选为吡啶环、嘧啶环、咪唑环,进一步优选为吡啶环。
就耐久性的方面及可提高溶解性的方面而言,环B上的氢原子优选为被碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数3~20的(杂)芳基取代。
就制造容易的方面而言,环B上的氢原子优选为未被取代。
环B上的氢原子被可具有取代基的苯基或萘基取代的情况下,当用于有机电致发光元件时容易生成激子,因此可提高发光效率,就此方面而言是优选的。
环B中,环B上的取代基相互键合而形成缩合于环B的稠环,藉此形成喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂苯并菲环、咔啉环,该情况下容易于辅助掺杂剂上生成激子,因此可提高发光效率,就此方面而言较佳。其中,就耐久性的方面及示出红色发光的方面而言,环B优选为形成有喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环者。
式(2C)中,R11~R13分别独立地表示氢原子、可经氟原子取代的碳原子数1~20的烷基、可经碳原子数1~20的烷基取代的苯基、或卤素原子。更优选为R11与R13为甲基或叔丁基,R12为氢原子、碳原子数1~20的烷基或苯基。
式(2)所表示的化合物亦优选为邻接的R8之间键合而形成了芴环的下述式(2-2)所表示的化合物。
[化13]
[式(2-2)中,R7、d、m、n、环A、Z1、L1、l与式(2)中的R7、d、m、n、环A、Z1、L1、l为相同含义。
R15~R17为取代基。]
作为R15,可列举所述R8可具有的所述取代基。更优选为R15为碳原子数1~20的烷基、可经一个或两个碳原子数1~20的烷基取代的碳原子数6~30的芳香烃基。此处,碳原子数6~30的芳香烃基是指单环、二环稠环、或三环稠环、或者单环、二环稠环、或三环稠环连结多个而成的基。R15进一步优选为碳原子数1~20的烷基,特别优选为碳原子数1~8的烷基。
R16、R17为所述R8的一部分或所述R8可具有的取代基,优选为分别独立地为碳原子数1~12的烷基、可经一个或两个碳原子数1~12的烷基取代的碳原子数6~20的芳香烃基、碳原子数1~12的烷氧基、或者可经一个或两个碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数6~20的芳香烃基。此处,碳原子数6~20的芳香烃基是指单环、二环稠环、或三环稠环、或者单环、二环稠环、或三环稠环连结多个而成的基。R16、R17进一步优选为分别独立地为碳原子数1~8的烷基、或者可经一个或两个碳原子数1~8的烷基取代的碳原子数6或12的芳香烃基,特别优选为碳原子数1~8的烷基、或者可经一个或两个碳原子数1~8的烷基取代的碳原子数6的芳香烃基。此处,碳原子数6的芳香烃结构为苯结构,碳原子数12的芳香烃结构为联苯结构。
以下,示出本发明的有机电致发光元件用组合物中作为功能性材料而可包含的铱络合物即式(2)所表示的化合物的优选具体例。
[化14]
[化15]
[化16]
本发明的有机电致发光元件用组合物可包含仅一种这些铱络合物,也可包含两种以上。
[电荷传输性材料]
于本发明的有机电致发光元件用组合物中,作为功能性材料而可包含的电荷传输性材料为具有正电荷(空穴)或负电荷(电子)传输性的材料。该电荷传输性材料只要不损害本发明的效果,则并无特别限制,能够应用公知的材料。
电荷传输性材料可使用先前用于有机电致发光元件的发光层的化合物等。作为电荷传输性材料,尤其优选为用作发光层的主体材料的化合物。
作为电荷传输性材料,具体而言可列举:芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基将叔胺连结而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅烷胺(silanamine)系化合物、磷酰胺(phosphamine)系化合物、喹吖啶酮系化合物等作为后述空穴注入层3的空穴传输性化合物而例示的化合物等。此外,也可列举蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、恶二唑系化合物、硅杂环戊二烯(silole)系化合物等电子传输性化合物等。
作为电荷传输性材料,例如可优选使用4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]联苯所代表的包含两个以上的叔胺且两个以上的缩合芳香环于氮原子上进行了取代的芳香族二胺(日本专利特开平5-234681号公报);4,4',4”-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆(starburst)结构的芳香族胺系化合物(发光学报(Journal of Luminescence,J.Lumin.),72-74卷,985页,1997年);包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺系化合物(化学通讯(Chemical Communication,Chem.Commun.),2175页,1996年);2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等芴系化合物(合成金属(Synthetic Metals,Synth.Metals),91卷,209页,1997年);4,4'-N,N'-二咔唑联苯等咔唑系化合物等作为后述空穴传输层4的空穴传输性化合物而例示的化合物等。作为其他电荷传输性材料,亦可列举:2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-恶二唑(BND)等恶二唑系化合物;2,5-双(6'-(2',2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基硅杂环戊二烯(PyPySPyPy)等硅杂环戊二烯系化合物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline,BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP(bathocuproin),浴铜灵)等啡啉系化合物等。
就成膜性的方面而言,本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的电荷传输性材料优选为具有包含下述式(3)所表示的结构的重复单元(以下,有时称为“重复单元(3)”。)的高分子化合物。
[化17]
[式(3)中,R19、R20分别独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数1~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~30的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合。这些基可进一步具有取代基。]
式(3)中,就溶解性的方面而言,R19、R20分别独立地优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基。就耐热性的方面而言,R19、R20分别独立地优选为碳原子数3~30的(杂)芳基。
就可提高电荷传输性的方面而言,本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的具有重复单元(3)的高分子化合物中,优选为除了包含重复单元(3)以外,还包含具有下述式(3-1)所表示的结构的重复单元(以下,有时称为“重复单元(3-1)”。)。该情况下,重复单位(3)也可包含于下述重复单位(3-1)中。
[化18]
[式(3-1)中,Ar21~Ar23分别独立地表示可具有取代基的碳原子数3~30的二价的(杂)亚芳基。
Ar24、Ar25分别独立地表示可具有取代基的碳原子数3~30的(杂)芳基。
r表示0~2的整数。]
就耐久性的方面而言,Ar21~Ar23分别独立地优选为亚苯基、亚联苯基、三联亚苯基、二芴基、或者任意地选择这些基团连结而成的碳原子数30以下的二价基,尤其优选为对亚苯基、亚联苯基。这些基亦可具有取代基。
于式(3-1)包含式(3)所表示的结构的情况下,当Ar21、Ar22或r为1以上时,选自至少一个Ar23中的至少一个为式(3)所表示的可于9,9'位具有取代基的芴基。
就耐久性的方面而言,Ar24、Ar25分别独立地优选为苯基、联苯基、三联苯基、芴基,尤其优选为苯基、芴基。这些基亦可具有取代基。
本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的具有重复单元(3)的高分子化合物可包含仅一种重复单元(3),也可包含两种以上。另外,可包含仅一种重复单元(3-1),也可包含两种以上。
本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的具有重复单元(3)的高分子化合物的重均分子量(Mw)通常为2,000,000以下,优选为500,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下,且通常为2,500以上,优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为20,000以上。
若重均分子量为所述上限值以下,则对溶剂的溶解性优异,成膜性也优异。若重均分子量为所述下限值以上,则高分子化合物的玻璃转移温度、熔点及气化温度高,耐热性优异。
本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的具有重复单元(3)的高分子化合物的数量平均分子量(Mn)通常为1,000,000以下,优选为250,000以下,更优选为50,000以下,进一步优选为25,000以下,且通常为2,000以上,优选为4,000以上,更优选为8,000以上,进一步优选为15,000以上。
本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的具有重复单元(3)的高分子化合物的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。分散度的值越小越好,因此下限值理想的是1。若该高分子化合物的分散度为所述上限值以下,则容易精制,且对溶剂的溶解性或电荷传输能力良好。
通常,高分子化合物的重均分子量是通过粒径筛析层析法(Size ExclusionChromatography,SEC)测定来决定。SEC测定中,越是高分子量成分溶出时间越短,越是低分子量成分溶出时间越长。使用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间算出的校正曲线,将样品的溶出时间换算为分子量,藉此算出重均分子量。对于数量平均分子量也同样地求出。
本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的具有重复单元(3)的高分子化合物的制造方法无特别限制,只要可获得具有重复单元(3)的高分子化合物,则为任意的。例如,可通过基于铃木(Suzuki)反应的聚合方法、基于格任亚(Grignard)反应的聚合方法、基于山本(Yamamoto)反应的聚合方法、基于乌尔曼(Ullmann)反应的聚合方法、基于布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应的聚合方法等来制造。
[酚衍生物]
本发明的有机电致发光元件用组合物包含作为下述式(1)所表示的化合物的酚衍生物。
[化19]
[所述式中,a为0~4的整数。R1、R2分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基。于a为2~4的整数的情况下,多个R2可相同或不同。]
式(1)所表示的化合物中,由于在羟基的o-位存在作为给电子基团的烷基或烷氧基,故式(1)所表示的化合物的氧化还原电位向负侧移位,最高占有分子轨域(highestoccupied molecular orbital,HOMO)变浅,其自身容易被氧化。因此,同时包含的功能性材料的氧化得到抑制。
就成为适度的氧化还原电位的方面而言,a优选为1或2。
R1、R2为碳原子数1~12的烷基时的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基。
R1、R2为碳原子数1~12的烷氧基时的例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基。
空间位阻大、氧化后生成的苯氧基自由基类彼此的偶合反应受到抑制、能够再次作为抗氧化剂发挥功能的方面而言,R1、R2优选为仲烷基或叔烷基,更优选为叔烷基。就廉价、以及因分子量小而不易残存于成膜后的发光层中的方面而言,羟基的o-位优选为最小的叔烷基即叔丁基。
就成为适度的氧化还原电位的方面、以及氧化后生成的苯氧基自由基类的稳定性高的方面而言,羟基的o-位优选为两个均为烷基或烷氧基。
即,本发明的有机电致发光元件用组合物优选为包含下述式(1-1)所表示的化合物作为式(1)所表示的化合物。
[化20]
[所述式中,b为0~3的整数。R3、R4、R5分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基。b为2~3的整数的情况下,多个R5可相同或不同。]
就成为适度的氧化还原电位的方面而言,b优选为0或1。
空间位阻大、氧化后生成的苯氧基自由基类彼此的偶合反应受到抑制、能够再次作为抗氧化剂发挥功能的方面而言,羟基的o-位优选为仲烷基或叔烷基,更优选为叔烷基。就廉价、以及因分子量小而不易残存于成膜后的发光层中的方面而言,羟基的o-位优选为最小的叔烷基即叔丁基。
即,本发明的有机电致发光元件用组合物优选为包含下述式(1-2)所表示的化合物作为式(1)所表示的化合物。
[化21]
[所述式中,b、R5与所述式(1-1)中的b、R5为相同含义。]
如上所述,就成为适度的氧化还原电位的方面而言,b优选为0或1。
[溶剂]
本发明的有机电致发光元件用组合物包含具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂。
本发明的有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂是用于通过湿式成膜来形成包含功能性材料的层的、具有挥发性的液体成分。该溶剂优选为使作为功能性材料的发光材料或电荷传输性材料良好地溶解的溶剂。
<具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂>
具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂除了具有脂肪族羧酸酯部分中所含的羰基之外,还具有另外一个以上的羰基。所述溶剂进一步具有的羰基可为脂肪族羧酸酯基,或不为脂肪族羧酸酯基,但就可进一步抑制因酚衍生物的氧化所引起的结构变化而油墨的液体物性发生变化的方面而言,优选为脂肪族羧酸酯基。
作为非脂肪族羧酸酯基的羰基的例子,可列举芳香族羧酸酯基、脂肪族羧酸酰胺基、芳香族羧酸酰胺基、酮基、醛基,就可进一步抑制因酚衍生物的氧化所引起的结构变化而油墨的液体物性发生变化的方面而言,优选为酮基。
作为具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂,就可进一步抑制因酚衍生物的氧化所引起的结构变化而油墨的液体物性发生变化的方面而言,优选为具有两个酯基的化合物。另外,就作为功能性材料的发光材料或电荷传输性材料更良好地溶解的方面而言,优选为具有一个酯基、一个酮基的化合物。
本发明的有机电致发光元件用组合物优选为包含下述式(9-1)所表示的化合物作为脂肪族二羧酸酯。
[化22]
[所述式中,R24表示亚烷基。R25、R26分别独立地表示烷基。R24与R25可相互键合而形成环。]
就作为溶剂而具有适度的挥发性的方面而言,R24优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为碳原子数2~12的亚烷基。就作为溶剂而具有适度的挥发性的方面而言,R25、R26分别独立地优选为碳原子数1~20的烷基,进一步优选为碳原子数1~6的烷基。
作为亚烷基的R24可为直链、分支、或环状中的任一种。就油墨的黏度变高、可减少涂布后的流动的方面而言,R24优选为直链的亚烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R24优选为分支的亚烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R24优选为环状的亚烷基。
作为烷基的R25、R26相互可相同亦可不同。另外,R25、R26可为直链、分支、或环状中的任一种。就油墨的黏度变高、可减少涂布后的流动的方面而言,R25、R26优选为直链的烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R25、R26优选为分支的烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R25、R26优选为环状的烷基。
就容易溶解溶质、高浓度的油墨的制作变得容易的方面而言,所述式(9-1)所表示的化合物优选为包含环状结构的脂肪族二羧酸酯。
本发明的有机电致发光元件用组合物优选为包含下述式(9-2)所表示的化合物作为具有酮基的脂肪族羧酸酯。
[化23]
[所述式中,R27表示亚烷基。R28、R29分别独立地表示烷基。R27与R28、或者R27与R29可相互键合而形成环。]
就作为溶剂而具有适度的挥发性的方面而言,R27优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为碳原子数2~12的亚烷基。就作为溶剂而具有适度的挥发性的方面而言,R28、R29分别独立地优选为碳原子数1~20的烷基,进一步优选为碳原子数1~6的烷基。
作为亚烷基的R27可为直链、分支、或环状中的任一种。就油墨的黏度变高、可减少涂布后的流动的方面而言,R27优选为直链的亚烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R27优选为分支的亚烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R27优选为环状的亚烷基。
作为烷基的R28、R29相互可相同亦可不同。另外,R28、R29可为直链、分支、或环状中的任一种。就油墨的黏度变高、可减少涂布后的流动的方面而言,R28、R29优选为直链的烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R28、R29优选为分支的烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R28、R29优选为环状的烷基。
就容易溶解溶质、高浓度的油墨的制作变得容易的方面而言,所述式(9-2)所表示的化合物优选为包含环状结构、具有酮基的脂肪族羧酸酯。
这些具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂可单独使用一种,也可以任意的组合及比率使用两种以上。
<芳香族二酯溶剂>
芳香族二酯溶剂就可有效地抑制因酚衍生物的氧化所引起的结构变化而导致的油墨的液体物性的变化方面而言是优选的。在可容易地溶解溶质的方面也优选芳香族二酯溶剂。
本发明的有机电致发光元件用组合物优选为包含下述式(9-3)所表示的化合物作为芳香族二酯溶剂。
[化24]
[所述式中,Ar31表示亚芳基,R30a、R30b分别独立地表示烷基。R30a与Ar31可相互键合而形成环。]
就作为溶剂而具有适度的挥发性的方面而言,Ar31优选为亚苯基、萘二基,更优选为亚苯基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,Ar31优选为邻亚苯基、间亚苯基,更优选为间亚苯基。
就作为溶剂而具有适度的挥发性的方面而言,R30a、R30b优选为碳原子数1~20的烷基,进一步优选为碳原子数1~6的烷基。
作为烷基的R30a、R30b相互可相同或不同。另外,R30a、R30b可为直链、分支、或环状中的任一种。就油墨的黏度变高、可减少涂布后的流动的方面而言,R30a、R30b优选为直链的烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R30a、R30b优选为分支的烷基。就油墨的黏度变低、通过喷墨法涂布时的喷出性稳定的方面而言,R30a、R30b优选为环状的烷基。就容易溶解溶质、高浓度的油墨的制作变得容易的方面而言,R30a、R30b优选为包含环状结构的烷基。
这些芳香族二酯溶剂可单独使用一种,也可以任意的组合及比率使用两种以上。
另外,本发明的有机电致发光元件用组合物可以任意的组合及比率包含一种或两种以上的所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂与一种或两种以上的所述芳香族二酯溶剂。
<其他溶剂>
本发明的有机电致发光元件用组合物可包含除具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及芳香族二酯溶剂以外的其他溶剂。
作为其他溶剂,就具有适度的沸点、容易溶解溶质的方面而言,优选为烷基化联苯、芳香族醚、芳香族单酯。
作为其他溶剂的、本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的烷基化联苯可为具有一个烷基的单烷基化联苯,也可为具有两个烷基的二烷基化联苯,也可为具有三个以上的烷基的三烷基化联苯、四烷基化联苯、七烷基化联苯、六烷基化联苯等。
就沸点低、挥发性高的方面而言,优选为单烷基化联苯或二烷基化联苯,更优选为单烷基化联苯。
就熔点高、当将组合物置于低温时发生凝固的担心小的方面而言,优选为二烷基化联苯、三烷基化联苯,更优选为三烷基化联苯。
就具有适度的沸点与熔点的方面而言,优选为二烷基化联苯。
单烷基化联苯由下述式(4)表示。
[化25]
[所述式中,R31表示可具有取代基的烷基。]
作为于联苯中进行取代的烷基的R31优选为碳原子数1~12的烷基,作为例子,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基。其中,就沸点低、可确保高挥发性的方面而言,特别优选为甲基、乙基、丙基、异丙基。R31亦可具有苯基作为取代基,于该情况下,作为具有取代基的烷基,优选为苄基、2-苯基乙基。
作为单烷基化联苯,例如可列举:2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、2-乙基联苯、3-乙基联苯、4-乙基联苯、2-丙基联苯、3-丙基联苯、4-丙基联苯、2-异丙基联苯、3-异丙基联苯、4-异丙基联苯、2-丁基联苯、3-丁基联苯、4-丁基联苯、4-环己基联苯等。
二烷基化联苯由下述式(4-1)或式(4-2)表示。
[化26]
[所述式中,R32~R35分别独立地表示可具有取代基的烷基。]
R32~R35的优选例与R31的优选例相同。
作为二烷基化联苯,例如可列举:2,3-二甲基联苯、3,4-二甲基联苯、3,3'-二甲基联苯、2,4-二乙基联苯、2,3'-二乙基联苯、3,4'-二乙基联苯、2,2'-二丙基联苯、2,4-二丙基联苯、2,4'-二丙基联苯、3,4-二异丙基联苯、3,4'-二异丙基联苯、3,5-二异丙基联苯、3,3'-丁基联苯、3,4'-丁基联苯、4,4'-丁基联苯等。
三烷基化联苯由下述式(4-3)或式(4-4)表示。
[化27]
[所述式中,R36~R41分别独立地表示可具有取代基的烷基。]
R32~R35的优选例与R31的优选例相同。
作为三烷基化联苯,例如可列举:2,3,4-三甲基联苯、2,3,3'-三甲基联苯、3,3',4-三甲基联苯、2,4,4'-三乙基联苯、3,4,5-三乙基联苯、3,4',5-三乙基联苯、2,2',4-三丙基联苯、2,4,5-二丙基联苯、2,3,4'-三丙基联苯、2,3',4-三异丙基联苯、2,3',5-三异丙基联苯、3,4,4'-三异丙基联苯等。
这些烷基化联苯可单独使用一种,也可以任意的组合及比率使用两种以上。
就具有高溶解性的方面而言,作为其他溶剂的、本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的芳香族醚优选为下述式(5)所表示的可具有烷基的烷氧基苯。
[化28]
[所述式中,i表示0~5的整数。R51、R52分别独立地表示可具有取代基的烷基。]
就沸点低、挥发性高的方面而言,i优选为0~3的整数,进一步优选为0或1。
作为R51、R52,优选为碳原子数1~12的烷基,作为例子,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基。R51、R52亦可具有苯基作为取代基,于该情况下,作为具有取代基的烷基,优选为苄基、2-苯基乙基。
就具有高沸点且适于大面积涂布的方面而言,作为其他溶剂的、本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的芳香族醚,优选为下述式(5-1)所表示的可具有烷基的苯氧基苯。
[化29]
[所述式中,j、k表示0~5的整数。R53、R54分别独立地表示可具有取代基的烷基。]
就沸点低、挥发性高的方面而言,j、k优选为0~2的整数,进一步优选为0或1。
作为R53、R54,优选为碳原子数1~12的烷基,作为例子,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基。R53、R54可具有苯基作为取代基,在该情况下,作为具有取代基的烷基,优选为苄基、2-苯基乙基。
作为其他溶剂的、本发明的有机电致发光元件用组合物中可包含的芳香族单酯,优选为下述式(6)所表示的可具有烷基的苯甲酸单酯。
[化30]
[所述式中,q表示0~5的整数。R55、R56分别独立地表示可具有取代基的烷基。]
就沸点低、挥发性高的方面而言,q优选为0~2的整数,进一步优选为0或1。
作为R55、R56,优选为碳原子数1~12的烷基,作为例子,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基。R55、R56可具有苯基作为取代基,在该情况下,作为具有取代基的烷基,优选为苄基、2-苯基乙基。
这些芳香族醚及/或芳香族单酯可单独使用一种,亦可以任意的组合及比率使用两种以上。即,可使用仅一种芳香族醚,也可使用仅一种芳香族单酯,也可以任意的组合及比率使用一种或两种以上的芳香族醚与一种或两种以上的芳香族单酯。
本发明的有机电致发光元件用组合物中,作为除具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及芳香族二酯溶剂以外的其他溶剂,也可包含除所述烷基化联苯、芳香族醚、芳香族单酯以外的其他溶剂。
作为其他溶剂的除烷基化联苯、芳香族醚、芳香族单酯以外优选的溶剂例如可列举:正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢萘、双环己烷等烷烃类;甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯(苯基环己烷)、四氢化萘等芳香烃类;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化芳香烃类;环己酮、环辛酮、葑酮(fenchone)等脂环族酮类;环己醇、环辛醇等脂环族醇类;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮类;丁醇、己醇等脂肪族醇类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(propylene glycol-1-monomethyl ether acetate,PGMEA)等脂肪族醚类等。
这些其他溶剂可单独使用一种,也可以任意的组合及比率使用两种以上。
<溶剂的沸点>
溶剂的沸点通常为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为150℃以上,特别优选为200℃以上,且通常为350℃以下,优选为320℃以下,更优选为300℃以下。若沸点低于该范围,则在湿式成膜时,由于溶剂自组合物蒸发而成膜稳定性有可能降低。
[各成分的含量]
本发明的有机电致发光元件用组合物包含发光材料作为功能性材料的情况下,本发明的有机电致发光元件用组合物中的发光材料的含量(浓度)优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上,且优选为8.0质量%以下,更优选为4.0质量%以下,进一步优选为2.0质量%以下。
若发光材料的浓度为所述下限以上,则能够形成包含充分的发光材料的层。若发光材料的浓度为所述上限以下,则不会使已溶解的发光材料析出而容易保持均匀的状态。
本发明的有机电致发光元件用组合物包含电荷传输性材料作为功能性材料的情况下,本发明的有机电致发光元件用组合物中的电荷传输性材料的含量(浓度)优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.4质量%以上,且优选为16质量%以下,更优选为8.0质量%以下,进一步优选为4.0质量%以下。
若电荷传输性材料的浓度为所述下限以上,则能够形成包含充分的电荷传输性材料的层。若电荷传输性材料的浓度为所述上限以下,则不会使已溶解的电荷传输性材料析出而容易保持均匀的状态。
本发明的有机电致发光元件用组合物包含发光材料与电荷传输性材料作为功能性材料的情况下,本发明的有机电致发光元件用组合物中这些的合计含量(浓度)优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.4质量%以上,且优选为16质量%以下,更优选为8.0质量%以下,进一步优选为4.0质量%以下。
若功能性材料的合计浓度为所述下限以上,则能够形成包含充分的功能性材料的层。若功能性材料的合计浓度为所述上限以下,则不会使已溶解的功能性材料析出而容易保持均匀的状态。
发光材料与电荷传输性材料的含量的质量比优选为发光材料:电荷传输性材料=1:0.8~16的范围,特别是1:1.2~8.0的范围,尤其优选为1:1.6~4.0的范围。若发光材料与电荷传输性材料的含量的质量比为所述范围内,则能够制作驱动电压低、发光效率高的有机电致发光元件。
本发明的有机电致发光元件用组合物中所包含的、作为所述式(1)所表示的化合物的酚衍生物的含量(浓度)优选为5质量ppm以上,更优选为10质量ppm以上,进一步优选为20质量ppm以上,且优选为4000质量ppm以下,更优选为2000质量ppm以下,进一步优选为1000质量ppm以下。
若酚衍生物的浓度为所述下限以上,则可充分获得酚衍生物对功能性材料的劣化抑制效果。若酚衍生物的浓度为所述上限以下,则当形成发光层时,容易将酚衍生物及其氧化物与溶剂一起去除。
本发明的有机电致发光元件用组合物中所包含的、具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂的含量优选为2.0质量%以上,更优选为5.0质量%以上,进一步优选为10质量%以上。若具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂的含量为所述下限以上,则可减小长时间保管油墨时的液体物性变化。
本发明的有机电致发光元件用组合物除了包含所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂之外,也可更包含所述其他溶剂,但于本发明的有机电致发光元件用组合物包含其他溶剂的情况下,基于更有效地获得通过使用具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂及/或芳香族二酯溶剂而带来的本发明的效果的情况,其他溶剂于所有溶剂中所占的含量优选为95质量%以下,尤其优选为85质量%以下。
关于本发明的有机电致发光元件用组合物中的溶剂的合计含量,就由于黏性低而容易进行成膜作业的方面而言,优选为多,另一方面,就容易以厚膜成膜的方面而言,优选为少。本发明的有机电致发光元件用组合物的溶剂的合计含量优选为1质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为50质量%以上,另外,优选为99.99质量%以下,更优选为99.9质量%以下,特别优选为99质量%以下。
[用途]
本发明的有机电致发光元件用组合物特别适宜用作包含发光材料与电荷传输性材料作为功能性材料的发光层形成用组合物。
〔有机电致发光元件〕
本发明的有机电致发光元件具有使用本发明的有机电致发光元件用组合物形成的发光层。
本发明的有机电致发光元件优选为于基板上至少具有阳极、阴极且于所述阳极与所述阴极之间具有至少一层有机层,所述有机层中的至少一层是使用本发明的有机电致发光元件用组合物并通过湿式成膜法而形成的发光层。
本发明中,所谓湿式成膜法,是指采用例如旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、喷嘴印刷法、网版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等以湿式来成膜的方法作为成膜方法即涂布方法,并使通过这些方法而成膜的膜干燥来进行膜形成的方法。
图1是表示对于本发明的有机电致发光元件10而言优选的结构例的剖面的示意图。图1中,符号1表示基板、符号2表示阳极、符号3表示空穴注入层、符号4表示空穴传输层、符号5表示发光层、符号6表示空穴阻挡层、符号7表示电子传输层、符号8表示电子注入层、符号9表示阴极。
应用于这些结构的材料可应用公知的材料,并无特别限制。以下记载关于各层的代表性材料或制法作为一例。在引用公报或论文等的情况下,可在本领域技术人员的常识范围内适当适用、应用相应内容。
[基板1]
基板1成为有机电致发光元件的支撑体,通常使用石英或玻璃的板、金属板或金属箔、塑料膜或片材等。这些中,优选为玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。自不易发生外部气体引起的有机电致发光元件的劣化的方面而言,基板1优选为采用阻气性高的材质。因此,特别是于使用合成树脂制的基板等般阻气性低的材质的情况下,优选在基板1的至少单面设置致密的硅氧化膜等来提高阻气性。
[阳极2]
阳极2承担对发光层侧的层注入空穴的功能。
阳极2通常包含:铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟及/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等金属卤化物;碳黑或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。
阳极2的形成通常大多通过溅镀法、真空蒸镀法等干式法来进行。于使用银等金属微粒子、碘化铜等微粒子、碳黑、导电性的金属氧化物微粒子、导电性高分子微粉末等来形成阳极2的情况下,亦可通过分散于适当的黏合剂树脂溶液并涂布至基板上来形成。于导电性高分子的情况下,也可通过电解聚合直接于基板上形成薄膜、或于基板上涂布导电性高分子来形成阳极2(应用物理快讯(Applied Physics Letters,Appl.Phys.Lett.),60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,但也可适当采用层叠结构。在阳极2为层叠结构的情况下,也可于第一层的阳极上层叠不同的导电材料。
阳极2的厚度根据所需的透明性及材质等来决定即可。特别是于需要高的透明性的情况下,优选为使可见光的透射率成为60%以上的厚度,进一步优选为成为80%以上的厚度。阳极2的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常设为1000nm以下,优选为设为500nm以下。
当不需要透明性的情况下,阳极2的厚度根据所需的强度等设为任意厚度即可,该情况下,阳极2也可为与基板1相同的厚度。
当于阳极2的表面进行成膜时,优选在成膜前实施紫外线+臭氧、氧电浆、氩电浆等处理,由此除去阳极上的杂质并且调整其离子化电位而使空穴注入性提高。
[空穴注入层3]
承担自阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层通常被称为空穴注入传输层或空穴传输层。承担自阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层存在两层以上的情况下,有时将更靠近阳极2侧的层称为空穴注入层3。就强化自阳极2向发光层5侧传输空穴的功能的方面而言,优选为使用空穴注入层3。在使用空穴注入层3的情况下,通常空穴注入层3形成于阳极2上。
空穴注入层3的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,且通常为1000nm以下,优选为500nm以下。
空穴注入层3的形成方法可为真空蒸镀法,也可为湿式成膜法。就成膜性优异的方面而言,优选为通过湿式成膜法来形成。
空穴注入层3优选为包含空穴传输性化合物,更优选为包含空穴传输性化合物及受电子性化合物。进一步,优选为于空穴注入层3中包含阳离子自由基化合物,特别优选为包含阳离子自由基化合物及空穴传输性化合物。
(空穴传输性化合物)
空穴注入层形成用组合物通常含有形成空穴注入层3的空穴传输性化合物。另外,在湿式成膜法的情况下,通常进一步含有溶剂。空穴传输性化合物优选为空穴传输性高、可效率良好地传输所注入的空穴。因此,空穴传输性化合物优选为空穴迁移率大、制造时或使用时等不易产生成为陷阱的杂质。另外,空穴传输性化合物优选为稳定性优异、离子化电位小、对可见光的透明性高。特别是于空穴注入层3与发光层5相接的情况下,优选为不对来自发光层5的发光进行消光者或与发光层5形成激发错合体(exciplex)而不会使发光效率降低者。
作为空穴传输性化合物,就自阳极2向空穴注入层3的电荷注入阻碍的观点而言,优选为具有4.5eV~6.0eV的离子化电位的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可列举芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基将叔胺连结而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
所述例示化合物中,就非晶质性及可见光透射性的方面而言,优选为芳香族胺化合物,特别优选为芳香族叔胺化合物。此处,芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺结构的化合物,还包含具有源自芳香族叔胺的基的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类并无特别限制,就通过表面平滑化效果而容易获得均匀的发光的方面而言,优选为使用重均分子量为1,000以上且1,000,000以下的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。
作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例,可列举具有下述式(I)所表示的重复单元的高分子化合物等。
[化31]
[所述式中,Ar1及Ar2分别独立地表示可具有取代基的芳香族基或可具有取代基的杂芳香族基。Ar3~Ar5分别独立地表示可具有取代基的芳香族基或可具有取代基的杂芳香族基。Q表示选自下述连接基团群组中的连接基团。Ar1~Ar5中,键合于同一N原子的两个基可相互键合而形成环。]
以下示出连接基团。
[化32]
[所述各式中,Ar6~Ar16分别独立地表示可具有取代基的芳香族基或可具有取代基的杂芳香族基。Ra~Rb分别独立地表示氢原子或任意的取代基。]
作为Ar1~Ar16的芳香族基及杂芳香族基,就高分子化合物的溶解性、耐热性、空穴注入传输性的方面而言,优选为源自苯环、萘环、菲环、噻吩环、吡啶环的基,进一步优选为源自苯环、萘环的基。
作为具有式(I)所表示的重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例,可列举国际公开第2005/089024号手册中记载的化合物等。
(受电子性化合物)
由于可通过空穴传输性化合物的氧化来提高空穴注入层3的导电率,故空穴注入层3中优选为含有受电子性化合物。
作为受电子性化合物,优选为具有氧化能力且具有自所述空穴传输性化合物接受单电子的能力的化合物。作为受电子性化合物,具体而言优选为电子亲和力为4eV以上的化合物,进一步优选为电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为此种受电子性化合物,例如可列举选自由三芳基硼化合物、金属卤化物、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳基胺与金属卤化物的盐、芳基胺与路易斯酸的盐所组成的群组中的一种或两种以上的化合物等。具体而言,可列举:4-异丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等有机基进行了取代的鎓盐(国际公开第2005/089024号);氯化铁(III)(日本专利特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本专利特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物及碘等。
(阳离子自由基化合物)
作为阳离子自由基化合物,优选为从空穴传输性化合物去除了一个电子的化学物种的阳离子自由基、及抗衡阴离子的离子化合物。其中,阳离子自由基源自空穴传输性的高分子化合物的情况下,阳离子自由基成为自高分子化合物的重复单元去除了一个电子的结构。
作为阳离子自由基,优选为自上文中作为空穴传输性化合物而叙述的化合物去除了一个电子的化学种。自非晶质性、可见光的透射率、耐热性及溶解性等方面而言,优选为自作为空穴传输性化合物而优选的化合物去除了一个电子的化学种。
阳离子自由基化合物可通过混合所述空穴传输性化合物与受电子性化合物来生成。即,通过混合所述空穴传输性化合物与受电子性化合物,而发生自空穴传输性化合物向受电子性化合物的电子移动,生成包含空穴传输性化合物的阳离子自由基与抗衡阴离子的阳离子离子化合物。
聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate),PEDOT/PSS)(先进材料(AdvancedMaterials,Adv.Mater.),2000年,12卷,481页)或苯胺绿(emeraldine)盐酸盐(物理化学杂志(The Journal of Chemical Physics,J.Phys.Chem.),1990年,94卷,7716页)等源自高分子化合物的阳离子自由基化合物亦可通过氧化聚合(脱氢聚合)来生成。
此处所提及的氧化聚合是将单体在酸性溶液中,使用过氧二硫酸盐等化学性地或电气化学性地氧化。该氧化聚合(脱氢聚合)的情况下,将单体通过氧化而高分子化,并且生成将源自酸性溶液的阴离子作为抗衡阴离子的、自高分子的重复单元去除了一个电子的阳离子自由基。
(通过湿式成膜法的空穴注入层3的形成)
于通过湿式成膜法来形成空穴注入层3的情况下,通常将形成空穴注入层3的材料与可溶的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合来制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),将此空穴注入层形成用组合物通过湿式成膜法成膜于相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上,并使其干燥,由此来形成。已成膜的膜的干燥可与后述的通过湿式成膜法的发光层5的形成中的干燥方法同样地进行。
只要不明显损害本发明的效果,则空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度为任意的,但就膜厚的均匀性的方面而言,优选为低,就空穴注入层3中不易产生缺陷的方面而言,优选为高。具体而言,空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,且优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下。
作为溶剂,例如可列举:醚系溶剂、酯系溶剂、芳香烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可列举:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如可列举:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香烃系溶剂,例如可列举:甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等。
作为酰胺系溶剂,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除这些之外,也可使用二甲基亚砜等。
利用湿式成膜法的空穴注入层3的形成通常是通过于制备空穴注入层形成用组合物后,将其涂布成膜至相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上并进行干燥来进行。空穴注入层3通常是于成膜后通过加热或减压干燥等来使涂布膜干燥。
(通过真空蒸镀法的空穴注入层3的形成)
于通过真空蒸镀法来形成空穴注入层3的情况下,通常将空穴注入层3的构成材料(所述空穴传输性化合物、受电子性化合物等)的一种或两种以上放入至设置于真空容器内的坩埚中(在使用两种以上的材料的情况下,通常分别放入至不同的坩埚中),利用真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右后,对坩埚进行加热(在使用两种以上的材料的情况下,通常分别对坩埚进行加热),一边控制坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发(在使用两种以上的材料的情况下,通常分别独立地控制蒸发量来使其蒸发),在面向坩埚而放置的基板上的阳极2上形成空穴注入层3。于使用两种以上的材料的情况下,或将这些的混合物放入至坩埚中,加热使其蒸发来形成空穴注入层3。
只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的真空度并无特别限定,通常为0.1×10-6托(Torr)(0.13×10-4Pa)以上且9.0×10-6托(12.0×10-4Pa)以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀速度并无限定,通常为 以上且/>以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的成膜温度并无限定,优选为10℃以上且50℃以下。
[空穴传输层4]
空穴传输层4是承担自阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层。空穴传输层4对于本发明的有机电致发光元件而言并非必需的层,但就强化自阳极2向发光层5传输空穴的功能的方面而言,优选为设置该层。于设置空穴传输层4的情况下,通常空穴传输层4形成于阳极2与发光层5之间。对于存在所述空穴注入层3的情况下,空穴传输层4形成于空穴注入层3与发光层5之间。
空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常为300nm以下,优选为100nm以下。
空穴传输层4的形成方法可为真空蒸镀法,或为湿式成膜法。就成膜性优异的方面而言,优选为通过湿式成膜法来形成。
空穴传输层4通常含有成为空穴传输层4的空穴传输性化合物。作为空穴传输层4中所含的空穴传输性化合物,特别可列举:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]联苯所代表的包含两个以上的叔胺且两个以上的缩合芳香环于氮原子上进行了取代的芳香族二胺(日本专利特开平5-234681号公报);4,4',4”-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺化合物(发光学报(J.Lumin.),72-74卷,985页,1997年);包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺化合物(化学通讯(Chem.Commun.),2175页,1996年);2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等螺环化合物(合成金属(Synth.Metals),91卷,209页,1997年);4,4'-N,N'-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。另外,例如可亦较佳地使用聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本专利特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜(先进技术用聚合物(Polymers for Advanced Technologies,Polym.Adv.Tech.),7卷,33页,1996年)等。
(通过湿式成膜法的空穴传输层4的形成)
在通过湿式成膜法来形成空穴传输层4的情况下,通常与所述通过湿式成膜法形成空穴注入层3时同样地进行,并使用空穴传输层形成用组合物来代替空穴注入层形成用组合物而形成。
在通过湿式成膜法来形成空穴传输层4的情况下,通常空穴传输层形成用组合物更含有溶剂。空穴传输层形成用组合物中所使用的溶剂可使用与所述空穴注入层形成用组合物中所使用的溶剂同样的溶剂。
空穴传输层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度可设为与空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度同样的范围。
(通过真空蒸镀法的空穴传输层4的形成)
关于通过真空蒸镀法来形成空穴传输层4的情况,通常亦可与所述通过真空蒸镀法形成空穴注入层3时同样地进行,并使用空穴传输层4的构成材料来代替空穴注入层3的构成材料而形成。关于蒸镀时的真空度、蒸镀速度及温度等成膜条件等,可利用与所述空穴注入层3的真空蒸镀时同样的条件来进行成膜。
[发光层5]
发光层5是承担当一对电极间被赋予电场时,通过自阳极2注入的空穴与自阴极9注入的电子再结合而被激发,从而发光的功能的层。发光层5是形成于阳极2与阴极9之间的层,且当在阳极2上存在空穴注入层3时,发光层5形成于空穴注入层3与阴极9之间,当在阳极2上存在空穴传输层4时,发光层5形成于空穴传输层4与阴极9之间。
只要不明显损害本发明的效果,则发光层5的膜厚为任意的,但就膜中不易产生缺陷的方面而言,优选为厚,另一方面,就容易设为低驱动电压的方面而言,优选为薄。因此,发光层5的膜厚优选为3nm以上,进一步优选为5nm以上,且通常优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下。
发光层5至少含有具有发光性质的材料(发光材料),并且优选为含有具有电荷传输性的材料(电荷传输性材料)。
以下对一般的发光材料与发光层的形成方法进行说明,但于本发明的有机电致发光元件中,发光层优选为使用所述本发明的有机电致发光元件用组合物并通过湿式成膜法来形成。
另外,作为发光材料,优选以铱为中心元素的有机金属络合物即铱络合物,但也可适当使用其他发光材料。
以下,对铱络合物化合物以外的其他发光材料进行详述。
(发光材料)
发光材料只要以所期望的发光波长发光且不损害本发明的效果,则并无特别限制,能够应用公知的发光材料。发光材料可为荧光发光材料,也可为磷光发光材料,但优选为发光效率良好的材料,就内部量子效率的观点而言,优选为磷光发光材料。
作为荧光发光材料,例如可列举以下材料。
作为提供蓝色发光的荧光发光材料(蓝色荧光发光材料),例如可列举:萘、苝、芘、蒽、香豆素、对双(2-苯基乙烯基)苯及这些的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光发光材料(绿色荧光发光材料),例如可列举:喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光发光材料),例如可列举:红萤烯、萘嘧啶酮(perimidone)衍生物等。
作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光发光材料),例如可列举:DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、玫瑰红衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
作为磷光发光材料,例如可列举包含选自长周期型周期表(以下,除非特别说明,则在称作“周期表”时,是指长周期型周期表)的第7族~第11族中的金属的有机金属络合物等。作为选自周期表的第7族~第11族中的金属,较佳可列举:钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为有机金属络合物的配体,优选为(杂)芳基吡啶配体、(杂)芳基吡唑配体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、啡啉等连结而成的配体,尤其优选为苯基吡啶配体、苯基吡唑配体。此处,(杂)芳基表示芳基或杂芳基。
作为优选的磷光发光材料,具体而言可列举:三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼等苯基吡啶络合物及八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉等卟啉络合物等。
作为高分子系发光材料,可列举:聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(1,4-苯并-2{2,1'-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]等聚伸苯伸乙烯系材料。
(电荷传输性材料)
电荷传输性材料为具有正电荷(空穴)或负电荷(电子)传输性的材料,只要不损害本发明的效果,则并无特别限制,能够应用公知的材料。
电荷传输性材料可使用先前用于有机电致发光元件的发光层5的化合物等,尤其是,优选为用作发光层5的主体材料的化合物。
作为电荷传输性材料,具体而言可列举:芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基将叔胺连结而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅烷胺系化合物、磷酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作为空穴注入层3的空穴传输性化合物而例示的化合物等。此外,还可列举:蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、恶二唑系化合物、硅杂环戊二烯系化合物等电子传输性化合物等。
另外,作为电荷传输性材料,例如可优选地使用:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]联苯所代表的含有两个以上的叔胺且两个以上的缩合芳香环于氮原子上进行了取代的芳香族二胺(日本专利特开平5-234681号公报);4,4',4”-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺系化合物(发光学报(J.Lumin.),72-74卷,985页,1997年);包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺系化合物(化学通讯(Chem.Commun.),2175页,1996年);2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等芴系化合物(合成金属(Synth.Metals),91卷,209页,1997年);4,4'-N,N'-二咔唑联苯等咔唑系化合物等作为空穴传输层4的空穴传输性化合物而例示的化合物等。另外,还可在此之外列举:2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-恶二唑(BND)等恶二唑系化合物;2,5-双(6'-(2',2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基硅杂环戊二烯(PyPySPyPy)等硅杂环戊二烯系化合物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP,浴铜灵)等啡啉系化合物等。
(通过湿式成膜法的发光层5的形成)
发光层5的形成方法可为真空蒸镀法,也可为湿式成膜法,但就成膜性优异而言,优选为湿式成膜法。
于通过湿式成膜法来形成发光层5的情况下,通常与通过湿式成膜法形成所述空穴注入层3的情况同样地进行,并使用将形成发光层5的材料与可溶的溶剂(发光层用溶剂)混合而制备的发光层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物来形成。
本发明中,作为该发光层形成用组合物,优选为使用所述本发明的有机电致发光元件用组合物。
作为溶剂,例如除了针对空穴注入层3的形成而列举的醚系溶剂、酯系溶剂、芳香烃系溶剂、酰胺系溶剂之外,亦可列举烷烃系溶剂、卤化芳香烃系溶剂、脂肪族醇系溶剂、脂环族醇系溶剂、脂肪族酮系溶剂及脂环族酮系溶剂等。优选的溶剂如作为本发明的有机电致发光元件用组合物中所包含的具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂、芳香族二酯溶剂、及其他溶剂而例示。
只要不明显损害本发明的效果,则溶剂的使用量为任意的。但关于发光层形成用组合物中的合计含量,就由于黏性低而容易进行成膜作业的方面而言,优选为多,就容易以厚膜来成膜的方面而言,优选为少。如上所述,发光层形成用组合物的溶剂的含量优选为1质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为50质量%以上,另外,优选为99.99质量%以下,更优选为99.9质量%以下,特别优选为99质量%以下。
作为湿式成膜后的溶剂除去方法,可采用加热或减压。作为加热方法中使用的加热手段,就对膜整体均等地提供热而言,优选为洁净烘箱、加热板。只要不明显损害本发明的效果,则加热步骤中的加热温度为任意的,但就缩短干燥时间的方面而言,优选为温度高,就对材料的损伤少的方面而言,优选为温度低。加温温度的上限通常为250℃以下,优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下。加温温度的下限通常为30℃以上,优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上。超过所述上限的温度比通常所使用的电荷传输性材料或磷光发光材料的耐热性高,存在发生分解或结晶化的可能性而欠佳。对于低于所述下限的温度时,溶剂的去除需要长时间,因此欠佳。加热步骤中的加热时间可根据发光层形成用组合物中的溶剂的沸点、或蒸气压、材料的耐热性及加热条件而适当决定。
(通过真空蒸镀法的发光层5的形成)
通过真空蒸镀法来形成发光层5的情况下,通常将发光层5的构成材料(所述发光材料、电荷传输性化合物等)的一种或两种以上放入至设置于真空容器内的坩埚中(在使用两种以上的材料的情况下,通常分别放入至不同的坩埚中),利用真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右后,对坩埚进行加热(在使用两种以上的材料的情况下,通常分别对坩埚进行加热),一边控制坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发(在使用两种以上的材料的情况下,通常分别独立地控制蒸发量来使其蒸发),在面向坩埚而放置的空穴注入层3或空穴传输层4上形成发光层5。于使用两种以上的材料的情况下,亦可将这些的混合物放入至坩埚中,加热使其蒸发来形成发光层5。
只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的真空度并无限定,通常为0.1×10-6托(0.13×10-4Pa)以上且9.0×10-6托(12.0×10-4Pa)以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀速度并无限定,通常为以上且/>以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的成膜温度并无限定,但优选为10℃以上且50℃以下。
[空穴阻挡层6]
也可在发光层5与后述的电子注入层8之间设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6是在发光层5上以与发光层5的阴极9侧的界面相接的方式层叠的层。
空穴阻挡层6具有阻挡自阳极2移动而来的空穴到达阴极9的作用及将自阴极9注入的电子效率良好地传输至发光层5的方向的作用。作为对构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性,可列举:电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO与最低未占分子轨域(lowestunoccupied molecular orbital,LUMO)之差)大、激发三重态能阶(T1)高。
作为满足此种条件的空穴阻挡层6的材料,例如可列举:双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅醇)铝(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配体络合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝二核金属络合物等金属络合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本专利特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本专利特开平7-41759号公报)、浴铜灵(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本专利特开平10-79297号公报)等。进一步,国际公开第2005/022962号中所记载的具有至少一个2,4,6位经取代的吡啶环的化合物作为空穴阻挡层6的材料亦较佳。
空穴阻挡层6的形成方法并无限制,可与所述发光层5的形成方法同样地形成。
只要不明显损害本发明的效果,则空穴阻挡层6的膜厚为任意的,但通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,且通常为100nm以下,优选为50nm以下。
[电子传输层7]
出于进一步提高元件的电流效率的目的,电子传输层7设于发光层5或空穴阻挡层6与电子注入层8之间。
电子传输层7由可于被赋予电场的电极间将自阴极9注入的电子效率良好地传输至发光层5的方向的化合物形成。作为电子传输层7中所使用的电子传输性化合物,需要为自阴极9或电子注入层8的电子注入效率高、且具有高的电子迁移率并可效率良好地传输所注入的电子的化合物。
作为满足此种条件的电子传输性化合物,具体而言,例如可列举:8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline)的铝络合物等金属络合物(日本专利特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、恶二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并恶唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本专利特开平6-207169号公报)、啡啉衍生物(日本专利特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶质碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,且通常为300nm以下,优选为100nm以下。
电子传输层7与与发光层5同样地,通过湿式成膜法或者真空蒸镀法于发光层5或空穴阻挡层6上进行层叠来形成。通常使用真空蒸镀法。
[电子注入层8]
电子注入层8发挥以下作用:将自阴极9注入的电子效率良好地注入至电子传输层7或发光层5。
为了效率良好地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选为功函数低的金属。作为例子,可使用钠或铯等碱金属、钡或钙等碱土金属等。
电子注入层8的膜厚优选为0.1nm~5nm。
在阴极9与电子传输层7的界面插入LiF、MgF2、Li2O、Cs2CO3等极薄绝缘膜(膜厚为0.1nm~5nm左右)作为电子注入层8也是提高元件的效率的有效方法(应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),70卷,152页,1997年;日本专利特开平10-74586号公报;电气与电子工程师协会电子设备会报(IEEE Transactions on Electronic Devices,IEEETrans.Electron.Devices),44卷,1245页,1997年;国际讯息显示学会(Society forInformation Display,SID)04摘要(Digest),154页)。
进一步,通过对4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物所代表的有机电子传输材料掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(日本专利特开平10-270171号公报、日本专利特开2002-100478号公报、日本专利特开2002-100482号公报等中记载),能够兼具电子注入性、传输性提升的优异的膜质,因此较佳。该情况下的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常为200nm以下,优选为100nm以下。
电子注入层8与发光层5同样地通过利用湿式成膜法或者真空蒸镀法层叠于发光层5或其上的空穴阻挡层6或电子传输层7上而形成。
湿式成膜法的情况下的详细情况与所述发光层5的情况相同。
[阴极9]
阴极9发挥将电子注入至发光层5侧的层(电子注入层8或发光层5等)的作用。作为阴极9的材料,可使用所述阳极2中所使用的材料,但就效率良好地进行电子注入的方面而言,优选为使用功函数低的金属。作为功函数低的金属,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或者这些的合金等。作为具体例,例如可列举镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数的合金电极等。
就元件的稳定性的方面而言,优选为于阴极9之上层叠功函数高、相对于大气稳定的金属层,来保护包含低功函数的金属的阴极9。作为层叠的金属,例如可列举铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
阴极的膜厚通常与阳极2相同。
[其他结构层]
以上,以图1所示的层结构的元件为中心进行了说明,但在本发明的有机电致发光元件的阳极2及阴极9与发光层5之间,只要不损害其性能,则除了所述说明中的层之外,也可具有任意的层。另外,亦可省略发光层5以外的任意的层。
例如,出于与空穴阻挡层8同样的目的,在空穴传输层4与发光层5之间设置电子阻挡层亦有效。电子阻挡层有如下作用:通过阻挡自发光层5移动来的电子到达空穴传输层4,而增加发光层5内与空穴的再结合概率,将生成的激子封闭于发光层5内的作用;及将自空穴传输层4注入的空穴效率良好地向发光层5的方向传输的作用。
作为对电子阻挡层所要求的特性,可列举:空穴传输性高、能隙(HOMO与LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高。
在通过湿式成膜法来形成发光层5的情况下,电子阻挡层亦通过湿式成膜法形成的情况会使元件制造变得容易,因而优选。
因此,电子阻挡层亦优选为具有湿式成膜适应性,作为此种电子阻挡层中所使用的材料,可列举以F8-TFB为代表的二辛基芴与三苯基胺的共聚体(国际公开第2004/084260号)等。
也可为与图1相反的结构,即,在基板1上依次层叠阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻挡层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2。亦可于至少一者透明性高的两片基板之间设置本发明的有机电致发光元件。
也可设为重叠有多段图1所示的层结构的结构(层叠有多个发光单元的结构)。此时,若将例如V2O5等用作电荷产生层来代替级间(发光单元间)的界面层(阳极为氧化铟锡(indium tin oxide,ITO),阴极为Al的情况下是指该两层),则级间的障壁变少,自发光效率、驱动电压的观点而言更优选。
本发明于有机电致发光元件为单个元件、具有呈数组状配置的结构的元件、阳极与阴极呈X-Y矩阵状配置的结构中的任一种中均可应用。
〔显示设备及照明装置〕
本发明的显示设备及照明装置使用了所述本发明的有机电致发光元件。对本发明的显示设备及照明装置的形式或结构并无特别限制,可使用本发明的有机电致发光元件并依照常法进行组装。
例如,可利用“有机EL显示器”(奥姆社(Ohmsha),2004年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸着)中所记载的那种方法,来形成本发明的显示设备及照明装置。
[实施例]
以下,示出实施例来对本发明进行更具体的说明。本发明并不限定于以下的实施例。只要不脱离本发明的主旨,则可任意地变更来实施本发明。
〔油墨的制备〕
[实施例1]
将具有下述式(7)所表示结构的化合物1(电荷传输性材料)、与具有下述式(8)所表示的结构的化合物2(发光材料)以80:20的质量比混合,制成发光层材料1。相对于发光层材料1,添加相当于2质量%的2,6-二-叔丁基酚(BHB),进一步,添加环戊酮-2-羧酸甲酯,使得发光层材料1相对于油墨总量成为2.5质量%(BHB浓度500ppm)。
将容器内环境置换为氮后,在68℃下加热搅拌1小时使其溶解,制作发光层油墨1。
[化33]
[实施例2]
除了添加邻苯二甲酸二甲酯代替环戊酮-2-羧酸甲酯以外,与实施例1同样地进行而制作发光层油墨2。
[比较例1]
除了添加苯甲酸苄酯代替环戊酮-2-羧酸甲酯以外,与实施例1同样地进行而制作发光层油墨3。
〔表面张力的测定〕
表面张力是使用协和界面科学制造的接触角仪DM500,并通过悬滴法(pendantdrop method)来测定。
在注射器前端形成3μL的油墨的液滴,并拍摄10秒后的形状。使用分析软件法玛斯(FAMAS),根据该形状通过拟拉普拉斯(Fitting-Laplace)法算出表面张力。
针对各油墨,分别重复10次液滴的制作与测定,将平均值作为油墨的表面张力。
〔测定与保管〕
制作各发光层油墨后,将经氮封闭的油墨容器的小瓶冷却至室温。将该小瓶向大气开放,并立即采取一半量的油墨,进行初次表面张力测定(初始表面张力)。将剩下的一半量的油墨于大气环境中再次密封,于常温环境下保管28天。然后,利用保管后的油墨进行第二次表面张力测定(28天后表面张力)。
〔表面张力测定结果〕
关于实施例1、实施例2及比较例1的发光层油墨,将初始及28天后的表面张力的测定值及其变化量示于表1中。
[表1]
如表1所示,在含有特定的酚衍生物的油墨中,通过使用具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂或芳香族二酯溶剂,长期保管时的油墨的表面张力变化变小,可获得稳定性高的有机电致发光元件用组合物。
虽使用特定的态样对本发明进行了详细说明,但对于本领域技术人员显而易见的是,可在不脱离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更。
本申请案基于2021年5月6日提出申请的日本专利申请案2021-078651及2021年5月6日提出申请的日本专利申请案2021-078652,并通过引用而援引其全部内容。

Claims (14)

1.一种有机电致发光元件用组合物,包含:功能性材料;下述式(1)所表示的化合物;以及具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂和/或芳香族二酯溶剂,
所述式中,a为0~4的整数;R1、R2分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基;a为2~4的整数的情况下,多个R2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂是具有两个酯基的化合物。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂是具有一个酯基、一个酮基的化合物。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述具有两个以上羰基的脂肪族酯溶剂是下述式(9-1)或下述式(9-2)所表示的溶剂,
所述式中,R24表示亚烷基;R25、R26分别独立地表示烷基;R24与R25相互键合而形成环,或不形成环,
所述式中,R27表示亚烷基;R28、R29分别独立地表示烷基;R27与R28、或者R27与R29相互键合而形成环,或不形成环。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述芳香族二酯溶剂是下述式(9-3)所表示的溶剂,
所述式中,Ar31表示亚芳基;R30a、R30b分别独立地表示烷基;R30a与Ar31相互键合而形成环,或不形成环。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述式(1)所表示的化合物是下述式(1-1)所表示的化合物,
所述式中,b为0~3的整数;R3、R4、R5分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基;在b为2~3的整数的情况下,多个R5相同或不同。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述式(1-1)所表示的化合物为下述式(1-2)所表示的化合物,
所述式中,b、R5与所述式(1-1)中的b、R5为相同含义。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为所述功能性材料,包含铱络合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为所述功能性材料,包含下述式(2)所表示的铱络合物,
所述式中,R7、R8分别独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数1~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~30的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合;这些基团进一步具有取代基或不具有取代基;在存在多个R7、R8的情况下,多个R7、R8相同或不同;键合于苯环的相邻的R7或R8相互键合而形成缩合于所述苯环的环,或不形成环;
d为0~4的整数;
e为0~3的整数;
m为1~20的整数;
n为0~2的整数;
环A为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂苯并菲环、咔啉环中的任一种;
环A具有取代基或不具有取代基,所述取代基为氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硅烷基、碳原子数6~20的芳基硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数2~20的烷基胺基、碳原子数6~20的芳基胺基、及碳原子数3~20的(杂)芳基中的任一种,或者这些的组合;键合于环A的相邻的取代基彼此键合而形成缩合于环A的环,或者不形成环;
Z1表示直接键合或m+1价的芳香族连接基团;
L1表示辅助配体;l为1~3的整数;辅助配体存在多个的情况下,分别不同或相同。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述Z1包含下述式(2-2A)或式(2-2B)所表示的三价基,
11.一种有机电致发光元件的制造方法,包括通过使用权利要求1至权利要求10中任一项所述的有机电致发光元件用组合物并通过湿式成膜法来形成发光层的步骤。
12.一种有机电致发光元件,具有使用权利要求1至权利要求10中任一项所述的有机电致发光元件用组合物形成的发光层。
13.一种显示设备,具有权利要求12所述的有机电致发光元件。
14.一种照明装置,具有权利要求12所述的有机电致发光元件。
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