CN117295847A - 无电解镍镀浴和无电解镍合金镀浴 - Google Patents
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Abstract
一种无电解镍镀浴和其中还含有合金化金属盐的无电解镍合金镀浴，其特征在于，含有水溶性镍盐、还原剂、从苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及其水合物所构成的群中选择的一种或两种以上，通过以上镀浴，实质上不必含有作为管制对象物质的氨等氮化合物，就能够达成镀膜的良好生成和镀浴良好的连续使用。
Description
技术领域
本发明涉及不含氮等环境负担大的元素，环境负担小的无电解镍镀浴和无电解镍合金镀浴(以下，简称为“无电解镍(合金)镀浴”)，更详细地说，是涉及稳定性和镀层沉积速度优异的无电解镍镀浴和无电解镍合金镀浴。
背景技术
所谓无电解镀，是由存在金属离子和还原剂的溶液，通过化学反应来还原金属离子，从而得到金属皮膜的技术。而且其中，无电解镀镍或无电解镀镍合金(以下，将其统称为“无电解镀镍(合金)”)，以在塑料上实施镀敷时的导电化处理为首，具有防锈、提高硬度、提高钎焊性、提高焊料润湿性等用途，除了汽车零件和水龙头配件这样的设计零件的基底镀层以外，也在工业上大范围用于印刷电路板或ITO衬底的基底镀层、电阻器、磁盘、电磁屏蔽等。另外，也可作为用于得到使聚四氟乙烯等微粒均匀分散在金属皮膜中的复合镀膜的金属基体使用(专利文献1)。
历来，特别是用于镀敷到塑料上的无电解镍(合金)镀液中，为了提高镀浴的性能而添加氨。由于氨的存在，镍离子还原成金属的反应所需的温度、镍离子在pH值下的随机还原反应，即通常被称为自分解的反应得到抑制，并且能够取得无电解镀膜良好的沉积速度，可以实现镍(合金)镀膜的良好生成和镀浴良好的连续使用。
另一方面，氨的释放对环境的影响早被指出，但近年来，环保意识进一步增强，并且尤其在中国设立了严格的废水排放法规。在此管制对象之中，不仅包括对无电解镀浴中历来使用的氨的管制，也包括对氮的管制(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－257460号公报
非专利文献
非专利文献1：石油化学工业的汚染物质排放标准，GB 31571－2015
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于这样的技术背景而提出，其课题在于，提供一种实质上不含作为管制对象物质的氨等氮化合物，能够达成镀膜的良好生成和镀浴良好的连续使用的无电解镍(合金)镀浴。
解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题反复锐意研究，其结果发现，通过将特定的化合物添加到无电解镍镀浴中，能够解决这一课题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种无电解镍镀浴，其特征在于，含有水溶性镍盐、还原剂、从苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及其水合物所构成的群中选择的一种或两种以上。
另外，本发明是一种无电解镀镍方法，其特征在于，用上述无电解镍镀浴处理被镀物。
此外，本发明是一种无电解镍合金镀浴，其特征在于，使上述无电解镍镀浴中，还含有合金化金属盐。
另外，本发明还是一种无电解镀镍合金方法，其特征在于，用上述无电解镍合金镀浴处理被镀物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种无电解镍(合金)镀浴，其即使实质上不含作为管制物质的氨等的氮化合物，镀膜外观、镀层沉积速度、镀浴稳定性也优异。另外，在镀浴的连续使用时，因为上述性能难以降低，所以镀浴的更新很少即可，能够实现作业效率的提高。
具体实施方式
本发明涉及含有水溶性镍盐、还原剂、从苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及苯酚磺酸盐的水合物所构成的群中选择的一种或两种以上的无电解镍镀浴，和在此无电解镍镀浴中还添加有合金化金属盐的无电解镍合金镀浴。
本发明的无电解镍(合金)镀浴所使用的水溶性镍盐，没有特别限定，可列举通常使用的水溶性镍盐，例如，硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍、次磷酸镍等。这些水溶性镍盐能够使用一种或两种以上。
这些水溶性镍盐在无电解镍(合金)镀浴中的含量没有特别限定，例如，作为镍离子的浓度，优选为0.1g/L～100g/L，特别优选为1g/L～50g/L。若低于0.1g/L，则有可能未反应，大于100g/L时，则有可能因过度反应而发生分解。
另外，本发明的无电解镍(合金)镀浴所使用的还原剂，没有特别限定，可列举通常使用的还原剂，例如，可列举次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾等次磷酸(盐)类，硼氢化钠等。这些还原剂能够使用一种或两种以上。还有，在本发明的无电解镍(合金)镀浴中，也能够使用作为常用还原剂的二甲胺硼烷、三甲胺硼烷等的胺硼烷类，肼等的肼(盐)类，但为了使无电解镍(合金)镀浴成为无氮，优选不使用这些。
这些还原剂的无电解镍(合金)镀浴中的含量，根据所使用的还原剂种类和需要的沉积速度而不同，例如，优选为1g/L～100g/L，特别优选为2g/L～50g/L。若低于1g/L，则可能未反应，多于100g/L时，有可能因过度反应而发生分解。
作为本发明的无电解镍(合金)镀浴所使用的苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及其水合物(以下，也将其称为“苯酚磺酸类”)，例如，可列举苯酚磺酸、苯酚磺酸水合物、苯酚磺酸钠、苯酚磺酸钾、苯酚磺酸锂、苯酚磺酸锌、苯酚磺酸锡、苯酚磺酸铜、苯酚磺酸镍等苯酚磺酸盐，所述苯酚磺酸盐的水合物等。这些苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及其水合物能够使用一种或两种以上。还有，虽然苯酚磺酸中有o(ortho)、m(meta)、p(para)的异构体，但优选p(para)体。
上述苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及其水合物在无电解镍(合金)镀浴中的含量，没有特别限定，例如，优选为1g/L～50g/L，更优选为2g/L～30g/L，特别优选为3g/L～20g/L。上述苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及其水合物的无电解镍(合金)镀浴中的含量，从沉积速度方面出发，优选为7.5g/L～20g/L，特别是优选为12.5g/L～17.5g/L。若低于1g/L，则有可能得不到充分的镀层沉积性提高效果，多于50g/L时，则可能因过度反应发生分解。
本发明的无电解镍(合金)镀浴，是无电解镍合金镀浴时，还需要含有公知的合金化金属盐。此合金化金属盐改善镀膜的硬度、磁性、延展性、电阻、韧性等物性。这样的合金化金属盐的金属，不是特别限定的，例如，可列举铁、铜、锡、钴、钨、铼、锰、钯、钒、锌、铬、金、银、铂等。这些合金化金属盐的金属能够使用一种或两种以上。
上述合金化金属盐在无电解镍合金镀浴中的含量没有特别限定，例如，作为合金化金属盐，优选为0.1g/L～100g/L，特别优选为1g/L～50g/L。
在本发明的无电解镍(合金)镀浴中，除了上述各必需成分以外，优选还含有络合剂。作为络合剂没有特别限定，但优选使用各种无机酸和有机酸。作为具体的无机酸和有机酸，例如，可列举硼酸、硼砂等硼化合物；乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、葡萄糖酸、乙醇酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等的一元羧酸化合物，二羧酸化合物或羟基羧酸化合物和它们的盐等。这些络合剂能够使用一种或两种以上。这些络合剂之中，优选柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基苯甲酸，更优选柠檬酸、马来酸、富马酸、羟基苯甲酸。
上述络合剂在无电解镍(合金)镀浴中的含量，如果在不损害本发明效果的范围，则没有特别限定，例如，优选为1g/L～100g/L，特别优选为10g/L～50g/L。若低于1g/L，则可能发生自分解，或生成氢氧化镍。另外，多于100g/L时，可能未反应或无法获得充分的反应速度。
在本发明的无电解镍(合金)镀浴中，还能够含有稳定剂。作为稳定剂没有特别限定，例如，可列举铋、钼、锑等。作为铋，例如，可列举氧化铋、硫酸铋等。作为钼，例如，可列举钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等钼酸盐，钼酸钠二水合物等的所述钼酸盐的水合物，钼酸等。作为锑，例如，可列举锑酸钠、锑酸钾、锑酸铵等锑酸盐，这些锑酸盐水合物，锑酸，锑氧基－L－酒石酸，酒石酸氧锑钾等。这些稳定剂能够使用一种或两种以上。
上述稳定剂在无电解镍(合金)镀浴中的含量，只要在不损害本发明效果的范围，则没有特别限定，例如，如果是铋，则换算成铋金属为0.1mg/L～1g/L，优选为0.5mg/L～200mg/L，钼换算成钼金属为0.1mg/L～1g/L，优选为10mg/L～500mg/L，锑换算成锑金属为0.1mg/L～1g/L，优选为0.5mg/L～200mg/L。
本发明的无电解镍(合金)镀浴，能够还含有反应促进·应力减少剂。作为反应促进·应力减少剂，没有特别限定，例如，可列举有机硫化合物、无机硫化合物等。具体来说，可列举硫代硫酸盐、硫磺酸盐、连多硫酸盐、硫脲、硫氰酸盐、硫代磺酸盐、硫碳酸盐、硫胺甲酸盐、氨基硫脲、硫化物、二硫化物、硫醇、甲硫醇、巯基乙酸、硫代乙醇酸等或它们的衍生物等。这些反应促进·应力减少剂能够使用一种或两种以上。
上述反应促进·应力减少剂在无电解镍(合金)镀浴中的含量，只要在不损害本发明效果的范围，则没有特别限定，例如，为0.001mg/L～1000mg/L，优选为0.01mg/L～100mg/L。
在本发明的无电解镍(合金)镀浴中，也能够还含有皮膜物性改善剂。作为皮膜物性改善剂没有特别限定，例如，能够使用一种或两种以上的如下的通常无电解复合镀浴中所用的不溶于水的微粒和短纤维：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)，氟化沥青等的氟树脂或氟化合物；尼龙，聚乙烯等的有机聚合物；石墨、氟化石墨、二硫化钼、碳化硅、二氧化钛、金刚石等无机物；碳纳米管等在。
上述皮膜物性改善剂在无电解镍(合金)镀浴中的含量，只要在不损害本发明效果的范围，则没有特别限定，例如，优选为0～500g/L，特别优选为1g/L～10g/L。多于500g/L时，有可能无法取得镀膜良好的沉积，另外，有可能无法获得皮膜物性改善剂在皮膜中的均匀分散。
本发明的无电解镍(合金)镀浴的pH值没有特别限定，优选在镀敷时使pH值为3～11，特别优选pH值为4～10。通过使无电解镀浴的pH值在此范围，金属离子的还原反应可有效率地进行，能够取得使无电解镀膜的沉积速度良好的效果。在镀浴的pH值调整中，能够适宜添加盐酸、硫酸等酸，或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱，优选用水稀释。
还有，在本发明中，优选不用氨等含氮的化合物进行pH值的调整。另外，在还原剂等成分中，也优选不使用含氮的胺硼烷类。这样，本发明的无电解镍(合金)镀浴实质上不含氮(无氮)。还有，这里所谓的实质上不含，是指在总氮分析(JIS K0102 45.1)中考虑到大气中的氨等为5ppm以下。
另外，本发明的无电解镍(合金)镀浴，因为能够在不使用汞、砷、镉、铅的情况下建浴槽，所以实质上不含汞、砷、镉、铅(无管制物质)。本发明的无电解镍(合金)镀浴，对环境和人体造成影响的可能性很小，不是法规、准则的等的约束对象。还有，这此所谓实质上不含，是指由ICP－MS等测量时，为0.1ppm以下。
作为本发明的无电解镍(合金)镀浴的优选方式，可列举由以下组合构成。还有，两方的镀浴均不用氨等含氮物质进行pH值调整，还原剂、其他成分也有意图地不使用含氮的胺硼烷类这样的物质，也有意图地不含有含汞、砷、镉、铅的化合物。
＜无电解镍镀浴＞
水溶性镍盐 0.1g/L～100g/L
还原剂 1g/L～100g/L
苯酚磺酸类 1g/L～50g/L
(根据需要)络合剂 1g/L～100g/L
(根据需要)稳定剂 0.1mg/L～1g/L
(根据需要)反应促进·应力减少剂 0.001mg/L～1000mg/L
pH值 3～11
＜无电解镍合金镀浴＞
水溶性镍盐 0.1g/L～100g/L
还原剂 1g/L～100g/L
苯酚磺酸类 1g/L～50g/L
合金化金属盐 0.1g/L～100g/L
(根据需要)络合剂 1g/L～100g/L
(根据需要)稳定剂 0.1mg/L～1g/L
(根据需要)反应促进·应力减少剂 0.001mg/L～1000mg/L
pH值 3～11
本发明的无电解镍(合金)镀浴，能够通过混合、溶解上述成分而建立浴槽。
另外，本发明的无电解镍(合金)镀浴在镀敷时的浴温，只要是镍离子的还原反应可进行的温度，便没有特别限定，但为了高效率地发生还原反应，优选为15～98℃，特别优选为25～60℃。
使用如以如上方式得到的本发明的无电解镍(合金)镀浴的镀敷方法，与使用通常的无电解镀浴的镀敷方法同样即可，未特别限定，例如，用本发明的无电解镍(合金)镀浴对于被镀物进行处理即可。另外，以本发明的无电解镍(合金)镀浴进行处理前，优选对被镀物进行脱脂、水洗、赋予催化剂、使催化剂活化等。作为以本发明的无电解镍(合金)镀浴处理被镀物的方法，没有特别限定，例如，可列举在配制的本发明的无电解镍(合金)镀浴之中浸渍被镀物的方法，将配制的本发明的无电解镍(合金)镀浴喷雾到被镀物上的方法等。
作为能够以本发明的无电解镍(合金)镀浴镀敷的被镀物，只要可镀无电解镍，则没有特别限定，例如，可列举丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、碳纤维增强塑料(CFRP)等树脂。
此外，在使用本发明的无电解镍(合金)镀浴进行镀敷时，随着镀敷的进行，金属离子被还原剂还原成金属，其结果是，镀液中的金属离子浓度、还原剂浓度降低，另外pH值也降低。因此，优选连续或间隔适当的时间，向无电解镍(合金)镀浴中，补给水溶性镍盐、还原剂、络合剂、p－苯酚磺酸盐、稳定剂、pH值调节剂等，使其浓度回归到本来的浓度。也优选连续或间隔适当的时间，测量镀液中的金属离子浓度、还原剂浓度和pH值，根据此测量结果，对其进行补给。
通过本发明的无电解镀镍(合金)，能够得到无电解镀镍制品和无电解镀镍合金。这些镀敷制品，其皮膜的磷含量不同于现有的镀敷制品。现有的镀膜中，磷含量约为1～5wt％，相对于此，本发明的镀膜为7～12wt％。另外，本发明的镀膜与现有的镀膜相比，具有不易溶解于硝酸这样的物性。这些镀敷制品，除了汽车零件和水龙头配件这样的设计零件的基底镀层以外，也能够在印刷电路板、ITO基板的基底镀层、电阻器、磁盘、电磁屏蔽和含微粒复合镀膜的金属基体等用途中大范围使用。
实施例
接下来，列举实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例1
无电解镀镍：
将ABS树脂的试验片(尺寸：2mm×60mm×80mm)，在50℃的脱脂液(EBAPREP SK－144：株式会社JCU制)中浸渍5分钟而进行脱脂。将此试验片在加热至68℃的含有380g/L的CrO3和380g/L的浓硫酸的水溶液中浸渍10分钟而进行蚀刻。将其水洗后，在室温下进行1分钟中和(ENILEXRD：株式会社JCU制)。中和后水洗，在室温下浸渍在80mL/L的盐酸中约15秒后，在35℃的催化剂赋予(ENILEX CT－806：株式会社JCU制)中浸渍3分钟。对其用水洗涤，在35℃的80mL/L的盐酸溶液中浸渍3分钟进行催化剂的活性化，再度进行水洗。最后，将其浸渍在无电解镍镀浴中进行无电解镀镍。
[无电解镍镀浴的初始性能的评价]
按下述组成，遵循常规方法，制备含p－苯酚磺酸盐的本发明的无电解镍镀浴。另外，作为比较，使用不含p－苯酚磺酸盐的和含氨的镀浴。
＜无电解镍镀浴组成(无氮、无管制物质)＞
硫酸镍六水合物 22g/L
次磷酸钠一水合物 18g/L
氧化铋 6mg/L
络合剂* 适宜
p－苯酚磺酸钠二水合物 表1所述量
镀液的pH值** 8.8
氨 表1所述量
氢氧化钠 适宜
*络合剂是使柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基苯甲酸和其盐之中的两种以上组合，使络合剂的总量为50g/L以下而进行添加。
**本发明镀浴(1)～(3)和比较浴(1)用氢氧化钠调整，比较浴(2)用氨调整。
【表1】
<镀敷条件>
浴温 42℃
搅拌 搅拌器搅拌
镀敷时间 7分钟
对于得到的无电解镍镀膜，以X射线荧光膜厚计测量沉积速度。其结果显示在表2中。
【表2】
| 沉积速度 | |
| 本发明镀浴(1) | 535nm/7min |
| 本发明镀浴(2) | 520nm/7min |
| 本发明镀浴(3) | 470nm/7min |
| 比较浴(1) | 430nm/7min |
| 比较浴(2) | 550nm/7min |
由表2的结果可知，含有p-苯酚磺酸钠二水合物的本发明镀浴，能够得到可耐受充分使用的沉积速度。特别是通过大量调配p-苯酚磺酸钠二水合物，可确认能够得到与调配氨同等的沉积速度。另外，可知本发明镀浴也没有氨特有的刺激气味，使用性也良好。
实施例2
无电解镍镀膜的磷含量：
以实施例1所述的方法进行无电解镀后，使用35％硝酸使该皮膜溶解，以ICP发光分析法测量溶解液中包含的镍浓度和磷浓度，评价磷含量。
由本发明镀浴(2)得到磷含量8.9wt％的皮膜。另外，由比较浴(2)得到磷含量为3.8wt％的皮膜。此外，由本发明镀浴(2)得到的皮膜，与比较浴(2)得到的皮膜相比，较难溶解于硝酸。
实施例3
无电解镍镀浴的连续使用试验：
根据表2的结果，对于可确认到优异的镀层沉积性的本发明镀浴(2)，进行连续使用试验。连续使用试验中，连续使用1、2、3回无电解镍镀浴进行无电解镀，以下述的判定条件进行评价。
＜相对沉积速度＞
以实施例1同样的方法，分别测量各回连续使用时的沉积速度，针对此测量值，用下述的判定标准，评价使用时各回的沉积速度相对于实施例1所得到的初始沉积速度的降低比例。
使用以下的判定条件，评价镀浴的稳定性。
＜镀浴稳定性的评价方法＞
目视确认镀敷结束时镀槽底面的沉积物。
还有，在此所谓1回连续使用，是指连续进行镀敷，直至镀敷了与无电解镍镀浴中的初始镍离子浓度相应量的镍金属。例如，无电解镍镀浴中的初期镍离子浓度作为M[g/L]时，通过镀敷而沉积M[g/L]的镍的时刻为1回。因此，这种情况下，所谓3回连续使用，是指连续镀敷直至达到3×M[g/L]的镀镍。
【表3】
实施例3中评价的本发明镀浴(2)，能够良好地连续进行到3回为止的无电解镀镍，即使连续的使用，沉积速度的降低也少，浴稳定性也优异。另外，未确认到镀层未沉积。
此外，本发明镀浴(2)，与使用氨的比较镀浴(2)相比，轮番进行时的沉积速度的降低也少，更优选。另外，在镀浴稳定性中，镀浴中的沉积物的生成也少，与使用氨的浴相比较，可确认性能也不逊色。此外，可知本发明镀浴也没有氨特有的刺激气味，使用性也良好。
实施例4
无电解镀镍：
按下述组成，遵循常规方法，制备含p－苯酚磺酸盐的本发明的无电解镍镀浴。
＜无电解镍镀浴组成(无氮、无管制物质)＞
*络合剂是从柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸、葡萄糖酸、乙醇酸、羟基苯甲酸和它们的盐之中使两种以上组合，使络合剂的总量为50g/L以下而进行添加。
本发明的无电解镍镀浴，能够进行与实施例1和3同样的无电解镀镍。
实施例5
无电解镀镍：
按下述组成，遵循常规方法，制备含p－苯酚磺酸盐的本发明的无电解镍镀浴。
＜无电解镍镀浴组成(无氮、无管制物质)＞
硫酸镍六水合物 24g/L
次磷酸钠一水合物 20g/L
钼酸二钠二水合物 126mg/L
络合剂* 适宜
p－苯酚磺酸钠二水合物 20g/L
镀液的pH值(用氢氧化钠进行调整) 9.2
*络合剂是从柠檬酸、琥珀酸、乙酸、乳酸、丙二酸、羟基苯甲酸和它们的盐之中使两种以上组合，使络合剂的总量为50g/L以下而进行添加。
本发明的无电解镍镀浴，能够进行与实施例1和3同样的无电解镀镍。
实施例6
无电解镀镍合金：
按下述组成，遵循常规方法，制备含p－苯酚磺酸盐的本发明的无电解镍合金镀浴。
＜无电解镍合金镀浴组成(无氮、无管制物质)＞
硫酸镍六水合物 19g/L
硫酸铜五水合物 0.75g/L
次磷酸钠一水合物 20g/L
氧化铋 3.6mg/L
络合剂* 适宜
p－苯酚磺酸钠二水合物 15g/L
镀液的pH(用氢氧化钠调整) 9.4
*络合剂是从柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基苯甲酸和它们的盐之中使两种以上组合，使络合剂的总量为50g/L以下而进行添加。
本发明的无电解镍合金镀浴，可进行与实施例1和3同样的无电解镀镍合金。
产业上的可利用性
本发明的无电解镍(合金)镀浴，能够利用于无电解镀镍(合金)。
以上
Claims (12)
1.一种无电解镍镀浴，其特征在于，含有水溶性镍盐、还原剂、从苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及它们的水合物所构成的群中选择的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的无电解镍镀浴，其中，还含有络合剂。
3.根据权利要求1或2所述的无电解镍镀浴，其中，含有1g/L～50g/L的从苯酚磺酸和苯酚磺酸盐及它们的水合物所构成的群中选择的一种或两种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无电解镍镀浴，其中，苯酚磺酸盐是从苯酚磺酸钠、苯酚磺酸钾、苯酚磺酸锂、苯酚磺酸锌、苯酚磺酸锡、苯酚磺酸铜、苯酚磺酸镍所构成的群中选择的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无电解镍镀浴，其中，实质上不含氮。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无电解镍镀浴，其中，实质上不含汞、砷、镉或铅。
7.一种无电解镍合金镀浴，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的无电解镍镀浴中，还含有合金化金属盐。
8.根据权利要求6所述的无电解镍合金镀浴，其中，合金化金属盐的金属是从铁、铜、锡、钴、钨、铼、锰、钯、钒、锌、铬、金、银和铂所构成的群中选择的一种或两种以上。
9.一种无电解镀镍方法，其特征在于，以权利要求1～6中任一项所述的无电解镍镀浴处理被镀物。
10.一种无电解镀镍合金方法，其特征在于，以权利要求7或8所述的无电解镍合金镀浴处理被镀物。
11.一种无电解镀镍制品，其特征在于，通过以权利要求1～6中任一项所述的无电解镍镀浴处理被镀物而取得。
12.一种无电解镀镍合金制品，其特征在于，通过以权利要求7或8所述的无电解镍合金镀浴处理被镀物而取得。
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