CN117295787A - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供在使用于轮胎时，能够在良好地维持/改善操纵稳定性、耐久性的同时，减少滚动阻力的轮胎用橡胶组合物。相对于包含天然橡胶50质量％以上和丁二烯橡胶10质量％～40质量％的橡胶成分100质量份，混配CTAB吸附比表面积小于70m2/g的炭黑35质量份～60质量份、和CTAB吸附比表面积小于180m2/g的二氧化硅3质量份～30质量份，作为丁二烯橡胶，使用顺式‑1,4键含有率为97％以上，100℃下的门尼粘度ML1+4为45以上，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp〔单位：cps〕与上述门尼粘度ML1+4之比Tcp/ML1+4为2.0～3.0的未改性的丁二烯橡胶。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明主要涉及打算用于轮胎的胎面基部部的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
近年来，由于环境保护意识的提高，要求使轮胎的滚动阻力小而提高行驶时的燃耗性能。进而已知，为了提高燃耗性能，抑制构成轮胎的各部的橡胶组合物(例如，构成胎面部的橡胶组合物)的发热是有效的。例如，提出了如专利文献1的轮胎那样，在胎面部由形成踏面(踏面)的胎面冠部、和被配置在其内侧的基部胎面(胎面基部)构成的情况下，在胎面基部使用发热低的橡胶组合物而谋求燃耗性能的改善。这样在胎面基部为低发热的情况下，进一步使胎面基部的橡胶厚度(ゴムゲージ)厚对于燃耗性能的提高是有效的。
另一方面，作为使橡胶组合物的发热性小的方法，具体而言，使成为发热性的指标的橡胶物性(例如，由动态粘弹性测定得到的60℃下的tanδ)小的方法，已知使炭黑等填充材料的混配量少，或使炭黑的粒径大。或者，已知混配二氧化硅也对于发热性的减少是有效的。然而，如果通过这些方法而谋求低发热化，则可能不能充分获得橡胶硬度、耐疲劳性，在使用于轮胎时(特别是，在用于胎面基部部时)，担心起因于转向力(cornering power)的降低的操纵稳定性的恶化、对耐久性(高速行驶时的耐久性、对花纹沟裂纹的耐久性)的影响。因此，在通过胎面基部而谋求燃耗性能的提高(低发热化)时，要求良好地维持制成轮胎时的操纵稳定性、耐久性的对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利6025494号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供在使用于轮胎时，能够在良好地维持/改善操纵稳定性、耐久性的同时，减少滚动阻力的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的手段
实现上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，是相对于包含天然橡胶50质量％以上和丁二烯橡胶10质量％～40质量％的橡胶成分100质量份，混配了CTAB吸附比表面积小于70m2/g的炭黑35质量份～60质量份、和CTAB吸附比表面积小于180m2/g的二氧化硅3质量份～30质量份的轮胎用橡胶组合物，上述丁二烯橡胶为顺式-1,4键含有率为97％以上，100℃下的门尼粘度ML1+4为45以上，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp〔单位：cps〕与上述门尼粘度ML1+4之比Tcp/ML1+4为2.0～3.0的未改性的丁二烯橡胶。
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物由于除了天然橡胶以外还并用满足上述条件的特定的丁二烯橡胶作为橡胶成分，并且，混配了各适度的量的粒径大的炭黑和二氧化硅作为填充材料，因此在使用于轮胎时，可以在减少滚动阻力的同时，提高操纵稳定性、耐久性。
需要说明的是，在本发明中，“CTAB吸附比表面积”是按照ISO 5794而测定的。“顺式-1,4键含有率”为丁二烯的结合方式的顺式-1,4-键、反式-1,4-键、和1,2-乙烯基键之中的、顺式-1,4-键的比例，是通过红外分光分析(Hampton法)而测定的。“100℃下的门尼粘度ML1+4”是按照JIS K6300-1：2001，利用门尼粘度计使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃的条件下测定的。“25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp”为包含成为对象的丁二烯橡胶5重量％的甲苯溶液的粘度，是使用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的。
在本发明中，也可以为上述橡胶成分进一步包含异戊二烯橡胶或丁苯橡胶的规格。
在本发明中，优选20℃下的硬度为60～65，100℃下的伸长100％时的拉伸应力(M100)为2.0MPa～4.0MPa，100℃下的拉伸断裂强度TB〔单位：MPa〕与100℃下的断裂伸长率EB〔单位：％〕之积(TB×EB)为2000以上。通过具有这样的橡胶物性，从而在使用于轮胎时，有利于在减少滚动阻力的同时，提高操纵稳定性、耐久性。
需要说明的是，在本发明中，所谓“硬度”，是按照JIS K6253，通过硬度计的A型在温度20℃下测定的橡胶组合物的硬度。所谓“100℃下的伸长100％时的拉伸应力(M100)”，是按照JIS K6251使用3号型哑铃试验片，在拉伸速度500mm/分钟、温度100℃的条件下测定的值。所谓“100℃下的拉伸断裂强度TB”，是按照JIS K6251，在温度100℃的条件下测定的值〔单位：MPa〕。所谓“100℃下的断裂伸长率EB”，是按照JIS K6251，在温度100℃的条件下测定的值〔单位：％〕。
上述本发明的轮胎用橡胶组合物可以适合用于具备沿轮胎周向延伸而形成环状的胎面部，具有构成胎面部的踏面的胎面冠部和被配置在其内周侧的胎面基部的轮胎中的胎面基部。将本发明的轮胎用橡胶组合物用于胎面基部的轮胎(以下，称为本发明的轮胎)可以通过本发明的轮胎用橡胶组合物的上述特性，而高度地兼有低滚动阻力性、操纵稳定性和耐久性。需要说明的是，应用本发明的轮胎用橡胶组合物的轮胎优选为充气轮胎，但也可以为非空气式轮胎。在充气轮胎的情况下，可以在其内部填充空气、氮气等非活性气体或其它气体。
本发明的轮胎优选被形成在胎面部的周向槽的槽下的槽下厚度GT为2.5mm以下。此外，优选周向槽的槽下的胎面冠部的橡胶厚度GC和上述胎面基部的橡胶厚度GU之比GU/GC为0.3～0.8。通过具有这样的尺寸，从而槽下位置的胎面部、胎面冠部、胎面基部的平衡变得良好，因此有利于在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性和耐久性(特别是，对花纹沟裂纹的耐久性)。
对于本发明的轮胎，优选相对于橡胶成分100质量份混配了胺系防老剂1.0质量份～4.0质量份。优选此时周向槽的槽下位置的胎面冠部中的胺系防老剂的含量A超过0.8质量％且小于2.0质量％，周向槽的槽下位置的胎面基部中的胺系防老剂的含量B超过0.7质量％且小于1.5质量％，并且，含量A和含量B之比B/A为0.6以上且1.2以下。由此，胎面基部的物性(特别是，槽下位置的物性)变得良好，因此有利于在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性和耐久性(特别是，对花纹沟裂纹的耐久性)。
需要说明的是，在本发明中，胺系防老剂的含量为未行驶的新品轮胎中的测定值，例如，如以下所示那样，可以通过按照JIS K6229和JIS K0114的气相色谱而测定。即，拆卸未行驶的新品轮胎，将周向槽的槽下位置的胎面冠部和胎面基部分别薄薄地切片后，裁切为1mm见方、长度30mm左右的试验片，使用丙酮进行8小时提取，将所得的滤液恢复到室温而作为气相色谱测定试样。此外，制作将测定对象的胺系防老剂在100ppm～1000ppm的范围分布了4点浓度的溶液(标准试样)。进而，求出所得的气相色谱测定试样的面积，通过标准曲线而算出气相色谱测定试样中的胺系防老剂的含量。
在制造本发明的轮胎时，优选硫化温度为145℃～170℃。通过这样设定温度条件，从而胎面基部的物性进一步变得良好，因此有利于在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性和耐久性。
附图说明
图1为由本发明的实施方式构成的充气轮胎的子午线截面图。
具体实施方式
以下，参照添附的附图对本发明的构成详细地说明。
如图1所示那样，本发明的充气轮胎具备胎面部1、被配置在该胎面部1的两侧的一对胎侧部2、和被配置在胎侧部2的轮胎径向内侧的一对胎圈部3。在图1中，符号CL表示轮胎赤道。图1为子午线截面图因此未被描绘，但胎面部1、胎侧部2、胎圈部3分别沿轮胎周向延伸而形成环状，由此构成充气轮胎的环状的基本结构。以下，使用了图1的说明基本上基于图示的子午线截面形状，但各轮胎构成构件都是沿轮胎周向延伸而形成环状的。
在左右一对胎圈部3间装架有胎体层4。该胎体层4包含沿轮胎径向延长的多条增强帘线，绕被配置在各胎圈部3的胎圈芯5从车辆内侧向外侧折回。此外，在胎圈芯5的外周上配置胎圈填胶6，该胎圈填胶6通过胎体层4的主体部和折回部而被包入。另一方面，在胎面部1中的胎体层4的外周侧埋设有多层(在图1中为2层)带束层7。各带束层7包含相对于轮胎周向而倾斜的多条增强帘线，并且增强帘线在层间以彼此交叉的方式配置。在这些带束层7中，增强帘线相对于轮胎周向的倾斜角度被设定为例如10°～40°的范围。进一步，在带束层7的外周侧设置有带束增强层8(覆盖带束层7的总宽度的全覆盖8a和局部覆盖带束层7的端部的边缘覆盖8b的2层)。带束增强层8包含沿轮胎周向取向的有机纤维帘线。在带束增强层8中，有机纤维帘线相对于轮胎周向的角度被设定为例如0°～5°。
在胎面部1中的胎体层4的外周侧配置胎面橡胶层11，在胎侧部2中的胎体层4的外周侧(轮胎宽度方向外侧)配置胎侧橡胶层12，在胎圈部3中的胎体层4的外周侧(轮胎宽度方向外侧)配置轮辋缓冲橡胶层13。胎面橡胶层11具有将物性不同的2种橡胶层(构成胎面部1的踏面的胎面冠部11C、和被配置在其内周侧的胎面基部11U)沿轮胎径向叠层了的结构。
本发明的轮胎用橡胶组合物主要被用于这样的轮胎的胎面基部11U。因此，应用本发明的轮胎只要胎面部1(胎面橡胶层11)由胎面冠部11C和胎面基部11U构成，则其它部位的基本结构不限定于上述结构。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分为二烯系橡胶，必定包含天然橡胶和丁二烯橡胶。此外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以任意地包含异戊二烯橡胶、丁苯橡胶。这些任意被混配的二烯系橡胶可以单独使用或以任意的掺混的形式使用。
作为天然橡胶，可以使用轮胎用橡胶组合物所通常使用的橡胶。通过混配天然橡胶，从而可以作为轮胎用橡胶组合物而获得充分的橡胶强度。在将二烯系橡胶整体设为100质量％时，天然橡胶的混配量为50质量％以上，优选为60质量％～90质量％，更优选为65质量％～85质量％。但是，在并用异戊二烯橡胶作为任意成分的情况下，天然橡胶与异戊二烯橡胶的合计优选为60质量％～90质量％，更优选为65质量％～85质量％为好。如果天然橡胶的混配量小于50质量％则不能充分地确保橡胶强度。
在本发明中被使用的丁二烯橡胶为未改性的丁二烯橡胶，其具有顺式-1,4键含有率为97％以上，100℃下的门尼粘度ML1+4为45以上，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp〔单位：cps〕与门尼粘度ML1+4之比Tcp/ML1+4为2.0～3.0这样的物性。通过使用具有这样的特性的丁二烯橡胶，从而可以通过使用丁二烯橡胶的聚合物链的支链少的直线性高的聚合物来低发热化。
在本发明中被使用的丁二烯橡胶的顺式-1,4键含有率如上述那样为97％以上，优选为98％～100％，更优选为99％～100％。通过这样顺式-1,4键含有率大从而有利于提高断裂强度、断裂伸长率。如果顺式-1,4键含有率小于97％则断裂强度、断裂伸长率、耐寒性降低。需要说明的是，丁二烯橡胶的顺式-1,4键含有率的增减可以通过催化剂等通常的方法来适当调制。
在本发明中被使用的丁二烯橡胶的100℃下的门尼粘度ML1+4如上述那样为45以上，优选为45～52，更优选为45～50。通过这样具有特定的门尼粘度ML1+4从而能够兼有加工性、断裂强度、断裂伸长率。如果门尼粘度ML1+4小于45则断裂强度降低。
在本发明中被使用的丁二烯橡胶中，上述比Tcp/ML1+4如上述那样为2.0～3.0，优选为2.2～3.0，更优选为2.4～3.0。通过这样具有特定的比Tcp/ML1+4从而有利于兼有低发热、断裂强度、断裂伸长率。如果比Tcp/ML1+4小于2.0则发热性恶化。如果比Tcp/ML1+4超过3.0则加工性恶化。需要说明的是，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp本身的值没有特别限定，但可以优选设定为50cps～200cps，更优选设定为80cps～180cps。
在将二烯系橡胶整体设为100质量％时，上述丁二烯橡胶的混配量为10质量％～40质量％，优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％。如果丁二烯橡胶的混配量小于10质量％则低燃耗性恶化。如果丁二烯橡胶的混配量超过40质量％则橡胶强度降低，难以确保轮胎的耐久性。
如上述那样，作为本发明的二烯系橡胶，可以任意地并用丁苯橡胶，在并用丁苯橡胶的情况下，其混配量相对于二烯系橡胶整体(100质量％)，优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％。在并用了丁苯橡胶的情况下可以附加兼有硬度与断裂物性这样的效果。
本发明的轮胎用橡胶组合物必定混配炭黑作为填充剂。通过混配炭黑从而可以提高橡胶组合物的强度。特别是，在本发明中使用的炭黑的CTAB吸附比表面积小于70m2/g，优选为25m2/g～50m2/g，更优选为30m2/g～45m2/g。通过这样将粒径大的炭黑与上述丁二烯橡胶组合而混配，从而可以在将发热性维持得低的同时，有效地提高橡胶硬度。如果炭黑的CTAB吸附比表面积为70m2/g以上则发热性恶化。
炭黑的混配量相对于上述橡胶成分100质量份为35质量份～60质量份，优选为35质量份～55质量份，更优选为35质量份～50质量份。如果炭黑的混配量小于35质量份则硬度降低。如果炭黑的混配量超过60质量份，则发热性恶化。
本发明的轮胎用橡胶组合物除了炭黑以外还必定混配二氧化硅作为填充剂。通过除了炭黑以外还混配二氧化硅，从而可以在将发热性抑制得低的同时提高橡胶组合物的强度。特别是，在本发明中使用的二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于180m2/g，优选为90m2/g～180m2/g，更优选为160m2/g～180m2/g。通过这样将粒径大的二氧化硅与上述改性丁二烯橡胶组合而混配，从而可以在将发热性维持得低的同时，有效地提高橡胶硬度。如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积为180m2/g以上则发热性恶化。
二氧化硅的混配量相对于上述橡胶成分100质量份为3质量份～30质量份，优选为4质量份～28质量份，更优选为4质量份～25质量份。如果二氧化硅的混配量小于3质量份，则二氧化硅过度微量因此不能充分地预计起因于二氧化硅的效果。如果二氧化硅的混配量超过30质量份，则发热性恶化。
如上述那样在将炭黑与二氧化硅并用时，填充材料的总混配量(炭黑与二氧化硅的合计量)优选为70质量份以下，更优选为40质量份～60质量份为好。通过这样将填充材料的总混配量抑制得低，从而有利于提高发热性。如果填充材料的总混配量超过75质量份则可能发热性恶化。进一步，将二氧化硅相对于炭黑的重量比率优选设定为0.03～0.5，更优选设定为0.08～0.3为好。通过这样设定重量比率，从而炭黑与二氧化硅的平衡变得良好，有利于在将发热性维持得低的同时，提高橡胶硬度。如果该重量比率超出上述范围，则得不到在将发热性维持得低的同时提高橡胶硬度的效果。特别是，如果二氧化硅的重量比率过多则可能发热性恶化。
本发明的橡胶组合物可以混配除炭黑以外的其它无机填充剂。作为其它无机填充剂，可以例示例如，粘土、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化铝等轮胎用橡胶组合物中一般使用的材料。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物，在混配上述二氧化硅时，可以并用硅烷偶联剂。通过混配硅烷偶联剂，从而可以提高二氧化硅对二烯系橡胶的分散性。关于硅烷偶联剂的种类，只要能够使用于混配二氧化硅的橡胶组合物，就没有特别限制，可以例示例如，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷等含有硫的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的混配量相对于二氧化硅的重量，优选为15质量％以下，更优选为3质量％～12质量％为好。如果硅烷偶联剂的混配量超过二氧化硅混配量的15质量％则硅烷偶联剂彼此缩合，不能获得橡胶组合物中的所希望的硬度、强度。
优选在本发明的轮胎用橡胶组合物中，混配胺系防老剂和/或蜡。通过混配它们，从而可以提高耐裂性、加工性。胺系防老剂的混配量相对于橡胶成分100质量份优选为1.0质量份～4.0质量份，更优选为1.5质量份～3.5质量份。蜡的混配量相对于橡胶成分100质量份优选为超过0质量份且为2.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下。胺系防老剂与蜡分别可以单独混配，也可以并用。如果胺系防老剂的混配量小于1.0质量份，则不能预计提高耐裂性、加工性的效果，特别是耐裂性降低。如果胺系防老剂的混配量超过4.0质量份则加工性降低。如果蜡的混配量超过2.0质量份则加工性降低。
作为胺系防老剂，可以例示N-苯基N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、烷基化二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、对(对甲苯磺酰酰胺)二苯基胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等，特别是，可以适合使用N-苯基N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺。
本发明的轮胎用橡胶组合物包含胺系防老剂，在被使用于轮胎的胎面基部的情况下，周向槽的槽下位置的胎面冠部中的胺系防老剂的含量A优选为超过0.8质量％且小于2.0质量％，周向槽的槽下位置的胎面基部中的胺系防老剂的含量B优选为超过0.7质量％且小于1.5质量％，并且，含量A和含量B之比B/A优选为0.6以上且1.2以下，更优选为0.7～1.2，进一步优选为0.8～1.2为好。由此，由于胎面基部的物性(特别是，槽下位置的物性)变得良好，因此有利于在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性和耐久性(特别是，对花纹沟裂纹的耐久性)。如果比B/A小于0.6，则槽底的防老剂减少因此可能耐久性(耐花纹沟裂纹性)降低。如果比B/A超过1.2则可能带束的耐水粘接性降低。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，也可以并用胺-酮系防老剂作为二次防老剂。作为胺-酮系防老剂，可以例示例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。胺-酮系防老剂的混配量相对于橡胶成分100质量份优选为0.3质量份～3质量份，更优选为0.5质量份～2质量份为好。
本发明的轮胎用橡胶组合物由于主要被用于胎面基部，因此对于在使用于轮胎的情况下被并用的构成胎面冠部的橡胶组合物的混配，没有特别限定。但是，如上述那样，在胎面基部与胎面冠部的关系中，构成胎面冠部的橡胶组合物优选包含胺系防老剂，此外，上述含量B为上述范围为好。除此以外，构成胎面冠部的橡胶组合物在包含胺系防老剂的同时还包含蜡为好，蜡的混配量相对于构成胎面冠部的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份优选为1质量份～4质量份为好。此外，构成胎面冠部的橡胶组合物中的胺系防老剂的混配量为蜡的混配量的优选0.8倍～1.5倍为好。在构成胎面冠部的橡胶组合物中如果蜡的混配量少则耐候性降低，如果蜡的混配量多则可能外观恶化。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物，硫相对于上述橡胶成分100质量份，优选混配2.5质量份～5.0质量份，更优选混配3.0质量份～4.5质量份为好。需要说明的是，硫的混配量为除油分以外的纯硫量。通过这样混配硫，从而可以使硫化后的橡胶物性良好。如果硫的混配量少于2.5质量份，则可能得不到所希望的硬度。如果硫的混配量多于5.0质量份，则可能耐疲劳性恶化。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，可以添加除上述以外的其它混配剂。作为其它混配剂，可以例示除炭黑和二氧化硅以外的其它增强性填充剂、硫化或交联剂、硫化促进剂、除胺系和胺-酮系以外的防老剂、液态聚合物、热固性树脂、热塑性树脂等一般被使用于充气轮胎的各种混配剂。这些混配剂的混配量只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的混配量。此外作为混炼机，可以使用通常的橡胶用混炼机械例如班伯里密炼机、捏合机、辊等。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以使用上述混炼机，通过一般的制造方法来制造。但是，关于混炼时的释放温度，优选为120℃～165℃，更优选为130℃～160℃，进一步优选为135℃～155℃为好。如果释放温度高，则特别是在使用了胺系防老剂的情况下，担心胺系防老剂因热而失活，最终获得的橡胶组合物中的胺系防老剂的含量减少。在使用胺系防老剂的情况下，为了确保胺系防老剂的含量，优选不投入硫化剂而进行多次混合步骤，在其最终步骤中混配胺系防老剂。
在将本发明的轮胎用橡胶组合物用于轮胎的情况下，轮胎可以通过一般的制造方法来制造。但是，关于硫化温度，优选为145℃～170℃，更优选为150℃～160℃为好。通过这样设定温度条件，从而在轮胎中本发明的轮胎用橡胶组合物的物性可以良好地确保，因此有利于在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性和耐久性。
由这样的混配构成的本发明的轮胎用橡胶组合物的20℃下的硬度为60～65，优选为62～65。此外，本发明的轮胎用橡胶组合物的100℃下的伸长100％时的拉伸应力(M100)为2.0MPa～4.0MPa，优选为2.3MPa～3.5MPa。进一步，本发明的轮胎用橡胶组合物的100℃下的拉伸断裂强度TB〔单位：MPa〕与100℃下的断裂伸长率EB〔单位：％〕之积(TB×EB)为2000以上，优选为2200～5500。本发明的轮胎用橡胶组合物由于具有这样的物性，因此可以在减少滚动阻力的同时，提高制成轮胎时的操纵稳定性、耐久性。如果硬度小于60，则制成轮胎时的操纵稳定性恶化。如果硬度超过65，则不能减少滚动阻力。如果拉伸应力(M100)小于2.0MPa，则制成轮胎时的操纵稳定性恶化。如果拉伸应力(M100)超过4.0MPa，则不能减少滚动阻力。如果积(TB×EB)小于2000，则高速耐久性降低。需要说明的是，这些硬度、拉伸应力(M100)、和积(TB×EB)不是仅由上述混配决定，而是也能够通过例如混炼条件、混炼方法来调整的物性。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，除了上述物性以外，进一步60℃下的损耗角正切(tanδ(60℃))优选为0.07以下，更优选为0.02～0.06为好。通过这样设定tanδ(60℃)，从而有利于在减少滚动阻力的同时，提高制成轮胎时的操纵稳定性、耐久性。如果tanδ(60℃)超过0.07，则难以充分地减少滚动阻力。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过上述混配、物性，可以在减少滚动阻力的同时，提高制成轮胎时的操纵稳定性、耐久性。具体而言，由于除了天然橡胶还并用特定的丁二烯橡胶作为橡胶成分，并且，混配了各适度的量的粒径大的炭黑和二氧化硅作为填充材料，因此在使用于轮胎时，可以在减少滚动阻力的同时，提高操纵稳定性、耐久性。特别是，由于使用具有上述特性的特定的丁二烯橡胶，因此在通过粒径大的炭黑、二氧化硅而谋求低发热化时，可以防止橡胶的硬度降低而操纵稳定性、耐久性降低。此外，通过为上述混配，从而上述橡胶物性易于实现，能够良好地维持操纵稳定性、耐久性。通过它们的协作，可以平衡好地改善上述性能。因此，本发明的轮胎用橡胶组合物优选用于轮胎的胎面基部11U，将本发明的轮胎用橡胶组合物用于胎面基部11U的轮胎可以在良好地维持操纵稳定性、耐久性的同时，提高燃耗性能。
将本发明的轮胎用橡胶组合物用于胎面基部11U的轮胎(以下，称为本发明的轮胎)如图1所示那样，胎面部1中具备沿着轮胎周向而延伸的周向槽20为好。此时，在将周向槽20的槽下的槽下厚度(在轮胎子午线截面中，为位于周向槽的槽底的轮胎径向内侧的胎面橡胶层11的厚度，后述橡胶厚度GU与GC的合计)设为GT，将周向槽的槽下的胎面冠部11C的橡胶厚度(在轮胎子午线截面中，位于周向槽的槽底的轮胎径向内侧的胎面冠部11C的厚度)设为GC，将周向槽的槽下的胎面基部11U的橡胶厚度(在轮胎子午线截面中，位于周向槽的槽底的轮胎径向内侧的胎面基部11U的厚度)设为GU时，槽下厚度GT优选为2.5mm以下，更优选为1.5mm～2.3mm，进一步优选为1.5mm～2.0mm为好。此外，比GU/GC优选为0.3～0.8，更优选为0.4～0.7，进一步优选为0.5～0.7为好。通过这样设定橡胶厚度，从而槽下位置的胎面橡胶层11与胎面冠部11C、胎面基部11U的平衡变得良好，因此有利于在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性和耐久性(特别是，对花纹沟裂纹的耐久性)。需要说明的是，GT、GU、GC都为与带束层7的轮胎外周侧的表面垂直地测定了的各橡胶层(各橡胶)的厚度。
此时，进一步，轮胎子午线截面中的胎面基部的截面积为轮胎子午线截面中的胎面橡胶层11的截面积(胎面基部11U的截面积与胎面冠部11C的截面积之和)的优选0.15倍～0.40倍，更优选0.20倍～0.35倍为好。由此，由于胎面橡胶层11与胎面冠部11C、胎面基部11U的平衡变得良好，因此有利于在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性和耐久性(特别是，对花纹沟裂纹的耐久性)。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
制造出轮胎尺寸为245/45ZR18，具有图1所示的基本结构，构成胎面基部的橡胶组合物的混配、物性、释放温度、与轮胎的结构(槽下厚度GT、GU、GC)和硫化温度、与未行驶的轮胎中的胺系防老剂的含量A、B和比B/A如表1～3那样被设定的标准例1、比较例1～9、实施例1～11的轮胎。需要说明的是，硫化时间在全部例子中为15分钟，是共通的。
需要说明的是，在各例中，如表1～3所示那样，作为橡胶组合物的物性，设定了硬度、100℃下的伸长100％时的拉伸应力(以下，“M100(100℃)”)、100℃下的拉伸断裂强度TB(以下，“TB(100℃)”)、100℃下的断裂伸长率EB(以下，“EB(100℃)”)、积TB×EB。硬度按照JIS K6253，通过硬度计的A型在温度20℃下测定了。M100(100℃)按照JIS K6251使用3号型哑铃试验片，在拉伸速度500mm/分钟、温度100℃的条件下测定了(单位：MPa)。TB(100℃)按照JIS K6251在温度100℃的条件下测定了(单位：MPa)。EB(100℃)按照JIS K6251在温度100℃的条件下测定了(单位：％)。
所谓未行驶的轮胎中的胺系防老剂的含量A、B，为周向槽的槽下位置的胎面冠部中的胺系防老剂的含量A、与周向槽的槽下位置的胎面基部中的胺系防老剂的含量B，分别通过按照JIS K6229和JIS K0114的气相色谱而测定了。具体而言，拆卸各例的轮胎(未行驶的新品轮胎)，将周向槽的槽下位置的胎面冠部和胎面基部分别薄薄地切片后，裁切为1mm见方、长度30mm左右的试验片，使用丙酮进行8小时提取，将所得的滤液恢复到室温而作为气相色谱测定试样，制作将测定对象的胺系防老剂在100ppm～1000ppm的范围分布了4点浓度的溶液(标准试样)，求出所得的气相色谱测定试样的面积，通过标准曲线而算出了气相色谱测定试样中的胺系防老剂的含量。
关于表1～3中的橡胶组合物的混配，关于防老剂，不仅混配量〔质量份〕，而且一并记载了相对于橡胶组合物的重量(各材料的混配量的总和)的比例〔质量％〕(表中的“比例”的栏)。
关于所得的橡胶组合物，通过下述所示的方法，进行了操纵稳定性、滚动阻力、高速耐久性、耐花纹沟裂纹性的评价。
操纵稳定性
将各试验轮胎组装于轮辋尺寸18×8.5J的车轮，使气压为240kPa，安装于排气量2000cc的试验车辆，利用由铺设路面构成的测试跑道，关于操纵稳定性，通过测试驾驶员进行了感官评价。评价结果由将标准例1的结果设为3分(基准)的5等级来评价。该分数越大则意味着操纵稳定性越优异。
滚动阻力
将各试验轮胎组装于18×7J的车轮，使用室内鼓试验机(鼓径：1707.6mm)，按照ISO28580，在气压210kPa、荷重4.82kN、速度80km/h的条件下测定了滚动阻力。评价结果由将标准例1的测定值设为100的指数表示。该指数值越小则意味着滚动阻力越低。
高速耐久性
将各试验轮胎组装于18×7J的车轮，使气压为230kPa，使用室内鼓试验机(鼓径：1707mm)，按照JISD4230实施了高速耐久性试验后，接着每隔1小时使速度各增加8km/h，测定了直到轮胎发生故障为止的行驶距离。评价结果由将标准例1的测定值设为100的指数表示。该指数值越大则意味着高速耐久性越优异。
耐花纹沟裂纹性(高温)
将各试验轮胎组装于18×7J的车轮，使气压为230kPa，在温度50℃、臭氧浓度100phm的条件下进行24小时的曝露试验，在试验后测定了在槽底产生了的裂纹的数量。评价结果使用测定值的倒数，由将标准例1设为100的指数表示。该指数值越大则意味着裂纹数越少而耐花纹沟裂纹性越优异。
耐花纹沟裂纹性(低温)
将各试验轮胎组装于18×7J的车轮，使气压为230kPa，在温度0℃、臭氧浓度100phm的条件下进行24小时的曝露试验，在试验后测定了在槽底产生了的裂纹的数量。评价结果使用测定值的倒数，由将标准例1设为100的指数表示。该指数值越大则意味着裂纹数越少而耐花纹沟裂纹性越优异。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
下述显示在表1～3中使用了的原材料的种类。
·NR：天然橡胶，TSR20
·BR1：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol BR1220(顺式-1,4键含有率：98％，100℃下的门尼粘度ML1+4：43，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp：60.2cps，比Tcp/ML1+4：1.4)
·BR2：末端改性丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol BR1250H(顺式-1,4键含有率：35％，100℃下的门尼粘度ML1+4：59)
·BR3：丁二烯橡胶，宇部兴产社制UBEPOL BR230(顺式-1,4键含有率：98％，100℃下的门尼粘度ML1+4：38，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp：117.8cps，比Tcp/ML1+4：3.1)
·BR4：丁二烯橡胶，宇部兴产社制UBEPOL BR150L(顺式-1,4键含有率：98％，100℃下的门尼粘度ML1+4：43，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp：120.4cps，比Tcp/ML1+4：2.8)
·BR5：丁二烯橡胶，宇部兴产社制UBEPOL BR360L(顺式-1,4键含有率：98％，100℃下的门尼粘度ML1+4：47，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp：131.6cps，比Tcp/ML1+4：2.8)
·IR：异戊二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol IR2200
·SBR：日本ゼオン社制Nipol 1502
·CB1：炭黑，東海カーボン社制シースト3(CTAB吸附比表面积：82m2/g)
·CB2：炭黑，東海カーボン社制シーストF(CTAB吸附比表面积：47m2/g)
·二氧化硅1：Evonick Japan社制Ultrasil VN3(CTAB吸附比表面积：175m2/g)
·二氧化硅2：Solvay Japan社制Zeosil premium 200MP(CTAB吸附比表面积：200m2/g)
·硅烷偶联剂：EvonickJapan社制Si69
·增粘剂：日立化成社制ヒタノール1502Z
·氧化锌：正同化学工业社制酸化亜鉛3种
·防老剂：胺系防老剂，フレキシス社制サントフレックス6PPD
·硬脂酸：新日理化社制硬脂酸50S
·硫：不溶性硫，四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂：三新化学工业社制NS-G
由表1～3明确了，实施例1～11的轮胎相对于标准例1，在减少滚动阻力的同时提高操纵稳定性、耐久性(高速耐久性、高温条件和低温条件下的耐花纹沟裂纹性)，平衡好地兼有了这些性能。
另一方面，比较例1的轮胎由于被混配于构成胎面基部的橡胶组合物的丁二烯橡胶为末端改性丁二烯橡胶，顺式-1,4键含有率低，因此耐久性(低温条件下的耐花纹沟裂纹性)恶化了。比较例2的轮胎由于被混配于构成胎面基部的橡胶组合物的丁二烯橡胶的门尼粘度ML1+4小，比Tcp/ML1+4大，因此不能减少滚动阻力，此外，耐久性(低温条件下的耐花纹沟裂纹性)恶化了。比较例3的轮胎由于被混配于构成胎面基部的橡胶组合物的丁二烯橡胶的门尼粘度ML1+4小，因此不能减少滚动阻力，此外，耐久性(低温条件下的耐花纹沟裂纹性)恶化了。
比较例4的轮胎由于被混配于构成胎面基部的橡胶组合物的炭黑的CTAB吸附比表面积大，因此滚动阻力恶化了。比较例5的轮胎由于被混配于构成胎面基部的橡胶组合物的二氧化硅的CTAB吸附比表面积大，因此耐久性(高温条件和低温条件下的耐花纹沟裂纹性)降低了。比较例6的轮胎由于构成胎面基部的橡胶组合物中的炭黑的混配量少，因此得不到改善耐久性的效果，此外，操纵稳定性降低了。比较例7的轮胎由于构成胎面基部的橡胶组合物中的炭黑的混配量多，因此滚动阻力和高速耐久性恶化了。比较例8的轮胎由于构成胎面基部的橡胶组合物中的丁二烯橡胶的混配量少，因此滚动阻力恶化了。比较例9的轮胎由于构成胎面基部的橡胶组合物中的丁二烯橡胶的混配量多，因此耐久性(高速耐久性、高温条件和低温条件下的耐花纹沟裂纹性)恶化了。
符号的说明
1胎面部
2胎侧部
3胎圈部
4胎体层
5胎圈芯
6胎圈填胶
7带束层
8带束增强层
11胎面橡胶层
11C胎面冠部
11U胎面基部
12胎侧橡胶层
13轮辋缓冲橡胶层
20周向槽
CL轮胎赤道。

Claims (9)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，是相对于包含天然橡胶50质量％以上和丁二烯橡胶10质量％～40质量％的橡胶成分100质量份，混配了CTAB吸附比表面积小于70m2/g的炭黑35质量份～60质量份、和CTAB吸附比表面积小于180m2/g的二氧化硅3质量份～30质量份的轮胎用橡胶组合物，
所述丁二烯橡胶为顺式-1,4键含有率为97％以上，100℃下的门尼粘度ML1+4为45以上，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度Tcp与所述门尼粘度ML1+4之比Tcp/ML1+4为2.0～3.0的未改性的丁二烯橡胶，所述Tcp的单位为cps。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶成分进一步包含异戊二烯橡胶或丁苯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，20℃下的硬度为60～65，100℃下的伸长100％时的拉伸应力M100为2.0MPa～4.0MPa，100℃下的拉伸断裂强度TB与100℃下的断裂伸长率EB之积TB×EB为2000以上，所述TB的单位为MPa，所述EB的单位为％。
4.一种轮胎，其特征在于，是具备沿轮胎周向延伸而形成环状的胎面部，具有构成所述胎面部的踏面的胎面冠部和被配置在其内周侧的胎面基部的轮胎，所述胎面基部由权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物构成。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其特征在于，形成于所述胎面部的周向槽的槽下的槽下厚度GT为2.5mm以下。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其特征在于，所述周向槽的槽下的所述胎面冠部的橡胶厚度GC和所述胎面基部的橡胶厚度GU之比GU/GC为0.3～0.8。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的轮胎，其特征在于，相对于所述橡胶成分100质量份，混配了胺系防老剂1.0质量份～4.0质量份。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其特征在于，所述周向槽的槽下位置的所述胎面冠部中的所述胺系防老剂的含量A超过0.8质量％且小于2.0质量％，所述周向槽的槽下位置的所述胎面基部中的所述胺系防老剂的含量B超过0.7质量％且小于1.5质量％，并且，所述含量A和所述含量B之比B/A为0.6以上且1.2以下。
9.一种轮胎的制造方法，是权利要求4～8中任一项所述的轮胎的制造方法，其特征在于，硫化温度为145℃～170℃。
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