CN1172907C - 琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阴离子表面活性剂琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法。包括酯化反应、磺化反应，将顺丁烯二酸酐在对甲苯磺酸催化下与支链己醇反应，得到酯化产物顺丁烯二酸单支链己酯，酯化副产物经碱中和生成顺丁烯二酸单支链己醇钠盐并作为酯化产物的磺化相转移催化剂，以亚硫酯氢钠为磺化剂与酯化产物反应生成琥珀酸二支链己酯磺酸钠。本发明原料耗用量少，酯化时间缩短，能耗低，省去了水洗、蒸馏、脱水、脱醇工序，使酯化率在90%～97%之间，设备要求低，磺化废水回收使用，无污染。

Description

琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法

本发明涉及一种阴离子表面活性剂的制备方法，特别是一种琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法。

酯琥珀酸二支链己酯磺酸钠属于一种阴离子表面活性剂。它具有临界胶束浓度低，能显著降低表面张力，表面活性好，渗透速度快、润湿、乳化、起泡性能好等性能，广泛应用于日用化工、涂料、印染、石棉、农药、矿山、造纸、合成革、感光工业等，可用作乳化剂、润湿剂、渗透剂、分散剂和玻璃防雾剂。有关琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，国内外有文献报道，如文献1、EP 0458099 A2(Int.Cl⁵ CO7C 309/17，1991)Verfahren Zur Herstellung Von sulfobersteins a uredialkyestersalz；文献2、“固体超强酸催化合成琥珀酸酯磺酸钠”，化学世界，1990年8期P347；文献3、“不同酸催化合成马来酸双酯”，化学世界，1989，11期，P489，上述文献所公开的制备过程为：用顺丁烯二酸酐(简称顺酐)在硫酸或对甲基苯磺酸或固体酸催化下与过量己醇(各种支链异构己醇)进行酯化反应。酯化时间120min～240min，酯化温度148℃～218℃(文献2、3)，或者酯化时间360min～420min，酯化温度120℃～140℃，在18～21KPa减压条件下，进行酯化反应；酯化产物经由稀碱中和、水洗、减压蒸馏，脱除过量的醇，得顺丁烯二酸二支链己酯(文献2)，该双酯用亚硫酸氢钠(文献2)或焦亚硫酸钠(文献1)，在外加相转移催化剂作用下进行磺化反应；利用密封体系加热下产生的压力进行反应，并防止二氧化硫外逸(文献1)，或者在常压下进行反应(文献2)，得到琥珀酸二支链己酯磺酸钠成品。现有制备方法存在的缺陷是：酯化反应中己醇投入量大，并且反应温度高，酯化反应时间长，酯化产物需经水洗、减压蒸馏、脱水、脱醇工序，工序复杂，磺化反应中需另加入相转移催化剂，使原料耗用量增加，导致杂质引入产物，使产物色泽较深，同时对产生的二氧化硫等有害废气、废液不能回收利用，环境污染严重，造成了资源浪费。

本发明的目的在于提供一种反应原料用量少，反应条件要求更低，产品纯度较高，且废气废液能够回收的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，包括酯化反应、磺化反应，其特征在于将顺酐和支链己醇按1∶2.10～2.30的摩尔比在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，升至130℃，时间10～30min；第二步保温脱水，保温时间60～120min，温度130±5℃；第三步，冷却、中和，冷却至温度20～80℃，中和至PH值为7±0.5；第四步，磺化反应，中和产物加磺化剂亚硫酯氢钠或焦亚硫酸钠，中和产物与磺化剂所含二氧化硫的摩尔比为1∶1.00～1.20，该磺化反应物在含有氮气的氛围保护下升温至103±3℃，时间10～30min；第五步，磺化反应产物在100～110℃温度有氮气氛围保护下，经150～300min成熟，尾气由稀碱水吸收并回供磺化反应；第六步，成熟产物室温下静置分层，得到琥珀酸二支链己酯磺酸钠，所产生的废水回供磺化反应用。

本发明的基本原理为：顺丁烯二酸酐在对甲基苯磺酸催化下与支链己醇反应，得到酯化产物顺丁烯二酸二支链己酯，酯化副产物经碱中和生成顺丁烯二酸单支链己酯钠盐并作为酯化产物的磺化反应的相转移催化剂，以亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠为磺化剂与酯化产物反应生成琥珀酸二支链己酯磺酸钠。

其反应式为：

本发明与现有技术比，其显著优点是：

①、酯化反应中顺丁烯二酸酐与支链己醇投入的摩尔比由现在的1∶3.0减少到2.10～2.30，反应过程中原料耗用量大大减少；

②、减少支链己醇投入量后，过用量少，酯化温度降低，酯化时间缩短，温度从148～218℃降为130℃，时间从120～300min缩短到90～120min，使能耗减少；

③、过量支链己醇投入量减少后，省去了酯化产物水洗，减少了蒸馏、脱水、脱醇工序；

④、减少反应时间和降低反应温度，使酯化率在90％～97％之间，未反应完全的单酯经中和得到的单酯钠盐作为非外加的相转移催化剂，避免了外加催化剂杂质的影响，减少了物料耗用；

⑤磺化反应在常压下进行，并辅以的少量氮气氛围以防止空气氧化加剧影响磺化进程和产品色泽，同时通过简单尾气吸收，使外逸二氧化硫成为亚硫酸氢钠水溶液，供磺化反应使用，降低了对设备的要求，同时解决了尾气污染；

⑥、磺化废水回供磺化反应使用，使反应时间进一步缩短，原料利用率进一步提高，且无污染，单批生产周期中的反应时间在480min内连续完成，工艺十分紧凑。

附图是本发明的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法的工艺流程图。

下面结合附图描述本发明的实施例。

实施例1。

本发明的琥珀酸二(2-乙基丁基)酯磺酸钠的制备方法的工艺流程为：

第一步：在装有分水器的反应釜中，加入顺酐18kg，2-乙基丁醇43.0kg(均为工业品，含量≥99％)，用对甲苯磺酸0.18kg作催化剂(工业品，含量≥95％)，搅拌下在30min内升温到130±5℃，进行酯化反应；

第二步：对第一步得到的酯化反应物在130±5℃下保温，搅拌、脱水、脱醇90～120min，得到酯化产物56kg，分出少量醇下次酯化用；

第三步：将第二步得到的酯化产物冷却至80℃以下，搅拌下，用30％氢氧化钠水溶液中和至PH＝7±0.5。

第四步：上述第三步得到中和产物加水56L(可含回收的亚硫酸氢钠水溶液和磺化废水，不足部分用水补足)，加亚硫酸氢钠21.0kg(工业品，含量≥95％)后将分水器改为冷凝器，其下部接入反应釜。用氮气充水釜面，驱赶空气数分钟后，维持氮气氛围，将冷凝器上部接导出管道通口入装有30％氢氧化钠水溶液的二氧化硫吸收器的液面以下，气体经吸收后排空。搅拌、升温磺化反应液。

第五步：将上述第四步得到的反应液于103±3℃，成熟180～240min。

第六步：上述第五步得到产物静置过液分层，分出上层为产物琥珀酸二(2-乙基丁基)酯磺酯钠122±5kg，固含量55％±5％，外观为无色透明或浅黄色透明液体其表面引力，临界胶束浓度，乳化力和渗透率均为标准品的100％。

Claims (8)

1、一种琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，包括酯化反应、磺化反应，其特征在于：第一步，将顺酐和任意一种支链己醇按1∶2.10～2.30的摩尔比在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，升至130±5℃，时间10～30min；第二步保温脱水，保温时间60～120min，温度130±5℃；第三步，冷却、中和，冷却至温度20～80℃，中和至PH值为7±0.5；第四步，磺化反应，中和产物加磺化剂亚硫酯氢钠或焦亚硫酸钠，该磺化反应物在含有氮气的氛围保护下升温至103±3℃，时间10～30min，第五步，磺化反应产物在100～110℃，有氮气氛围保护下，经150～300min成熟；第六步，成熟产物室温下静置分层，得到琥珀酸二支链己酯磺酸钠。

2、根据权利要求1所述的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于顺酐与支链己醇按1∶2.10～2.20的摩尔比配成酯化反应液，在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应。

3、根据权利要求1或2所述的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于酯化反应液于130±5℃反应10～30min后，保温60～120min脱水，控制酯化反应转化率为93％～97％，得到酯化产物，并自然冷却。

4、根据权利要求3所述的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于酯化产物自然冷却后，用质量分数为30％NaOH水溶液中和，中和到pH为7±0.5，再冷却至20～80℃，得到中和产物。

5、根据权利要求4所述的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于中和产物直接加入磺化剂亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，进行磺化反应，中和产物与磺化剂所含二氧化硫的摩尔比为1∶1.00～1.20，配成磺化反应液。

6、根据权利要求5所述的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于磺化反应液在无外加相转移或其他催化剂条件下，在含氮氛围保护下升温至103±3℃，反应10～30min，再在105～110℃成熟150～180min，经冷却静置分层得到琥珀酸二支链己酯磺酸钠。

7、根据权利要求6所述的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于：磺化反应产生的少量尾气由稀碱水吸收并回供磺化反应。

8、根据权利要求6所述的琥珀酸二支链己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于：静置后产生的废水回供磺化反应用。