CN117285421A - 一种连续化制备三氟乙酸酐的方法 - Google Patents
一种连续化制备三氟乙酸酐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117285421A CN117285421A CN202311577879.1A CN202311577879A CN117285421A CN 117285421 A CN117285421 A CN 117285421A CN 202311577879 A CN202311577879 A CN 202311577879A CN 117285421 A CN117285421 A CN 117285421A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fixed bed
- bed reactor
- gas
- stage
- stage fixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 27
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 10
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 3
- RQHMQURGSQBBJY-UHFFFAOYSA-N (2,2-dichloroacetyl) 2,2-dichloroacetate Chemical compound ClC(Cl)C(=O)OC(=O)C(Cl)Cl RQHMQURGSQBBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=O PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-][13C](=O)[13C](F)(F)F UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0403—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal
- B01J8/0423—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more otherwise shaped beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Abstract
本发明涉及一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，包括：排布固定床反应器，制备并装载脱水剂，串联组装并预热固定床反应器，制备三氟乙酸酐。本发明以三氟乙酸为原料，在多级固定床反应器中与五氧化二磷进行反应，获得产品三氟乙酸酐，操作简单、反应条件温和，自动化程度高，安全系数较高，可以实现连续生产；原辅料利用率高，产品收率高、质量好，无需精馏提纯。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
三氟乙酸酐是一种重要的精细化工中间体，产品CAS：407-25-0，分子式C4F6O3，分子量为210.04，带刺激性气味，呈易挥发的无色液体。常用作分析试剂、溶剂、催化剂、脱水缩合剂、羧基和氨基三氟乙酰化时的保护剂；也用作制备有机氟代精细化学品、医药、农药的原料。
据专利号CN201510124452.5、授权公告号CN104803839B的发明专利记载，目前国内外报告的合成方法主要有三种：第一种是通过三氟乙酰氯与三氟乙酸钠反应而得到。由于三氟乙酰氯沸点较低（沸点：-27°C)，工业上其制备、储存和使用极为不便。第二种是通过使用2,2-二氯乙酸酐作为脱水剂使三氟乙酸脱水而得，但因2,2-二氯乙酸酐昂贵难得，且反应的收率也不高，没有太多的工业应用价值。第三种是通过使用五氧化二磷使三氟乙酸脱水而得，该方法为工业上制备三氟乙酸酐的主要方法。但是该方法在生产上有很多问题无法解决，一方面将三氟乙酸缓慢滴加到五氧化二磷中，慢慢生成的焦磷酸和偏磷酸会在表面形成一层致密的保护膜，导致再滴加的三氟乙酸无法和五氧化二磷接触，致使反应无法继续进行。该专利本身报道的技术方案采用加入高沸点惰性溶剂的方式来分散体系，但实际上无论在实验室还是大生产这都不能起到效果，依旧还会“抱死”，无法改变体系状态，另外这些溶剂还会带入到产品中，造成新的杂质。以上方法均各有缺陷，导致工业化生产难度大，成本高。
申请人致力于此技术领域的研发，曾于2022.11.17申请发明专利CN202211439643.7，然而，虽然该技术方案中在蒸馏后期加入高沸点酸能解决后期“抱死”的问题，但是在反应的时候还是有几率出现“抱死”，并且蒸馏后期温度较高，所得副产磷酸含量不纯，产生废酸。申请人经过进一步研发后得出了最新成果，以此来申请本发明专利。
发明内容
本发明的主要目的是：克服现有技术存在的问题，提供一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，以三氟乙酸为原料，在多级固定床反应器中与五氧化二磷进行反应，获得产品三氟乙酸酐，操作简单、反应条件温和，自动化程度高，安全系数较高，可以实现连续生产；原辅料利用率高，产品收率高、质量好，无需精馏提纯。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，包括以下步骤：
第一步、排布固定床反应器：
固定床反应器具有外壳，外壳具有进料口、出料口以及氮气口，外壳内部设有多层反应床板；采用至少四个固定床反应器，每个固定床反应器分别配有一个气液分离器和一个冷凝器，气液分离器具有进料口、液相出口以及气相出口，冷凝器具有进料口和出料口。
将各固定床反应器按顺序排布，将位于第一级固定床反应器和最后一级固定床反应器之间的各固定床反应器作为中间级固定床反应器；同时，自第二级固定床反应器起，各固定床反应器分别为上一级固定床反应器的下一级固定床反应器。
第二步、制备并装载脱水剂：
在干燥环境中，将五氧化二磷与固体分散剂充分混合均匀作为脱水剂，之后将脱水剂分别装载至各固定床反应器的反应床板上，并使脱水剂均匀分布在反应床板上。
第三步、串联组装并预热固定床反应器：
将第一级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口与下一级固定床反应器的进料口连通，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口与最后一级固定床反应器的进料口连通。
将各中间级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口与下一级固定床反应器的进料口连通，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口与最后一级固定床反应器的进料口连通。
将最后一级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口作为废料出口，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口作为产品出口。
之后，将各固定床反应器分别进行预热，预热温度为40-100摄氏度。
第四步、制备三氟乙酸酐：
第一级固定床反应器从其进料口将三氟乙酸泵入，然后先将物料在反应温度下反应预设时间后，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体经该气液分离器的液相出口送至下一级固定床反应器的进料口，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝后送至最后一级固定床反应器的进料口。
各中间级固定床反应器从其进料口将物料泵入，然后分别先将物料在反应温度下反应预设时间，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体经该气液分离器的液相出口送至下一级固定床反应器的进料口，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝后送至最后一级固定床反应器的进料口。
最后一级固定床反应器从其进料口将物料泵入，然后先将物料在反应温度下反应预设时间，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体作为反应废料经该气液分离器的液相出口排出，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝并收集即获得产品三氟乙酸酐。
各固定床反应器的反应温度分别为40-100摄氏度。
该方法操作简单、反应条件温和，大部分操作能通过仪器控制完成，自动化程度高，安全系数高，风险可控，且可以实现连续生产。该方法将五氧化二磷与固体分散剂充分混合后，均匀分布在反应床板上，增加五氧化二磷的接触表面积，使之得到充分利用，也能保障原料反应完全，而且生成的焦磷酸或者偏磷酸中不会包裹物料，最终收集的产品质量和收率均比较高，可以节约大量成本。该方法采用固定床反应器，设备设施占地面积较小，可以充分利用空间，节约土地资源。该方法所得副产磷酸含量较高，可作为商品对外销售，工业三废极少，可以实现产业绿色生产。
本发明进一步完善的技术方案如下：
优选地，在固定床反应器中，外壳内表面还设有保温层，外壳内部在靠近出料口的部位设有瓷球层；外壳还具有预留口。
采用以上优选方案，可进一步优化固定床反应器的具体结构特征。
优选地，第二步中，五氧化二磷与固体分散剂的重量比为（1-10）：1。
优选地，第二步中，固体分散剂为活性炭、硅藻土、酸性氧化铝、分子筛、活性二氧化硅中的一种或至少两种的混合物。
优选地，第二步中，将脱水剂平均装入各固定床反应器；采用氮气吹扫的方式使脱水剂均匀分布。采用以上优选方案，可进一步优化第二步的具体细节技术特征。
优选地，第三步中，第一级固定床反应器的预热温度低于最后一级固定床反应器的预热温度，或者，各中间级固定床反应器的预热温度低于最后一级固定床反应器的预热温度。
采用以上优选方案，可进一步优化第三步的具体细节技术特征。
优选地，第四步中，各中间级固定床反应器的进料口处的物料分别为上一级固定床反应器对应的气液分离器的液相出口所得物料；最后一级固定床反应器的进料口处的物料由上一级固定床反应器对应的气液分离器的液相出口所得物料、第一级以及各中间级固定床反应器分别对应的冷凝器所得物料混合而成。
更优选地，第一级以及各中间级固定床反应器的反应温度分别为40-70摄氏度，最后一级固定床反应器的反应温度为40-100摄氏度。
更优选地，各固定床反应器泵入三氟乙酸或物料的速率分别为1-30ml/min。
采用以上优选方案，可进一步优化第四步的具体细节技术特征。
优选地，所述方法采用连续化制备模式，该连续化制备模式的具体过程包括：
S1、当第一级固定床反应器对应的冷凝器不再有冷凝物料输出时，各固定床反应器停止进料，拆下第一级固定床反应器。
S2、将第二级固定床反应器切换为第一级固定床反应器，将其余各中间级固定床反应器分别提升一级，将最后一级固定床反应器提升一级以切换为中间级固定床反应器；将新的预先经过上述第二步处理的固定床反应器作为最后一级固定床反应器；按上述第三步对各固定床反应器进行串联组装并预热；之后，按上述第四步继续制备三氟乙酸酐。
S3、将S1拆下的固定床反应器经加水循环、过滤，收集副产物磷酸，洗涤后烘干，按上述第二步进行处理后备用。
S4、重复上述S1至S3。
采用以上优选方案，可进一步采用连续化制备模式以优化生产效率。
与现有技术相比，本发明的连续化制备三氟乙酸酐的方法，以三氟乙酸为原料，在多级固定床反应器中与五氧化二磷进行反应，获得产品三氟乙酸酐。该方法操作简单、反应条件温和，自动化程度高，安全系数较高，可以实现连续生产；原辅料利用率高，产品收率高、质量好，无需精馏提纯，节约了大量成本，设备设施占地面积小、节省空间；副产单一、工业三废少、对环境友好，利于实现产业化。该方法的收率不低于98%，产品纯度达99.5%以上。
附图说明
图1为本发明具体实施技术方案中采用的固定床反应器结构图。
图2为本发明具体实施技术方案的基本原理图。
图3为本发明各实施例中固定床反应器串联组装示意图。
图4为本发明实施例1中产品三氟乙酸酐的GC纯度示意图。
具体实施方式
本发明具体实施的连续化制备三氟乙酸酐的方法，包括以下步骤：
第一步、排布固定床反应器：
如图1所示，固定床反应器具有外壳01，外壳具有进料口02、出料口03以及氮气口04，外壳内部设有多层反应床板05（用于装载脱水剂11）。此外，外壳内表面还设有保温层06，外壳内部在靠近出料口的部位设有瓷球层07；外壳还具有预留口08。
采用至少四个固定床反应器，每个固定床反应器分别配有一个气液分离器09和一个冷凝器10，气液分离器具有进料口、液相出口以及气相出口，冷凝器具有进料口和出料口。
将各固定床反应器按顺序排布，将位于第一级固定床反应器和最后一级固定床反应器之间的各固定床反应器作为中间级固定床反应器；同时，自第二级固定床反应器起，各固定床反应器分别为上一级固定床反应器的下一级固定床反应器。
第二步、制备并装载脱水剂：
在干燥环境中，将五氧化二磷与固体分散剂充分混合均匀作为脱水剂，之后将脱水剂分别装载至各固定床反应器的反应床板上，并使脱水剂均匀分布在反应床板上。具体地，将脱水剂平均装入各固定床反应器；采用氮气吹扫的方式使脱水剂均匀分布。
五氧化二磷与固体分散剂的重量比为（1-10）：1。
固体分散剂为活性炭、硅藻土、酸性氧化铝、分子筛、活性二氧化硅中的一种或至少两种的混合物。
第三步、串联组装并预热固定床反应器：
将第一级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口与下一级固定床反应器的进料口连通，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口与最后一级固定床反应器的进料口连通。
将各中间级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口与下一级固定床反应器的进料口连通，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口与最后一级固定床反应器的进料口连通。
将最后一级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口作为废料出口，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口作为产品出口。
之后，将各固定床反应器分别进行预热，预热温度为40-100摄氏度。
具体地，以上各处连通采用管道和阀门实现。第一级固定床反应器的预热温度低于最后一级固定床反应器的预热温度，或者，各中间级固定床反应器的预热温度低于最后一级固定床反应器的预热温度。
第四步、制备三氟乙酸酐：
第一级固定床反应器从其进料口将三氟乙酸泵入，然后先将物料在反应温度下反应预设时间后，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体经该气液分离器的液相出口送至下一级固定床反应器的进料口，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝后送至最后一级固定床反应器的进料口。
各中间级固定床反应器从其进料口将物料（该物料为上一级固定床反应器对应的气液分离器的液相出口所得物料）泵入，然后分别先将物料在反应温度下反应预设时间，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体经该气液分离器的液相出口送至下一级固定床反应器的进料口，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝后送至最后一级固定床反应器的进料口。
最后一级固定床反应器从其进料口将物料（该物料集合有：上一级固定床反应器对应的气液分离器的液相出口所得物料，第一级以及各中间级固定床反应器分别对应的冷凝器所得物料）泵入，然后先将物料在反应温度下反应预设时间，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体作为反应废料经该气液分离器的液相出口排出，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝并收集即获得产品三氟乙酸酐。
具体地，反应温度为40-100摄氏度。其中，最后一级固定床反应器的反应温度为40-100摄氏度，第一级以及各中间级固定床反应器的反应温度分别为40-70摄氏度。
各固定床反应器泵入三氟乙酸或物料的速率分别为1-30ml/min。
此外，可采用连续化制备模式，该模式的具体过程包括：
S1、当第一级固定床反应器对应的冷凝器不再有冷凝物料输出时，各固定床反应器停止进料，拆下第一级固定床反应器。
S2、将第二级固定床反应器切换为第一级固定床反应器，将其余各中间级固定床反应器分别提升一级，将最后一级固定床反应器提升一级以切换为中间级固定床反应器；将新的预先经过上述第二步处理的固定床反应器作为最后一级固定床反应器；按上述第三步对各固定床反应器进行串联组装并预热；之后，按上述第四步继续制备三氟乙酸酐。
S3、将S1拆下的固定床反应器经加水循环、过滤，收集副产物磷酸，洗涤后烘干，按上述第二步进行处理后备用。
S4、重复上述S1至S3。
发明人团队经反复深入的实践研究后得出了上述本发明技术方案，其基本原理如图2所示，且具有以下优势：
（1）目前现有的三氟乙酸酐制备技术均采用釜式反应器，原辅料均需要较多人员参与投料，投料过程中存在较大的安全隐患。与之相比，本发明操作简单、反应条件温和，大部分操作能通过仪器控制完成，自动化程度高，安全系数高，风险可控，且可以实现连续生产。
（2）现有的合成方法中，五氧化二磷用量较大的主要原因为五氧化二磷在反应中不能得到充分利用，即使加入惰性溶剂或者分批次加入，依旧不能解决该问题。与之相比，本发明将五氧化二磷与固体分散剂充分混合后，均匀分布在反应床板上，增加五氧化二磷的接触表面积，使之得到充分利用，也能保障原料反应完全，而且生成的焦磷酸或者偏磷酸中不会包裹物料，最终收集的产品质量和收率均比较高，可以节约大量成本。本发明原辅料利用率高，产品无需精馏提纯，收率高，质量好。
（3）现有的传统制备工艺均采用釜式反应器，占地面积较大。与之相比，本发明采用固定床反应器，设备设施占地面积较小，可以充分利用空间，节约土地资源。
（4）现有的技术方案中所得的副产磷酸不纯，会产生大量废酸，对环境不友好。与之相比，本发明所得副产磷酸含量较高，可作为商品对外销售，工业三废极少，可以实现产业绿色生产。本发明副产单一、工业三废少、对环境友好，利于实现产业化。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
实施例1
本实施例为连续化制备三氟乙酸酐的一个具体实施示例。
本实施例基本过程为上述本发明具体实施技术方案。
本实施例的一些具体细节如下：
排布固定床反应器：采用四个固定床反应器，按顺序排布为第一级至第四级固定床反应器，如图3所示。
制备并装载脱水剂：在干燥环境下，将285g五氧化二磷与95g活性炭充分搅拌均匀，平均装入至第一级至第四级固定床反应器中，通入氮气吹扫，使脱水剂均匀分布在反应床板上。
串联组装并预热固定床反应器：预热时，第一级固定床反应器温度为40-50摄氏度，第二级固定床反应器温度为50-60摄氏度，第三级固定床反应器温度为50-60摄氏度，第四级固定床反应器温度为80-90摄氏度。
制备三氟乙酸酐：第一级至第三级固定床反应器的反应温度分别为40-70摄氏度，第四级固定床反应器的反应温度为40-100摄氏度。各固定床反应器泵入三氟乙酸或物料的速率分别为5ml/min。一个循环周期后，共进料60min，泵入三氟乙酸460g。最终获得产品的纯度为99.63%（GC检测图如图4所示，其中，主峰保留时间为5.415min，按峰面积归一化法计算产品纯度），含有三氟乙酸酐418.1g，收率98.68%（理论重量423.7g）。
实施例2
本实施例为连续化制备三氟乙酸酐的一个具体实施示例。
本实施例基本过程为上述本发明具体实施技术方案。
本实施例的一些具体细节如下：
排布固定床反应器：采用四个固定床反应器，按顺序排布为第一级至第四级固定床反应器，如图3所示。
制备并装载脱水剂：在干燥环境下，将230g五氧化二磷与230g活性炭充分搅拌均匀，平均装入至第一级至第四级固定床反应器中，通入氮气吹扫，使脱水剂均匀分布在反应床板上。
串联组装并预热固定床反应器：预热时，第一级固定床反应器温度为50-55度，第二级固定床反应器温度为55-60度，第三级固定床反应器温度为50-60度，第四级固定床反应器温度为70-80度；
制备三氟乙酸酐：第一级至第三级固定床反应器的反应温度分别为40-70摄氏度，第四级固定床反应器的反应温度为40-100摄氏度。各固定床反应器泵入三氟乙酸或物料的速率分别为10ml/min。一个循环周期后，共进料30min，泵入三氟乙酸460g。最终获得产品的纯度为99.55%，含有三氟乙酸酐415.5g，收率98.06%（理论重量423.7g）。
实施例3
本实施例为连续化制备三氟乙酸酐的一个具体实施示例。
本实施例基本过程为上述本发明具体实施技术方案。
本实施例的一些具体细节如下：
排布固定床反应器：采用四个固定床反应器，按顺序排布为第一级至第四级固定床反应器，如图3所示。
制备并装载脱水剂：在干燥环境下，将450g五氧化二磷与100g活性炭充分搅拌均匀，平均装入至第一级至第四级固定床反应器中，通入氮气吹扫，使脱水剂均匀分布在反应床板上。
串联组装并预热固定床反应器：预热时，第一级固定床反应器温度为55-60度，第二级固定床反应器温度为50-55度，第三级固定床反应器温度为55-60度，第四级固定床反应器温度为85-95度；
制备三氟乙酸酐：第一级至第三级固定床反应器的反应温度分别为40-70摄氏度，第四级固定床反应器的反应温度为40-100摄氏度。各固定床反应器泵入三氟乙酸或物料的速率分别为8ml/min。一个循环周期后，共进料40min，泵入三氟乙酸491g。最终获得产品的纯度为99.57%，含有三氟乙酸酐445g，收率98.41%（理论重量452.2g）。
综合以上具体实施方式的内容可知，本发明的连续化制备三氟乙酸酐的方法，以三氟乙酸为原料，在多级固定床反应器中与五氧化二磷进行反应，获得产品三氟乙酸酐。该方法操作简单、反应条件温和，自动化程度高，安全系数较高，可以实现连续生产；原辅料利用率高，产品收率高、质量好，无需精馏提纯，节约了大量成本，设备设施占地面积小、节省空间；副产单一、工业三废少、对环境友好，利于实现产业化。该方法的收率不低于98%，产品纯度达99.5%以上。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、排布固定床反应器：
固定床反应器具有外壳，外壳具有进料口、出料口以及氮气口，外壳内部设有多层反应床板；采用至少四个固定床反应器，每个固定床反应器分别配有一个气液分离器和一个冷凝器，气液分离器具有进料口、液相出口以及气相出口，冷凝器具有进料口和出料口；
将各固定床反应器按顺序排布，将位于第一级固定床反应器和最后一级固定床反应器之间的各固定床反应器作为中间级固定床反应器；同时，自第二级固定床反应器起，各固定床反应器分别为上一级固定床反应器的下一级固定床反应器；
第二步、制备并装载脱水剂：
在干燥环境中，将五氧化二磷与固体分散剂充分混合均匀作为脱水剂，之后将脱水剂分别装载至各固定床反应器的反应床板上，并使脱水剂均匀分布在反应床板上；
第三步、串联组装并预热固定床反应器：
将第一级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口与下一级固定床反应器的进料口连通，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口与最后一级固定床反应器的进料口连通；
将各中间级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口与下一级固定床反应器的进料口连通，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口与最后一级固定床反应器的进料口连通；
将最后一级固定床反应器的出料口与相应的气液分离器的进料口连通，将该气液分离器的液相出口作为废料出口，将该气液分离器的气相出口与相应的冷凝器的进料口连通，并将该冷凝器的出料口作为产品出口；
之后，将各固定床反应器分别进行预热，预热温度为40-100摄氏度；
第四步、制备三氟乙酸酐：
第一级固定床反应器从其进料口将三氟乙酸泵入，然后先将物料在反应温度下反应预设时间后，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体经该气液分离器的液相出口送至下一级固定床反应器的进料口，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝后送至最后一级固定床反应器的进料口；
各中间级固定床反应器从其进料口将物料泵入，然后分别先将物料在反应温度下反应预设时间，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体经该气液分离器的液相出口送至下一级固定床反应器的进料口，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝后送至最后一级固定床反应器的进料口；
最后一级固定床反应器从其进料口将物料泵入，然后先将物料在反应温度下反应预设时间，再将反应混合物经其出料口送入相应的气液分离器进行气液分离，分离所得液体作为反应废料经该气液分离器的液相出口排出，分离所得气体经该气液分离器的气相出口送至相应的冷凝器进行冷凝并收集即获得产品三氟乙酸酐；
各固定床反应器的反应温度分别为40-100摄氏度。
2.根据权利要求1所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，在固定床反应器中，外壳内表面还设有保温层，外壳内部在靠近出料口的部位设有瓷球层；外壳还具有预留口。
3.根据权利要求1所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，第二步中，五氧化二磷与固体分散剂的重量比为（1-10）：1。
4.根据权利要求3所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，第二步中，固体分散剂为活性炭、硅藻土、酸性氧化铝、分子筛、活性二氧化硅中的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，第二步中，将脱水剂平均装入各固定床反应器；采用氮气吹扫的方式使脱水剂均匀分布。
6.根据权利要求1所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，第三步中，第一级固定床反应器的预热温度低于最后一级固定床反应器的预热温度，或者，各中间级固定床反应器的预热温度低于最后一级固定床反应器的预热温度。
7.根据权利要求1所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，第四步中，各中间级固定床反应器的进料口处的物料分别为上一级固定床反应器对应的气液分离器的液相出口所得物料；最后一级固定床反应器的进料口处的物料由上一级固定床反应器对应的气液分离器的液相出口所得物料、第一级以及各中间级固定床反应器分别对应的冷凝器所得物料混合而成。
8.根据权利要求7所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，第一级以及各中间级固定床反应器的反应温度分别为40-70摄氏度，最后一级固定床反应器的反应温度为40-100摄氏度。
9.根据权利要求7所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，各固定床反应器泵入三氟乙酸或物料的速率分别为1-30ml/min。
10.根据权利要求1至9任一项所述的一种连续化制备三氟乙酸酐的方法，其特征是，所述方法采用连续化制备模式，该连续化制备模式的具体过程包括：
S1、当第一级固定床反应器对应的冷凝器不再有冷凝物料输出时，各固定床反应器停止进料，拆下第一级固定床反应器；
S2、将第二级固定床反应器切换为第一级固定床反应器，将其余各中间级固定床反应器分别提升一级，将最后一级固定床反应器提升一级以切换为中间级固定床反应器；将新的预先经过上述第二步处理的固定床反应器作为最后一级固定床反应器；按上述第三步对各固定床反应器进行串联组装并预热；之后，按上述第四步继续制备三氟乙酸酐；
S3、将S1拆下的固定床反应器经加水循环、过滤，收集副产物磷酸，洗涤后烘干，按上述第二步进行处理后备用；
S4、重复上述S1至S3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311577879.1A CN117285421B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种连续化制备三氟乙酸酐的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311577879.1A CN117285421B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种连续化制备三氟乙酸酐的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117285421A true CN117285421A (zh) | 2023-12-26 |
| CN117285421B CN117285421B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=89248394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311577879.1A Active CN117285421B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种连续化制备三氟乙酸酐的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117285421B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108797A (zh) * | 2007-08-03 | 2008-01-23 | 申厚宝 | 三氟乙酸酐生产工艺 |
| CN104803839A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-29 | 浙江理工大学 | 一种制备三氟乙酸酐的方法 |
| CN115490587A (zh) * | 2022-11-17 | 2022-12-20 | 苏州开元民生科技股份有限公司 | 一种三氟乙酸酐的合成方法 |
| CN115745785A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-07 | 岳阳市康利医药化工有限公司 | 一种二氟乙酸酐的合成方法 |
| CN116239496A (zh) * | 2021-12-08 | 2023-06-09 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种连续化制备七氟异丁腈的方法 |
-
2023
- 2023-11-24 CN CN202311577879.1A patent/CN117285421B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108797A (zh) * | 2007-08-03 | 2008-01-23 | 申厚宝 | 三氟乙酸酐生产工艺 |
| CN104803839A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-29 | 浙江理工大学 | 一种制备三氟乙酸酐的方法 |
| CN116239496A (zh) * | 2021-12-08 | 2023-06-09 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种连续化制备七氟异丁腈的方法 |
| CN115490587A (zh) * | 2022-11-17 | 2022-12-20 | 苏州开元民生科技股份有限公司 | 一种三氟乙酸酐的合成方法 |
| CN115745785A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-07 | 岳阳市康利医药化工有限公司 | 一种二氟乙酸酐的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117285421B (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110627841B (zh) | 一种含间位碳硼烷三唑配体的铁配合物及其制备与应用 | |
| CN117285421B (zh) | 一种连续化制备三氟乙酸酐的方法 | |
| CN106632377A (zh) | 一种异山梨醇的制备方法 | |
| HU204743B (en) | Chemical process for producing 2,3,4,6-di-o-isopropylidine-1-sorbofuranose by dehydrating l-sorbose | |
| CN115490587B (zh) | 一种三氟乙酸酐的合成方法 | |
| CN105198744B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN1927800A (zh) | 2,4,6－三甲基苯甲酸的合成工艺 | |
| CN113149937B (zh) | 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法 | |
| CN104876805B (zh) | 一种用于量产化的2,5-二氯苯酚的制备工艺 | |
| NL2024500B1 (en) | Method for preparing 4-(3-hydroxyphenyl)-4-oxobutanoic acid from lignin | |
| CN111807948B (zh) | 一种新戊酸钯的制备方法 | |
| JP4580151B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| CN113045420A (zh) | 一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统 | |
| CN111704583A (zh) | 一种1h-1,2,3-三氮唑的制备方法 | |
| CN115806536B (zh) | 一种无溶剂体系制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN1135213C (zh) | 马来酸酐的制造方法 | |
| CN1931850A (zh) | 偏苯三甲酸连续成酐精制生产高纯度偏苯三酸酐的方法 | |
| CN114768877B (zh) | 一种纤维素负载Cu2O/TiO2催化材料及其应用于对苯醌甲基化物硼加成反应的方法 | |
| CN1029783C (zh) | 在六胺生产过程中避免产生废水的方法 | |
| CN108043442A (zh) | 碳负载的钌纳米材料及其制备方法与在催化醇与芳香二胺反应中的应用 | |
| CN113979910B (zh) | 一种n-甲基吡咯烷酮的连续制备方法 | |
| CN115286506B (zh) | 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法 | |
| CN213951047U (zh) | 一种用于酯类化合物连续生产的装置 | |
| CN110270378B (zh) | 三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd及制备方法和应用 | |
| RU2314301C2 (ru) | Способ получения и очистки пиромеллитового диангидрида |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |