CN1172820A - 真空绝缘板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种真空绝缘板,该绝缘板含有一种含开孔的硬质聚氨酯泡沫的填充材料和一种由气密性膜包封所说的填充材料而形成的容器。所说的硬质开孔聚氨酯泡沫是在一种如上述式(Ⅰ)的对异氰酸酯活泼的环状碳酸酯或环脲的发泡促进剂存在下,并且在一种惰性的、不溶的有机液体存在下,以及在一种金属盐催化剂和一种平均标称官能度为2～6和数均当量分子量为1000～2000的聚醚多元醇存在下,使一种有机多异氰酸酯与对异氰酸酯活泼的物质进行反应的步骤而制备成的。

Description

真空绝缘板
本申请是中国专利号为：94192769.5、申请日为：1994年6月9日、发明名称为《硬质聚氨酯泡沫》的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及一种真空绝缘板，更具体地说涉及具有含开孔的硬质聚氨酯泡沫的填充材料的真空绝缘板。
基于聚氨酯及其它从有机多异氰酸酯衍生的聚合物体系的泡沫材料的生产已经是很成熟了。依据生产产品时所用的配方，产品在结构方面可以分为用作软垫材料的软质弹性泡沫和用作绝缘或结构材料的硬质泡沫。
硬质聚氨酯泡沫可以是闭孔型的或开孔型的。开孔硬质聚氨酯泡沫的一个重要应用是在真空绝缘板中作为填充材料。如在欧洲专利公开188806和498628中所叙述的。
在欧洲专利公开No.498628中提出了一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所述的方法包括在一种下列通式(I)的对异氰酸酯活泼的环状化合物发泡促进剂存在下，并且在一种用作为乳状液或微乳状液分散相的惰性的不溶的有机液体存在下，以及在一种金属盐催化剂存在下，使一种有机多异氰酸酯与一种对异氰酸活泼的物质进行反应的步骤：
Figure A9711536400051
其中：
Y是O或NR1，其中每个R1独立地是C1～C6低级烷基或由对异氰酸酯活泼的基团取代的低级烷基；
每个R独立地是氢、C1～C6低纸烷基或(CH2)m-X，其中X是对于异氰酸酯活泼的基团，该基团是OH或NH2，m是0、1或2；和
n是1或2；
条件是R1或R中至少有一个是或包含一个对异氰酸酯活泼的基团
由该方法得到了具有孔尺寸为80～120微米的细孔的开孔硬质聚氨酯泡沫。
一般来说，已经知道，从为了获得令人满意的绝缘性能所要求的真空度和板的老化(即由于过了一段时间后真空度下降而发生热绝缘性能的下降)这两方面来看，泡沫的泡孔尺寸越小，其真空绝缘板的性能越好。
因此本发明的一个目的是提供一种制备泡孔比已知泡沫小的开孔硬质聚氨酯泡沫的方法。
因而，本发明提供了一种制备硬质泡沫的方法，该方法包括在下列通式(I)的对异氰酸酯活泼的环状化合物发泡促进剂存在下，在一种用作为乳状液或微乳状液分散相的惰性的不溶有机液体存在下，以及在一种金属盐催化剂存在下，使一种有机多异氰酸酯与一种对异氰酸酯活泼的物质进行反应的步骤：
其中：
Y是O或NR1，其中每个R1独立地是C1～C6低级烷基或由对异氰酸酯活泼的基团取代的低级烷基；
每个R独立地是氢、C1～C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X是对异氰酸酯活泼的基团，该基团是OH或NH2，m是0、1或2；和
n是1或2；
条件是R1或R中至少有一个是或包含一个对异氰酸酯活泼的基团，该方法的特征在于对异氰酸酯活泼的物质包含一种平均标称官能度为2～6和数均当量分子量为1000～2000的聚醚多元醇。
用本发明方法可制得泡孔尺寸为50～90微米的细泡孔的开孔硬质聚氨酯泡沫。
由于具有较小的泡孔尺寸。本发明的泡沫用于真空绝缘板中比已知的开孔硬质聚氨酯泡沫更好。
本发明方法中所用的聚醚多元醇是一种在先有技术中用于生产弹性聚氨酯泡沫的已知聚醚多元醇。较好是，这种聚醚多元醇具有2～4个官能度，羟值为20～80毫克KOH/克，较好为40～70毫克KOH/克，更好为45～60毫克KOH/克，最好为50～55毫克KOH/克。这种聚醚多元醇具有当量分子量为1000～2000，这意味着二官能的聚醚多元醇(官能度为2)具有分子量为2000～4000，三官能的聚醚多元醇(官能度为3)具有分子量为3000～6000，等等。
这些聚醚多元醇由环氧化合物，如环氧乙烷和环氧丙烷在多官能的引发剂存在下进行聚合来制备。合适的引发剂包含有多个活性氢原子，并且包括水和多元醇类，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。
特别有用的聚醚多元醇包括：聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)三醇，所述二醇和三醇由环氧乙烷和环氧丙烷经同时或顺序加合到二官能或三官能的引发剂上制得，这在先有技术中已有详细叙述。以氧化烯单元的总重量为基准，无规共聚物的氧乙烯含量为10～80％，嵌段共聚物的氧乙烯含量至多为25％，而无规/嵌段共聚物的氧乙烯含量至多为50％。所述的二元醇和三元醇的混合物是特别适用的。优选的二元醇和三元醇是乙二醇、二甘醇、二丙二醇和甘油。
在先有技术中生产弹性聚氨酯泡沫时已知的、本发明的聚醚多元醇的用量范围以总的对异氰酸酯活泼的组分计为2～40％重量。一般来说，这种聚醚多元醇加入的数量可以使硬质聚氨酯泡沫的抗压强度不降到低于170千帕，通常保持在170～240千帕。
优选的，其中Y是O的通式(I)化合物是对异氰酸酯活泼的环状碳酸酯，即甘油碳酸酯。
优选的，其中Y是NR1的通式(I)化合物是下列通式的对异氰酸酯活泼的的环脲：或
Figure A9711536400082
对异氰酸酯活泼的环状发泡促进剂的用量以总的对异氰酸酯活泼的物质计为1～99％，更好为1～60％重量。
可用于本发明方法中的合适的其它发泡促进剂是诸如水或具有沸点在1巴时为-50℃以上的惰性低沸点化合物。
用作发泡剂的水的数量可以用已知方式选定，以使泡沫具有所希望的密度，典型的数量范围是每100重量份活性组分为0.05～5重量份，但包含高达10％，甚至高达20％的水也可以是本发明的一个具体实例。
合适的惰性发泡剂包括，例如，烃类、二烷基醚、链烷酸烷基酯、脂肪族的或环脂肪族的氟代烃类、氢氯氟烃类、氯氟烃类和含氟醚类。合适的烃类发泡剂包括低级脂肪族的或环脂族的烃类，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
惰性有机液体在反应混合物中的不溶性通常是由于实际上该液体不溶于泡沫配方的一种或多种主要组分中，特别是不熔于对异氰酸酯活泼的物质和/或多异氰酸酯中。
在这些材料中的溶解性可通过常规技术来测量。
“惰性的”词意可以理解为有机液体对于泡沫配方中的其它组分是化学惰性的。
不溶的惰性有机液体包括氟代化合物，脂肪族的、环脂族的或芳族的烃类。
但是，较好是用高氟代的或全氟代的化合物作为惰性不溶有机液体。这里所用的高氟代化合物定义为其中至少75％，较好至少90％，最好至少99％的氢原子已被氟原子取代的化合物。
可以用于本发明中的合适的高氟代的或全氟代的化合物包括脂肪族的或环脂族的化合物，如取代的或未取代的烷烃或环烷烃，取代的或未取代的含有至少一个氧原子的环状或非环状的化合物，如氟化醚，取代的或未取代的含有至少一个氮原子的环状或非环状的化合物，如氟化胺，取代的或未取代的含有氧原子和氮原子的环状或非环状的化合物，如氟代的羟基胺或氟代的氨基醚，取代或未取代的含有至少一硫原子的环状或非环状的化合物，如氟代砜，例如CF3SO2CF3和CF3SO2CF2CF3。
高氟代或全氟代烃类的具体实例包括：全氟代降冰片二烯、全氟代萘、全氟代二甲基环己烷、全氟代甲基己烷、全氟代-1-甲基萘、全氟代菲、全氟代二甲基环丁烷、全氟代戊烷、全氟代己烷、C9F19CHF2、C8F18、C7F16及其环状衍生物。
高氟代的或全氟代的含氧化合物的具体实例包括：全氟代丁基四氢呋喃和全氟代丙基四氢呋喃。
高氟代或全氟代的含有氮原子或氮原子和氧原子的化合物的具体实例包括：含氟的叔胺，例如(CHF2)3N、CF3N(CHF2)2、(CF3)2NC2F5、CF3N(C2H5)2、(C2F5)3N、(CF3)2NCF2CF2H、CF3CH2N(CH3)2和N-甲基八氟代吡咯烷，含氟肼，例如，(CF3)2NN(CF3)2、(CF3)2NOCH3、(CF3)2NOC2F5、CF3NOCF2CF2和(CF3)2NOCF2C(CF3)FON(CF3)2和含氟的氨基醚，例如，(CF3)2NCF2CF2OCF3，以及最好是全氟代-N-甲基吗啉、全氟代三戊胺、全氟代三丁胺、全氟代三丙胺、全氟代-N-甲基哌啶。
其它合适的氟代化合物包括：全氟代醚，如由Montefluos S.P.A.商业化生产的Galden HT 200，Galden HT 230，Galden HT 250，GaldenHT 270(Galden是一种商标)。
为了保证零臭氧耗损潜值，较好是使用不含其它卤素原子的氟代化合物。
在本发明方法中所用的惰性的不溶有机液体的数量范围以总反应物计为0.05～5％重量。
实际上，不溶的惰性有机液体通常不会掺合进入以乳状液或微乳状液形式存在的形成泡沫的反应混合物的主要组分之一当中，也就是说，不会掺合进入对异氰酸酯活泼的组分中和/或多异氰酸酯组分中。可采用常规的技术，使用合适的乳化剂来制备此类乳状液或微乳状液。
适用于制备在有机多异氰酸酯和/或对异氰酸酯活泼的化合物中的稳定的乳状液或微乳状液的乳化剂包括：选自非离子、离子(阴离子和阳离子)和两性表面活性剂。用于使氟代液体化合物在对异氰酸酯活泼的组合物中乳化的优选的表面活性剂是氟代表面活性剂和/或烷氧基化的烷烃。用于使氟代液体化合物在多异氰酸酯组合物中乳化的优选的表面活性剂是对异氰酸酯不活泼的聚硅氧烷表面活性剂。
本发明所用的优选金属盐催化剂是选自第一主族Ia和第二主族IIa的金属盐，最好是第一主族Ia和第二主族IIa金属的羧酸盐。
用于本发明中的特别合适的催化剂是乙酸钾和乙基己酸钾。
用于本发明方法中的金属盐催化剂的数量范围以总反应物计为0.01～3％重量。
可以用于本发明方法中的有机多异氰酸酯包括：脂肪族的、环脂族的、芳脂族的和芳族的多异氰酸酯，而且特别是在制备泡沫的文献中所提出的多异氰酸酯。特别重要的是芳族二异氰酸酯，如纯态的、改性的和粗的亚苄基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。值得一提的是可以制成所谓的MDI变体(由引入脲烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰酸酯残基改性的二苯甲烷二异氰酸酯)和二苯甲烷二异氰酸酯及其齐聚物的混合物，在本技术中称为“粗的”或“聚合的”MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)，
本发明方法中所用的对异氰酸酯活泼的物质较好是除了包含在本技术中用来生产弹性聚氨酯泡沫的已知的对异氰酸酯活泼的环状发泡促进剂和聚醚多元醇之外，还包含有其它通常用于生产硬质聚氨酯泡沫的对异氰酸酯活泼的物质。
通常用于生产硬质聚氨酯泡沫的此类对异氰酸酯活泼的化合物的分子量为62～1500，当量分子量为31～750，官能度为2～8，特别是3～8，这些化合物包括多元醇、多胺、聚亚胺、聚烯胺及其混合物。
用于生产硬质聚氨酯泡沫的聚合的多元醇已经在先有技术中详述，并且包括烯化氧，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，与每分子中含有3～8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括多元醇，例如，甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，和多胺，如，甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、聚亚甲基聚亚苯基多胺。和氨基醇，例如，乙醇胺和二乙醇胺，以及此类引发剂的混合物。其它合适的聚合多元醇包括由适当比例混合的二甘醇和较高官能度的多元醇与二羧酸进行缩合得到的聚酯。此外更合适的聚合多元醇包括末端为羟基的多硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
分子量低于1000的多胺包括含有两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的脂肪族的、环脂族的或芳脂族的多胺，如低分子量的氨基封端的聚醚，和芳族多胺，如DETDA。
除了已经提到的组分之外，生产泡沫的混合物可以含有一种或多种其它常用于异氰酸酯基泡沫配方的助剂或添加剂。此类任选的添加剂包括常规的催化剂、阻燃剂、防烟剂、有机或无机的填充剂、触变剂、染料、颜料、脱模剂、表面活性剂、泡沫稳定剂等。
典型地使用异氰酸酯指数为70～140的异氰酸酯来实施本发明的方法，但如果需要的话，也可以使用指数较低的异氰酸酯。较高指数，例如，150～500或甚至高达3000，可以连同三聚催化剂一起用于制备含有异氰酸酯键的泡沫。
在指数高于400时，本发明的开孔细泡孔硬质泡沫可能通过所谓的完全预聚物方法来设备，其中所有对异氰酸酯活泼的化合物(在这种情况下，聚醚多元醇一般用于生产弹性聚氨酯泡沫)与多异氰酸酯在没有发泡剂存在下进行反应。然后这种预聚物用于制备泡沫，它是由该预聚物在环状的对异氰酸酯活泼的发泡促进剂、惰性的不溶有机液体和本发明的金属盐催化剂及任选的诸如表面活性剂等其它添加剂存在下进行反应而制备的。
为了减少进料到最终混合设备的组分物流的数目，环状的对异氰酸活泼的发泡促进剂、催化剂、惰性的不溶有机液体和任选的其它添加剂可以与泡沫配方的主要组分之一进行预混合，一般来说，与对异氰酸酯活泼的组分进行预混合。
因此本发明也提供了含有一种下列通式(I)的对异氰酸酯活泼的环状化合物发泡促进剂、一种作为乳状液或微乳状液分散相的惰性不溶有机液体和一种金属盐催化剂的对异氰酸酯活泼的组合物：
其中：
Y是O或NR1，其中每个R1独立地是C1～C6低级烷基或由对异氰酸酯活泼的基团取代的低级烷基；
每个R独立地是氢、C1～C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X是对异氰酸酯活泼的基团，该基团是OH或NH2，m是0、1或2；和
n是1或2；
条件是R1或R中至少有一个是或包含一个对异氰酸酯活泼的基团；该组合物的特征在于所说的对异氰酸酯活泼的组合物还含有一种平均标称官能度为2～6，数均当量分子量为1000～2000的聚醚多元醇。
当惰性的不溶有机液体加入到对异氰酸酯活泼的组分和多异氰酸酯组分两者中时，得到的泡沫的泡孔尺寸比当惰性不溶有机液体只加入到这些组分之一中时得到的泡沫的泡孔尺寸更小。以于同样数量的惰性有机液体而言，这种双物流方法可以生产泡孔尺寸为30～70微米的泡沫，而单物流方法则生产泡孔尺寸为50～90微米的泡沫。
可以利用常规的技术来实施本发明的方法。例如可以使用已知的混合法，而泡沫可以以块料、模制品、模腔充料、喷发泡沫体、喷沫泡沫体或与其它诸如硬纤维板、塑料板、纸、塑料或金属复合的层压板的形式来生产。
按照本发明方法制备的硬质聚氨酯泡沫的特征是具有开孔的(闭孔含量低于10％)和非常小的孔结构(泡孔尺寸小于90微米)。
这种硬质聚氨酯泡沫特别适用于生产真空绝缘板，并且表现出优异的热绝缘性能。
真空绝缘板通常包含一种低导热性的填充材料(如开孔的聚氨酯泡沫)和由气密性膜包封所述填充材料而形成的容器，整个制品先抽真空到内部压力为1～2毫巴或更低，然后进行封闭。
为了获得令人满意的绝缘性能容器所必须抽到的真空水平取决于具体的填充材料。同时随着时间的推移(由于诸如空气或水蒸汽的气体逐渐扩散)内压增加，导热性也增加，其增加的程度取决于填充材料的种类。
与使用了先有技术中已知的开孔硬质聚氨酯泡沫填充材料的真空绝缘板相比，用本发明的细孔的开孔硬质聚氨酯泡沫填充的真空绝缘板，由于具有较小的泡孔尺寸，其所需的真空度和热绝缘性能随着时间推移而下降的情况得到了改善。
真空绝缘板的结构及其在热设施方面应用的一般性叙述可以从美国专利Nos5,066,437，5,032,439和5,076,984及欧洲专利公开Nos434266、434225和181778中得知，这些专利及其提到的参考文献全部列为本发明的参考文献。
较好的是将本发明的细孔的开孔硬质聚氨酯泡沫放入气密性封装袋内之前先进行预处理。预处理包括较好地在减压条件下加热和搅动填充材料以便除去杂质。
为了改善真空绝缘板的性能，密封板内装有能吸收由于不完全排空而仍残留的、从外面大气中渗入的或从聚氨酯泡沫填料本身脱出的气体和水蒸汽的材料，或含有能与所述的气体和水蒸汽进行反应的材料。这类材料被称为真空吸气剂，并且可以包括，例如，可吸收从聚氨酯泡沫填料中释放出的挥发物的活性炭、分子筛和沸石。其它合适的吸气剂材料可参见美国专利Nos4,000,246，4,444,821，4,663,551，4,702,986和4,726,974及欧洲专利公开Nos434266和181778.
绝缘板也可以不是完全抽真空，而是用一种诸如Xenon或Krypton的高热绝缘值的气体来部分或完全地填充。填载5～50毫巴这些气体在所述绝缘板的寿命(15～20年)期间就可以防止由于空气侵入而发生的稀释效应。
下列实例说明本发明，而不限制本发明。
实例1
使用了下列组分：
Daltolac XR，是一种羟值为500，分子量为370，官能度为3.3的聚醚多元醇，可从帝国化学工业公司PLC得到；
Polyol 1，是一种官能度为2，羟值为54，分子量为2200的聚醚多元醇；
Polyol 2，是一种官能度为2，羟值为50～54，分子量为2158的聚醚多元醇(Daltocel F 452，可从帝国化学工业公司PLC得到)；
Polyol 3，是一种官能度为2，羟值为52，分子量为2200的聚醚多元醇；
DC 193，是一种聚硅氧烷的表面活性剂，可从Dow Coming公司得到；
FC 430，是一种氟代表面活性剂，可从3M公司得到；
FC 431，是一种氟代表面活性剂，可从3M公司得到；
催化剂LB，是一种金属盐催化剂，可从帝国化学工业公司PLC得到；
Fixapret NF，是一种环脲，可从BASF公司得到；
全氟代戊烷，可从3M公司得到；
Suprasec DNR，是一种聚合的MDI，可从帝国化学工业公司PLC得到。
开孔的、细孔结构的和良好绝缘性能的硬质聚氨酯泡沫由下列配方制备(数量以重量份计)。
多元醇组合物Daltolac XR 159    100    70    70    70    70Polyol 1       0      30     30     0      0Polyol 2       0      0      0      30     0Polyol 3       0      0      0      0      30DC 193         4      4      4      4      4FC 430         3      3      3      3      3催化剂 LB      1.8    1.8    1.8    1.8    1.8Fixapret NF    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5全氟代戊烷     9.8    9.8    4.9    9.8    9.8
多异氰酸酯组合物Suprasec DNR  134.8  134.8  134.8  132    132FC 431        0      0      2.0    0      0全氟代戊烷    0      0      4.9    0      0
制得的硬质泡沫塑料具有如下性能泡沫塑料      Ia     Ib     Ic     Id     Ie密度(kg/m3)  43.0   44.2   46.5   43.8   44.8闭孔含量(％)  5.2    7.1    7.2    7.2    7.5泡孔尺寸(微米)120    70     40     90     90
密度(芯密度)按照DIN 53420标准测定。闭孔含量按照BS 4370方法10标准测定，并以闭孔的体积百分数表示。泡孔尺寸按照ISO 4590标准测定。
实例2
将按照上面实例1所述方法制得的泡沫Ib包封在塑料袋中，并将整个样品与真空泵相连接。将样品连续地用泵抽真空，用热流仪(HeatFlux meter)测量样品在不同真空度下，在10℃的导热系数(λ值单位：mW/m°K)。由测量不同压力下的λ对于压力的曲线(见图1，它是对数图)。
用按照上面实例1所述方法制备的泡沫Ia进行同样的实验(对比实例，即不加在弹性聚氨酯泡沫生产中通常使用的聚醚多元醇)。
下面的图1表示泡沫Ib(参见：弹性多元醇)和泡沫Ia(参见：无弹性多元醇)的λ值对于压力的曲线。
这些实验结是表明泡沫Ib表现出导热系数随内压的增加情况较好。这意味着填充有本发明的硬质聚氨酯泡沫的真空绝缘板在较低的真空度下是令人满意的，并且在较长的一段时间内还保持有令人满意的热绝缘性能(改善的老化性能)。
实例3
先将按照实例1所述方法制备的开孔的细孔泡沫Ib在减压条件下，通过加热和搅动进行预处理，再用透气率为0.02CC/米2/天的膜进行包封制得真空绝缘板，然后将整个样品减压到0.4毫巴压力。
测定该真空绝缘板的λ值随时间的增加情况(由于内压增加)(见图2)。
用泡沫Ib和一种吸气剂(1％重量，从联合碳公司购得的型号为13X的分子筛)填充的真空绝缘板重复进行同样的实验。
从图2可见，对于含有吸气剂的绝缘板，随时间的流逝其内压和λ值较小，而导致绝缘板具有改善的老化性能。

Claims (17)

1.一种真空绝缘板，该绝缘板含有填充材料和由气密性膜包封所说的填充材料而形成的容器，其特征在于所说填充材料含有由以下所述的方法制备的硬质开孔聚氨酯泡沫，
所述的制备方法包括在如下述式(I)的对异氰酸酯活泼的环状化合物发泡促进剂存在下，在一种用作乳状液或微乳状液分散相的隋性的不溶有机液体存在下，以及在一种金属盐催化剂存在下，使一种有机多异氰酸酯与对异氰酸活泼的物质进行反应步骤：
Figure A9711536400021
其中：
Y是O或NR1，其中每个R1独立地是C1～C6低级烷基或由对异氰酸酯活泼的基团取代的低级烷基；
每个R独立地是氢、C1～C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X是对异氰酸酯活泼的基团，该基团是OH或NH2，m是0、1或2；和
n是1或2；
条件是R1或R中至少有一个是或包含一个对异氰酸酯活泼的基团，该方法的特征在于对异氰酸酯活泼的物质包含有一种平均标称官能度为2～6，数均当量分子量为1000～2000的聚醚多元醇。
2.按照权利要求1的真空绝缘板，其中在填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫制备中所说的聚醚多元醇的平均标称官能度为2～4。
3.按照权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中所说的聚醚多元醇的羟值为20～80。
4.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中所说的聚醚多元醇是聚氧丙烯二醇或聚氧丙烯三醇或聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇或聚(氧乙烯-氧丙烯)三醇，而所述的二醇或三醇是由氧化乙烯或氧化丙烯同时或按顺序加合到二官能或三官能引发剂上制得的。
5.按照权利要求4的真空绝缘板，其中所说的二官能或三官能的引发剂选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇和丙三醇。
6.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中所说的聚醚多元醇的用量以总的对异氰酸酯活泼的组分计为2～40％重量。
7.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫制备中所说的对异氰酸酯活泼的环状发泡促进剂是甘油碳酸酯。
8.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中所说的对异氰酸酯活泼的环状发泡促进剂是下列通式(II)或(III)的环脲。
Figure A9711536400031
9.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中所说的对异氰酸酯活泼的环状发泡促进剂的用量以总的对异氰酸酯活泼的物质计为1～99％重量。
10.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中惰性的不溶有机液体是高氟代或全氟代的化合物。
11.按照权利要求10的真空绝缘板，其中所说的惰性的不溶有机液体是全氟代戊烷或全氟代己烷。
12.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中惰性的不溶有机液体的用量以总反应物质计为0.05～5％重量。
13.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中金属盐催化剂是第Ia主族或第IIa主族金属的羧酸盐。
14.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中金属盐催化剂的用量以总的反应物质计为0.01～3％重量。
15.按照上述权利要求1或2的真空绝缘板，其中在所说的填充材料所含有的硬质开孔聚氨酯泡沫的制备中所说的对异氰酸酯活泼的物质还包括一般用于生产硬质聚氨酯泡沫的对异氰酸酯活泼的物质。
16.按照权利要求1或2的真空绝缘板，其中所说的绝缘板也还包括含吸气剂。
17.按照权利要求16的真空绝缘板，其中所说的吸气剂包括分子筛。
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