CN117275794A - 一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料、制备方法及其应用，采用原子层沉积和紫外辐射工艺在导电碳黑的表面沉积一层金属氧化物；所述金属氧化物为氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化钛、氧化铝中的至少一种。通过上述方案，本发明具有制备简单、性能优异、工艺可靠等优点，在碳基电阻浆料以及位移传感器技术领域具有很高的实用价值和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及碳基电阻浆料以及位移传感器技术领域，尤其是一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料、制备方法及其应用。
背景技术
目前，尽管接触式位移传感器具有准确性高、可靠性好、干扰因素低等优点，但是，实际测试过程中电刷与电阻片表面发生接触，所以测试数据的精度和准确性受到电阻片表面形貌的影响。其中，对于碳基导电塑料角度位移传感器来说，核心元件碳基电阻膜主要由导电碳材料和聚合物粘结剂构成。受限于聚合物粘结剂与导电碳材料的兼容性较低的缺点，碳基电阻膜表面易形成分布式微米级聚合物团聚体。这些团聚体会造成电刷在碳基电阻膜表面运行过程中产生噪音信号，甚至可以粘结在电刷表面而造成测试失灵。同时，碳基电阻膜表面聚合物团聚体的密度与制备碳基电阻膜所用的碳基电阻浆料存放时间成正比。由此可见，提高导电碳材料与聚合物粘结剂的适配性可以排除碳基电阻膜制备过程中产生聚合物团聚体的影响。
需要说明的是，电阻浆料是由树脂粘结剂、导电填料、溶剂和助剂等构成，经高速搅拌、辊轧制成的一种混合均匀的浆状复合材料。对于碳基电阻浆料来说，树脂粘结剂包括：不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨树脂、乙烯酸树脂、丁腈树脂、氰酸酯树脂等；导电填料包括：碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、富勒烯、无定形碳等；助剂包括：偶联剂、分散剂、引发剂等。导电碳黑具有粒径小、比表面积大、表面洁净、成本低等优点，而广泛用于碳基电阻浆料的导电填料。然而，导电碳黑与树脂粘结剂的兼容性较低，这限制了导电碳黑在电阻浆料中的良好分散。
另外，偶联剂可以改善树脂粘结剂与无机导电填充剂的相互作用。偶联剂的分子结构中，一部分是亲水基团，通过甲氧基、乙氧基等官能团与无机材料表面键合；另一部分是亲油基团，通过乙烯基、环氧基、氨基等官能团与有机材料表面键合。导电碳黑表面分布着酚基、羰基、醌基等含氧基团，这些官能团可以与硅烷偶联剂脱水缩合成键。然而，导电碳黑表面的官能团数量较低，这限制了偶联剂提高树脂粘结剂与无机导电填充剂的相互作用。
因此，急需要提出一种工艺简单、制备可靠的用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料、制备方法及其应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料、制备方法及其应用，本发明采用的技术方案如下：
第一部分，本技术提供了一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料，其采用原子层沉积和紫外辐射工艺在导电碳黑的表面沉积一层金属氧化物；所述金属氧化物为氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化钛、氧化铝中的至少一种。
第二部分，本技术提供了一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，对导电碳黑进行真空干燥脱水，备用；
步骤S2，将干燥脱水后的导电碳黑置于原子层沉积腔体内，并进行抽真空和加热处理；
步骤S3，向原子层沉积腔体内通入冲洗物；
步骤S4，向原子层沉积腔体内通入前驱物；
步骤S5，重复步骤S3至S4；重复次数为100～500；
步骤S6，向原子层沉积腔体内加入冲洗物，待原子层沉积腔体至常温常压，取出包裹有金属氧化物的导电碳黑；
步骤S7，将包裹有金属氧化物的导电碳黑置于反应腔内，通入氧气置换反应腔内原有的空气；
步骤S8，采用紫外辐射进行臭氧处理；最终得到呈核壳结构的导电碳黑材料；所述核壳结构的核为导电碳黑；所述核壳结构的壳为金属氧化物。
第三部分，本技术提供了一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料在碳基电阻浆料中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用原子层沉积技术有效地将导电碳黑材料的表面包覆一层金属氧化物，该过程的优点在于金属氧化物种类多样、包覆层厚度可控、制备工艺温和，该工艺环节制备的核壳结构材料具有内部核部分导电碳黑导电性无损失和外部壳部分金属氧化物电阻较低的特点，进而保证了改性导电碳黑材料可以作为导电填料用于碳基电阻浆料。
(2)本发明利用紫外-臭氧处理技术有效地将核壳结构材料的表面修饰羟基，与导电碳黑材料相比，导电碳黑材料@金属氧化物的核壳结构材料与紫外-臭氧处理技术更加适配，该工艺环节可以在不破坏导电碳黑材料的基础上可控地修饰羟基官能团，进而提高了改性导电碳黑材料与常规偶联剂和树脂粘结剂的适配性。
综上所述，本发明具有制备简单、性能优异、工艺可靠等优点，在碳基电阻浆料以及位移传感器技术领域具有很高的实用价值和推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对保护范围的限定，对于本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为现有技术中的碳基电阻片性能测试安装示意图。
图2为基于原始导电碳黑在不饱和聚酯塑料1号基体表面制备的碳基电阻膜在放大倍率1000下扫描电子显微镜图片。
图3为本发明中基于改性导电碳黑在不饱和聚酯塑料1号基体表面制备的电阻膜在放大倍率1000下扫描电子显微镜图片。
图4为基于原始导电碳黑和改性导电碳黑在不饱和聚酯塑料1号基体表面制备碳基电阻膜样品跑合测试过程中动态电阻的变化率的对比图。
图5为基于原始导电碳黑在不饱和聚酯塑料2号基体表面制备的碳基电阻膜在放大倍率1000下扫描电子显微镜图片。
图6为本发明中基于改性导电碳黑在不饱和聚酯塑料2号基体表面制备的电阻膜在放大倍率1000下扫描电子显微镜图片。
图7为基于原始导电碳黑和改性导电碳黑在不饱和聚酯塑料2号基体表面制备碳基电阻膜样品跑合测试过程中动态电阻的变化率的对比图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更为清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例中，术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
本实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”和“第二”等是用于区别不同的对象，而不是用于描述对象的特定顺序。例如，第一目标对象和第二目标对象等是用于区别不同的目标对象，而不是用于描述目标对象的特定顺序。
在本申请实施例中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本申请实施例中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
在本实施例中，该用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料(即改性导电碳黑)的制备方法如下：
(1)将1g导电碳黑(DENKA BLACK)置于真空干燥箱中进行脱水处理，温度设定为80℃，时间设定为24h；干燥脱水后备用；
(2)将干燥脱水后的导电碳黑于密闭自加热的原子层沉积腔体中进行抽真空和加热处理，压强设定为小于2×10-4Pa，温度设定为150℃。
(3)将氩气通入原子层沉积腔体中，流量设定为50mL/min，时间设定为20s。
(4)将二乙基锌通入原子层沉积腔体中，二乙基锌吸附在导电碳黑表面并与表面发生反应，流量设定为50mL/min，时间设定为50ms。
(5)将氩气通入原子层沉积腔体中，腔体中残留的二乙基锌被氩气置换排出，流量设定为50mL/min，时间设定为20s。
(6)将水通入原子层沉积腔体中，水分子与导电碳黑表面的二乙基锌在热环境下进行反应生成氧化锌，流量设定为50mL/min，时间设定为50ms。
(7)循环前述(3-6)步骤，循环次数设定为300次。
(8)将氩气通入原子层沉积腔体中，流量设定为100mL/min，时间设定为30min。
(9)待原子层沉积腔体的压力和温度分别恢复至常压和常温后，从原子层沉积腔体中取出包裹有氧化锌的导电碳黑。
(10)将包裹有氧化锌的导电碳黑置于紫外-臭氧清洁仪的反应腔中。
(11)向反应腔通入氧气进行置换原有空气，流量设定为200mL/min，时间设定为30min。
(12)开启紫外辐射装置，氧气在紫外线辐射下生成臭氧并进一步与氧化锌发生反应生成羟基，功率设定为50W，时间设定为10min。
(13)关闭紫外辐射装置，通入干燥空气将臭氧冲走，其中，干燥空气的流量设定为500mL/min，时间设定为10min。最终得到呈核壳结构的改性导电碳黑，并进行防潮干燥保存。
碳基电阻片的制备过程：
(1)制备电阻绝缘基底：将不饱和聚酯塑料1号经粉碎机粉碎，通过200目振动筛过筛后冷压成型(塑压机参数为：压力10MPa，时间20s)，得到所需电阻基底。
(2)制备结构层：在电阻金属模上先涂脱模剂，电阻金属模主要是用来固定电阻绝缘基底；然后用丝绸将脱模剂反复擦拭，确保其分布均匀且无灰尘；将电阻喷板安装在金属模上(喷板上有需要的镂空图形)，用螺钉固定，注意喷板与金属模之间应无缝隙；随后把金属模放在加热台上预热1min以上，达到130±5℃，最后将金属模安装到半自动喷涂台上，将基于原始导电碳黑或者改性导电碳黑制备的电阻浆料喷涂到金属模表面上，喷涂参数为：喷涂压力0.5～0.6MPa，喷涂时间5～6s。
(3)喷涂形成引出端银膜，用于传感器信号输出：将金属模固定在银浆料喷涂对应的夹具上，安装银电极喷板，在距喷板10cm处用喷枪进行银浆料喷涂。
(4)压制成型：将金属模、电阻绝缘基底、金属凹模依次放入塑压模具内，在高温、高压条件下压制成型，塑压机参数为：180℃，压力20MPa，时间10min。
(5)将压制成型的碳基电阻片放入烘箱老化处理，老化参数为：温度150±5℃，时间120±2h。
通过上述工艺，分别得到基于原始导电碳黑的碳基电阻片和基于改性导电碳黑。实施例特对以上两种碳基电阻片进行性能测试：
具体测试条件如下：将电位器安装在旋转寿命试验设备上，试验期间，将±12V直流电压加在两个终端引出端1、3端上，具体测试见图1。动触点在电压中点±30°的范围内以4Hz的速率摆动，摆动总数为2000、4000、6000、26000、46000、66000、116000、166000、216000次进行动态接触电阻测试。需要说明的是，本实施例的旋转寿命试验为常规的试验，其涉及的设备为现有技术，在此就不予赘述。
如图2至图3所示，在放大倍率1000下，图2中分布着约20μm的团聚体，图3中的样品表面均匀、致密、平整。结合扫描电子显微镜对样品表面形貌的表征，改性导电碳黑可以有效地降低表面微米级的团聚体，进而提升碳基电阻膜的平整度和均一性。
如图4所示，在跑合216000次过程中，基于原始导电碳黑的样品的动态电阻变化率在4.6％～15.7％之间，基于改性导电碳黑的样品的动态电阻变化率在4.4％～8.0％之间。因而，改性导电碳黑可以提高位移传感器的测试精度、测试准确度和测试稳定性。
实施例2
本实施例的用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料(即改性导电碳黑)的制备方法如下：
(1)将1g导电碳黑(VXC72)置于真空干燥箱中进行脱水处理，温度设定为80℃，时间设定为24h。
(2)将干燥脱水后的导电碳黑于密闭自加热的原子层沉积腔体中进行抽真空和加热处理，压强设定为小于2×10-4Pa，温度设定为150℃。
(3)将氩气通入原子层沉积腔体中，流量设定为100mL/min，时间设定为15s。
(4)将二茂钴通入原子层沉积腔体中，二茂钴吸附在导电碳黑表面，流量设定为80mL/min，时间设定为100ms。
(5)将氩气通入原子层沉积腔体中，腔体中残留的二茂钴被氩气置换排出，流量设定为50mL/min，时间设定为20s。
(6)将臭氧通入原子层沉积腔体中，臭氧分子与导电碳黑表面的二茂钴在热环境下进行反应生成氧化钴，流量设定为80mL/min，时间设定为100ms。
(7)循环前述(3-6)步骤，循环次数设定为300次。
(8)将氩气通入原子层沉积腔体中，流量设定为100mL/min，时间设定为30min。
(9)待原子层沉积腔体的压力和温度分别恢复至常压和常温后，从原子层沉积腔体中取出包裹有氧化钴的导电碳黑。
(10)将包裹有氧化钴的导电碳黑置于紫外-臭氧清洁仪的反应腔中。
(11)向反应腔通入氧气进行置换原有空气，流量设定为200mL/min，时间设定为30min。
(12)开启紫外辐射装置，氧气在紫外线辐射下生成臭氧并进一步与氧化钴发生反应生成羟基，功率设定为75W，时间设定为5min。
(13)关闭紫外辐射装置，通入干燥空气将臭氧冲走，其中，干燥空气的流量设定为500mL/min，时间设定为10min。最终得到呈核壳结构的改性导电碳黑，并进行防潮干燥保存。
碳基电阻片的制备过程：
(1)制备电阻绝缘基底：将不饱和聚酯塑料2号经粉碎机粉碎，通过200目振动筛过筛后冷压成型(塑压机参数为：压力10MPa，时间20s)，得到所需电阻基底。
(2)制备结构层：在电阻金属模上先涂脱模剂，电阻金属模主要是用来固定电阻绝缘基底；然后用丝绸将脱模剂反复擦拭，确保其分布均匀且无灰尘；将电阻喷板安装在金属模上(喷板上有需要的镂空图形)，用螺钉固定，注意喷板与金属模之间应无缝隙；随后把金属模放在加热台上预热1min以上，达到130±5℃，最后将金属模安装到半自动喷涂台上，将基于原始导电碳黑或者改性导电碳黑制备的电阻浆料喷涂到金属模表面上，喷涂参数为：喷涂压力0.5～0.6MPa，喷涂时间5～6s。
(3)喷涂形成引出端银膜，用于传感器信号输出：将金属模固定在银浆料喷涂对应的夹具上，安装银电极喷板，在距喷板10cm处用喷枪进行银浆料喷涂。
(4)压制成型：将金属模、电阻绝缘基底、金属凹模依次放入塑压模具内，在高温、高压条件下压制成型，塑压机参数为：180℃，压力20MPa，时间10min。
(5)将压制成型的碳基电阻片放入烘箱老化处理，老化参数为：温度150±5℃，时间120±2h。
(6)制备牺牲层：将碳基电阻片放置于旋涂设备吸气口并通过真空负压固定碳基电阻片；将50mg/mL聚丙烯酰胺的乙醇溶液均匀铺展于碳基电阻片表面；在1500rpm下保持30s，在碳基电阻片表面形成聚丙烯酰胺的半干薄膜；将碳基电阻片放置于85±5℃的平板加热器表面，热处理0.5h。
通过上述工艺，分别得到基于原始导电碳黑的碳基电阻片和基于改性导电碳黑。实施例特对以上两种碳基电阻片进行性能测试：
具体测试条件如下：将电位器安装在专用旋转寿命试验设备上，试验期间，将±12V直流电压加在两个终端引出端1、3端上，具体测试见图1。。动触点在电压中点±30°的范围内以4Hz的速率摆动，摆动总数为2000、4000、6000、26000、46000、66000、116000、166000、216000次进行动态接触电阻测试。
如图5至图6所示，在放大倍率1000下，图5中分布着约2μm的团聚体，图6中的样品表面均匀、致密、平整。结合扫描电子显微镜对样品表面形貌的表征，改性导电碳黑可以有效地降低表面微米级的团聚体，进而提升碳基电阻膜的平整度和均一性。如图7所示，在跑合216000次过程中，基于原始导电碳黑的样品的动态电阻变化率在4.0％～15.8％之间，而基于改性导电碳黑的样品的动态电阻变化率在3.5％～9.1％之间。因而，改性导电碳黑可以提高位移传感器的测试精度、测试准确度和测试稳定性。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料，其特征在于，采用原子层沉积和紫外辐射工艺在导电碳黑的表面沉积一层金属氧化物；所述金属氧化物为氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化钛、氧化铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料，其特征在于，所述金属氧化物的厚度为0.5～20nm。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，对导电碳黑进行真空干燥脱水，备用；
步骤S2，将干燥脱水后的导电碳黑置于原子层沉积腔体内，并进行抽真空和加热处理；
步骤S3，向原子层沉积腔体内通入冲洗物；
步骤S4，向原子层沉积腔体内通入前驱物；
步骤S5，重复步骤S3至S4；重复次数为100～500；
步骤S6，向原子层沉积腔体内加入冲洗物，待原子层沉积腔体至常温常压，取出包裹有金属氧化物的导电碳黑；
步骤S7，将包裹有金属氧化物的导电碳黑置于反应腔内，通入氧气置换反应腔内原有的空气；
步骤S8，采用紫外辐射进行臭氧处理；最终得到呈核壳结构的导电碳黑材料；所述核壳结构的核为导电碳黑；所述核壳结构的壳为金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料的制备方法，其特征在于，所述冲洗物为氩气、氮气、氦气中的至少一种；所述冲洗物的流量为1～500mL/min。
5.根据权利要求3所述的一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料的制备方法，其特征在于，所述前驱物为二乙基锌、二茂镍、二茂钴、四异丙醇钛、三甲基铝中的一种；所述前驱物还含有水、氧气、臭氧中的至少一种；所述前驱物的流量为1～500mL/min。
6.根据权利要求3或4或5所述的一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料的制备方法，其特征在于，所述臭氧处理中的氧气流量为1～500mL/min。
7.根据权利要求3或4或5所述的一种用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料的制备方法，其特征在于，所述紫外辐射的功率为：10～150W；所述紫外辐射的时间为1-60min。
8.一种根据权利要求1～2任一项所述的用于碳基电阻浆料的导电碳黑材料在碳基电阻浆料中应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN101521119A (zh) * | 2007-04-20 | 2009-09-02 | 哈尔滨工程大学 | 膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法 |
| WO2014103325A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 感光性導電性インキ及びその硬化物、並びに導電パターン付き積層体 |
| CN105103239A (zh) * | 2013-01-23 | 2015-11-25 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 柔性导电油墨 |
| CN114974663A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-30 | 深圳市首骋新材料科技有限公司 | 导电剂以及制备方法、导电浆料以及制备方法、太阳能电池 |
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2023
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