CN117253993A - 负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池。其包括以下步骤：将包含有硅基负极材料、粘结剂、导电剂及聚合物的水系浆料涂布在集流体上，形成负极预制件；使有机电解液浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，完成负极制备；其中，聚合物不溶于水但可与有机溶剂发生凝胶化作用。基于此，本申请在负极中形成了均匀的多孔结构，孔洞中具有半固态聚合物电解质。本申请无需额外的造孔工艺步骤，同时，预分散的聚合物促使其在整个极片上得到了充分的浸润和分散，避免了半固态电解质流动性较差的系列问题，促使硅材料之间具有较好的连接性，促进锂离子电池表现出优异的电化学性能。

Description

负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、航天、航海以及储能等多个领域的应用和发展，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命等性能指标的需求日益提高。而提高其电化学性能的关键在于负极材料的研究迭代，传统石墨负极的比容量已经接近理论极限(372mAh/g)，难以有较大的提高。因此，通过向负极材料中引入理论比容量高达4200mAh/g的硅材料，是一种可行有效的手段。但是，硅负极材料在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀，硅颗粒易受力发生挤压形变，造成硅颗粒的破碎、粉化和脱落，最终导致负极动力学变差，影响电池的循环寿命。
为此，利用造孔剂构造多孔分布的负极结构，具有重要的意义。多孔结构可充分提高极片的有效孔隙率，促进离子扩散路径变宽。同时，多孔结构的存在为硅材料在充放电过程中的膨胀预留空间，缓解硅颗粒的膨胀挤压，从而提高电极的比容量和循环性能。
然而，在已报道的相关专利中，通常选择在极片涂覆后利用有机溶剂的萃取脱除造孔剂，或者通过高温加热促使造孔剂气化达到造孔的目的。在实际的工业生产过程中不仅工艺复杂，并且制造成本较高，难以得到真正的应用。故而有必要提供一种新的锂离子电池负极制备工艺，以改善上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池，以解决现有技术在对负极造孔时存在的制造成本较高、工艺复杂等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极的制备方法，其包括以下步骤：将包含有硅基负极材料、粘结剂、导电剂及聚合物的水系浆料涂布在集流体上，形成负极预制件；使有机电解液浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，完成负极制备；其中，聚合物不溶于水但可与有机溶剂发生凝胶化作用。
进一步地，水系浆料中，聚合物的重量含量为0.5～15％，优选为1～10％。
进一步地，浸润的温度为70～90℃，浸润的时间为12～48h。
进一步地，聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种或多种。
进一步地，聚合物为类球状聚合物、块状聚合物、条状聚合物或片状聚合物中的一种或多种；优选地，类球状聚合物的粒径为0.05～500μm，更优选为5～20μm；优选地，块状聚合物的尺寸参数为：最长对角线5～20μm；优选地，条状聚合物的尺寸参数为：长30～40μm，宽1～10μm，高1～10μm；优选地，片状聚合物的尺寸参数为：长20～30μm，宽20～30μm，高0.5～5μm。
进一步地，有机电解液中的溶剂选自碳酸酯类化合物；优选地，碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚碳酸酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
进一步地，有机电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
进一步地，硅基负极材料选自硅-石墨材料。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种由前述的负极的制备方法制备得到的负极。
根据本发明的另一方面，提供了一种半固态锂离子电池，包括前述的负极。
本申请在在原材料水系合浆阶段加入聚合物，聚合物不溶于水，涂布后，聚合物可以均匀地分散在负极预制件中。这样的负极预制件在后续通过常规工艺装配形成干电芯，在向该干电芯中注入有机电解液时，有机电解液可以浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，原位形成半固态聚合物电解质，并高度分散在孔洞之中。相当于在负极中形成了均匀的多孔结构，孔洞中具有半固态聚合物电解质。
一方面，多孔结构不仅可以提高极片的有效孔隙率，促进离子扩散路径变宽。同时，还可以为硅材料在充放电过程中的膨胀预留空间，缓解硅颗粒的膨胀挤压，从而提高电极的比容量和循环性能。而且，本申请摒弃了常见的有机萃取脱模板造孔、造孔剂受热气化造孔等策略，选择了可作为半固态电解质组分的聚合物作为模板，在负极水系合浆过程中均匀分散，待电芯注入有机电解液后与聚合物发生凝胶化作用，在负极孔洞中原位形成半固态聚合物电解质。基于本申请上述制备方法，无需额外的造孔工艺步骤，具有工业应用的现实意义。
另一方面，孔洞中原位形成半固态聚合物电解质，半固态聚合物电解质主要通过聚合物的高分子链段与电解液溶剂之间的相互作用(范德华力、氢键等)来锁液。与传统的液态电解液相比，使用半固态聚合物电解质可有效避免电芯出现漏液、胀液等问题。半固态聚合物电解质具有更优的安全性能，抗压抗碰撞，不易发生爆炸和燃烧。并且在工业生产过程中的封装工艺更加简单，可以大大提高生产效率。尤其是，常规工艺中半固态聚合物电解质由于流动性较差通常难以充分润湿极片，制约了其应用。但在本发明中，预分散的聚合物促使其在整个极片上得到了充分的浸润和分散，避免了半固态电解质流动性较差的系列问题，保证了硅材料之间较好的连接性，促进锂离子电池表现出优异的电化学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1涂布后电极结构示意图；
图2示出了本发明实施例1注液后电极结构示意图；
图3示出了本发明实施例2注液后电极结构示意图；
图4示出了本发明实施例3注液后电极结构示意图；
图5示出了本发明实施例4注液后电极结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、集流体；2、负极层；3、硅基负极材料；4、聚合物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本申请说明书中记载的，现有技术中通常选择在极片涂覆后利用有机溶剂萃取脱除造孔剂，或者通过高温加热促使造孔剂气化达到造孔的目的。这样的工艺在实际的工业生产过程中不仅工艺复杂，并且制造成本较高，难以得到真正的应用。为了解决这一问题，本申请提供了一种负极的制备方法，其包括以下步骤：将包含有硅基负极材料、粘结剂、导电剂及聚合物的水系浆料涂布在集流体上，形成负极预制件；使有机电解液浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，完成负极制备；其中，聚合物不溶于水但可与有机溶剂发生凝胶化作用。
本申请在在原材料水系合浆阶段加入聚合物，聚合物不溶于水，涂布后，聚合物可以均匀地分散在负极预制件中。这样的负极预制件在后续通过常规工艺装配形成干电芯，在向该干电芯中注入有机电解液时，有机电解液可以浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，原位形成半固态聚合物电解质，并高度分散在孔洞之中。相当于在负极中形成了均匀的多孔结构，孔洞中具有半固态聚合物电解质。
一方面，多孔结构不仅可以提高极片的有效孔隙率，促进离子扩散路径变宽。同时，还可以为硅材料在充放电过程中的膨胀预留空间，缓解硅颗粒的膨胀挤压，从而提高电极的比容量和循环性能。而且，本申请摒弃了常见的有机萃取脱模板造孔、造孔剂受热气化造孔等策略，选择了可作为半固态电解质组分的聚合物作为模板，在负极水系合浆过程中均匀分散，待电芯注入有机电解液后与聚合物发生凝胶化作用，在负极孔洞中原位形成半固态聚合物电解质。基于本申请上述制备方法，无需额外的造孔工艺步骤，具有工业应用的现实意义。
另一方面，孔洞中原位形成半固态聚合物电解质，半固态聚合物电解质主要通过聚合物的高分子链段与电解液溶剂之间的相互作用(范德华力、氢键等)来锁液。与传统的液态电解液相比，使用半固态聚合物电解质可有效避免电芯出现漏液、胀液等问题。半固态聚合物电解质具有更优的安全性能，抗压抗碰撞，不易发生爆炸和燃烧。并且在工业生产过程中的封装工艺更加简单，可以大大提高生产效率。尤其是，常规工艺中半固态聚合物电解质由于流动性较差通常难以充分润湿极片，制约了其应用。但在本发明中，预分散的聚合物促使其在整个极片上得到了充分的浸润和分散，避免了半固态电解质流动性较差的系列问题，保证了硅材料之间较好的连接性，促进锂离子电池表现出优异的电化学性能。
基于锂离子扩散、电荷转移、电解质接触电阻及浸润充分性等因素的综合考量，在一种优选的实施方式中，水系浆料中，聚合物的重量含量为0.5～15％，进一步优选为1～10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。聚合物的添加量主要影响电极的造孔数量及孔隙率，本申请将聚合物的添加量控制在上述范围内，可使材料具有适宜的孔数量及孔隙率，综合性能更优。
为了进一步提高浸润效果，在一种优选的实施方式中，浸润的温度为70～90℃，浸润的时间为12～48h。这样，负极预制件中的聚合物可以充分地被浸润凝胶化，原位形成半固态聚合物电解质，并高度分散在孔洞之中。
在一种优选的实施方式中，聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种或多种。聚合物选自上述类型，凝胶化效果更好。而且，由其形成的半固态聚合物电解质具有更优的安全性能，抗压抗碰撞，不易发生爆炸和燃烧。
在一些优选的实施方式中，聚合物为球状聚合物、块状聚合物、条状聚合物或片状聚合物中的一种或多种。优选地，类球状聚合物的粒径为0.05～500μm，更优选为5～20μm；块状聚合物的尺寸参数为：最长对角线5～20μm；条状聚合物的尺寸参数为：长30～40μm，宽1～10μm，高1～10μm；片状聚合物的尺寸参数为：长20～30μm，宽20～30μm，高0.5～5μm。例如，在一种优选的实施方式中，聚合物为球状聚合物，聚合物的粒径主要影响材料中孔的尺寸，出于锂离子扩散、电荷转移、电解质接触电阻及浸润充分性等因素的综合考量，本申请进一步限定球状聚合物的粒径为0.05～500μm，这样可使材料的综合性能更优。更优选球状聚合物的粒径为5～20μm，例如可以为5μm、10μm、15μm、20μm。
为了进一步提高浸润效果，在一种优选的实施方式中，有机电解液中的溶剂选自碳酸酯类化合物；碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚碳酸酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。基于此，有机电解液可以更高效地浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，原位形成半固态聚合物电解质，并高度分散在孔洞之中。
本申请对锂盐并无特殊限定，为了进一步提高材料的综合电性能，在一种优选的实施方式中，有机电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
考虑到进一步提高电极的比容量和循环性能，在一种优选的实施方式中，硅基负极材料选自硅-石墨材料。本申请上述硅-石墨材料可自行合成，也可直接商购，例如购买贝特瑞的BSO-L-1H(硅负极)和杉杉的Q2G(石墨)，将二者混合即可得到。
本申请对上述粘结剂并无特殊限定，选择本领域常用粘结剂即可，例如可以为PAA、CMC或SBR中的一种或多种。同样，本申请对上述导电剂也无特殊限定，选择本领域常用导电剂即可，例如可以为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。上述水系浆料中，除硅基负极材料、粘结剂、导电剂及聚合物以外，还可包括本领域常用的负极浆料成分。同样，上述有机电解液中，除有机溶剂和锂盐外，也可包括本领域常用的电解液成分。本申请并不对上述额外组分做特殊限定。
本申请还提供了一种由前述的负极的制备方法制备得到的负极。基于前文的各项原因，本申请负极中形成了均匀的多孔结构，孔洞中具有半固态聚合物电解质。一方面，多孔结构不仅可以提高极片的有效孔隙率，促进离子扩散路径变宽。同时，还可以为硅材料在充放电过程中的膨胀预留空间，缓解硅颗粒的膨胀挤压，从而提高电极的比容量和循环性能。另一方面，孔洞中原位形成半固态聚合物电解质，半固态聚合物电解质主要通过聚合物的高分子链段与电解液溶剂之间的相互作用(范德华力、氢键等)来锁液。与传统的液态电解液相比，使用半固态聚合物电解质可有效避免电芯出现漏液、胀液等问题。半固态聚合物电解质具有更优的安全性能，抗压抗碰撞，不易发生爆炸和燃烧。并且在工业生产过程中的封装工艺更加简单，可以大大提高生产效率。
本申请还提供了一种半固态锂离子电池，包括前述的负极。基于前文的各项原因，本申请的锂离子电池表现出优异的电化学性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
在硅负极合浆工艺中，除了添加质量分数88％的硅(贝特瑞的BSO-L-1H)/石墨(杉杉的Q2G)混合材料(重量比为18:70)，5％的粘结剂(PAA)和2％的导电剂(炭黑1.9％、碳纳米管0.1％)，额外添加质量分数5％的粒径6μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球。待合浆，涂布、烘干、辊压后，得到了如图1所示的聚合物微球预分散的电极结构，集流体1上涂覆着负极层2，负极层2中包括负极活性材料硅/石墨材料3和聚合物微球4组成。
待后续分切、叠片/卷绕、封装、烘烤后进行注液，电解液以1.2M的LiPF6作为锂盐，溶解于市售电解液中化蓝天057中。待注液完成后，于80℃氛围下促进聚合物微球的凝胶化，浸润24h后完成。形成如图2的电极结构，聚合物微球与有机电解液作用形成凝胶化结构4，即得到了具有多孔负极结构的半固态锂离子电池。
实施例2
在硅负极合浆工艺中，除了添加质量分数88％的硅(贝特瑞的BSO-L-1H)/石墨(杉杉的Q2G)混合材料(重量比为18:70)，额外添加质量分数2％的粒径6μm和3％的粒径3μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球。待合浆，涂布、烘干、辊压、分切、叠片/卷绕、封装、烘烤后进行注液，电解液以1.2M的LiPF6作为锂盐，溶解于市售电解液中化蓝天057中。待注液完成后，于80℃氛围下促进聚合物微球的凝胶化，浸润24h后完成。形成如图3的电极结构，聚合物微球与有机电解液作用形成凝胶化结构，即得到了负极结构具有多种孔径搭配的半固态锂离子电池。
实施例3
在硅负极合浆工艺中，除了添加质量分数88％的硅(贝特瑞的BSO-L-1H)/石墨(杉杉的Q2G)混合材料(重量比为18:70)，5％的粘结剂(PAA)和2％的导电剂(炭黑1.9％、碳纳米管0.1％)，额外添加粒径6μm的质量分数2％的聚丙烯腈和3％的聚甲基丙烯酸甲酯微球。待合浆，涂布、烘干、辊压、分切、叠片/卷绕、封装、烘烤后进行注液，电解液以1.2M的LiPF6作为锂盐，溶解于市售电解液中化蓝天057中。待注液完成后，于80℃氛围下促进聚合物微球的凝胶化，浸润24h后完成。形成如图4的电极结构，聚合物微球与有机电解液作用形成凝胶化结构，即得到了负极结构具有多种类型半固态电解质搭配的半固态锂离子电池。
实施例4
在硅负极合浆工艺中，除了添加质量分数88％的硅(贝特瑞的BSO-L-1H)/石墨(杉杉的Q2G)混合材料(重量比为18:70)，5％的粘结剂(PAA)和2％的导电剂(炭黑1.9％、碳纳米管0.1％)，额外添加质量分数5％的条状聚甲基丙烯酸甲酯(长35μm，宽5μm，高5μm)。待合浆，涂布、烘干、辊压、分切、叠片/卷绕、封装、烘烤后进行注液，电解液以1.2M的LiPF6作为锂盐，溶解于市售电解液中化蓝天057中。待注液完成后，于80℃氛围下促进聚合物微球的凝胶化，浸润24h后完成。形成如图5的电极结构，聚合物微球与有机电解液作用形成凝胶化结构，即得到了具有条状多孔负极结构半固态锂离子电池。
对比例1
和实施例1的区别在于，不加入聚甲基丙烯酸甲酯微球。
性能表征：
负极片满电膨胀率测试方法：
将电池以0.33C恒流恒压充电至4.25V，得到满电态电池。拆解电池，测量负极片的厚度得到满电厚度，有：负极片满电膨胀率＝(负极片满电厚度-负极片初始厚度)/(负极片初始厚度-负极集流体厚度)×100％。
循环性能测试方法：
循环电压区间为2.5-4.25V，电池以1C恒流恒压充电至4.25V，搁置1h。然后以1C恒流放电至2.5V，搁置1h。持续循环直至容量保持率衰减至80％以下，停止循环。
测试结果见表1所示。
表1
负极片满电膨胀率/％ 循环圈数
实施例1 42 408
实施例2 38 425
实施例3 44 411
实施例4 47 397
对比例1 56 345
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包含有硅基负极材料、粘结剂、导电剂及聚合物的水系浆料涂布在集流体上，形成负极预制件；
使有机电解液浸润所述负极预制件，以使所述负极预制件中的所述聚合物凝胶化，完成负极制备；
其中，所述聚合物不溶于水但可与有机溶剂发生凝胶化作用。
2.根据权利要求1所述的负极的制备方法，其特征在于，所述水系浆料中，所述聚合物的重量含量为0.5～15％，优选为1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的负极的制备方法，其特征在于，所述浸润的温度为70～90℃，所述浸润的时间为12～48h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物为类球状聚合物、块状聚合物、条状聚合物或片状聚合物中的一种或多种；
优选地，所述类球状聚合物的粒径为0.05～500μm，更优选为5～20μm；
优选地，所述块状聚合物的尺寸参数为：最长对角线5～20μm；
优选地，所述条状聚合物的尺寸参数为：长30～40μm，宽1～10μm，高1～10μm；
优选地，所述片状聚合物的尺寸参数为：长20～30μm，宽20～30μm，高0.5～5μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述有机电解液中的溶剂选自碳酸酯类化合物；
优选地，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚碳酸酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述有机电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述硅基负极材料选自硅-石墨材料。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述的负极的制备方法制备得到的负极。
10.一种半固态锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极。
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