CN117219782A - 一种锂金属电池用超薄锂复合箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂金属电池用超薄锂复合箔及其制备方法，包括集流体、负载的锂金属及多功能修饰层；所述多功能修饰层包含锂‑金属合金和卤化锂。首先通过气相反应的方法在超薄网状集流体表面反应生成一层均匀的亲锂物质，再将熔融的锂金属流延至超薄网状金属集流体上，并在表面与锂反应原位生成锂‑金属合金和卤化锂。多功能修饰层的构建可以有效提升锂金属电池的循环寿命。相对于传统的市售厚锂箔(大于100μm)，本发明制备的超薄锂复合箔中负载的金属锂厚度可控制在10‑50μm，从而提升电池的能量密度，非常适用于锂金属电池、固态电池等新一代储能器件。超薄锂复合箔可以减少锂的用量，降低成本，具有极大的实用意义。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体的涉及一种锂电池用超薄锂复合箔及其制备方法。
背景技术
随着目前能源趋势的发展和日常生活的需要，人们对储能器件的需求逐渐提高。金属锂在二次电池中以超高的理论比容量(3860mAh/g)和超低的还原电位(-3.04V，相比于标准氢电极)的独特优点，吸引研究人员进行相关研究，锂金属电池也被认为是下一代高能量密度电池之一。
然而金属锂作为锂金属电池的负极，在目前市场上出售的厚度大多大于100μm，使得电池的成本升高，所以制备稳定可靠的超薄锂箔是推动锂金属电池商业化的基础。
发明内容
本发明的主要目的在于对目前研究技术存在的问题，提供一种超薄锂复合箔，采用集流体负载亲锂的金属单质且对电解液稳定的多功能修饰层，在锂沉积/脱离的过程中，降低锂的成核位点，调控锂的均匀沉积，表现为锂的均匀沉积和稳定的电化学循环性能，显著提升电池的安全性和使用寿命。
本发明主要通过制备锂金属用超薄复合锂箔来解决锂金属电池商业化的成本问题，其中采用简单的熔融流延法制备复合锂箔，通过控制亲锂物质的量和集流体的目数可对复合锂箔的厚度进行合理控制，并且运用复合修饰层使得超薄锂箔在使用过程中具有稳定优异的电化学性能，此方法不仅简单易操作，而且重复性好，性能较市面上的锂箔得到了极大的提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂金属电池用超薄锂复合箔，包括集流体、多功能修饰层，及负载在多功能修饰层上的金属锂，所述多功能修饰层包含锂-金属合金和卤化锂，超薄锂复合箔中负载的金属锂厚度为10-50μm。
所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，包括：在集流体表面负载亲锂物质，再通过熔融流延法将金属锂灌注在集流体中制备得到，其厚度由负载亲锂物质的量和集流体网格目数控制。
所述集流体为镍网、钴网、锰网、钛网、铝网、锌网、铁网、不锈钢网中任一种。
控制融锂厚度的亲锂物质的量和集流体网格目数，亲锂物质的量由卤化盐量决定。
所述亲锂物质为能与锂形成合金的金属单质或卤化物。
具体包括以下步骤：
(1)将适量的卤化盐放置在双温区管式炉前端，将待修饰集流体放置双温区管式炉的后端；
(2)将双温区管式炉的温度升至预设温度，然后保温反应一段时间；卤化盐与集流体进行气相反应，使得在集流体表面负载一层均匀致密的亲锂物质；
(3)反应结束后，双温区管式炉停止加热并冷却到室温，取出样品，后端为负载亲锂物质的集流体；
(4)对负载亲锂物质的集流体进行熔融流延定量的金属锂，最终得到所述超薄锂复合箔。
步骤(1)中卤化盐为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、氟化银、碘化银、氯化铟、溴化铟、碘化铟、氟化锑、氯化锑、溴化锑、碘化锑、氯化镁、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种。
步骤(1)中待修饰集流体的目数为200-500目。
步骤(2)中双温区管式炉的前端温度为200℃-800℃，后端温度为300℃-900℃。
步骤(4)中的熔融流延金属锂在氩气气氛中进行，金属锂的加热温度为180℃以上。
根据上述方案制备的超薄锂复合箔，在集流体上才形成的合金化多功能层(包含锂-金属合金和卤化锂)，显著有效的降低锂的成核位点，有利于在电解液/负极界面形成一个稳定的界面，诱导锂的均匀沉积/剥离，有效的抑制锂枝晶的生长，进而提升锂金属电池的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明选择气相反应的方式，通过双温区管式炉在集流体上负载亲锂物质，该方法简单易重复，得到的材料分布均匀，纯度高，使得在后续原位反应中得到均匀的多功能修饰层。
(2)本发明通过简单的熔融方法将金属锂熔融至负载修饰物的集流体上，原位反应得到锂-金属合金和卤化锂的合金化多功能修饰层，可以降低反应界面的局部电流密度，有效促进锂的均匀沉积，降低锂枝晶的产生；形成的锂-金属合金具有很高的离子扩散系数，可以促进锂离子的迁移。
(3)本发明涉及的制备方法简单易操作，组装后电池性能优异，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1在不同圈数下的容量电压曲线；
图2为本发明对比例1在不同圈数下的容量电压曲线；
图3为本发明实施例1和对比例1的半电池循环性能对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限下面的实施例。
实施例1
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用化学气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为300目的镍网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取500mg的氟化亚锡于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网均匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有氟化亚锡的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净镍网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为300℃，后端设置温度为300℃，反应结束后得到负载锡单质和氟化镍的镍网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载锡单质和氟化镍的镍网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于镍网中，其中金属锂，厚度为20μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
对比例1
1)将目数为300目的镍网切成均匀统一的圆片，按实施例1中步骤1)清洗干净以去除表面杂质，干燥备用；
2)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤1)中得到的干净镍网进行组装扣式电池，选择CR2032电池进行组装，组装的电池可作为对比例的对称电池、半电池。
3)将厚度为20μm，直径为12mm的金属锂箔可作为对比例的金属锂负极。
图1是实施例1在2mA/cm2电流密度下沉积1mAh/cm2容量的条件下的不同圈数下的容量电压曲线，图2是对比例1在不同圈数下的容量电压曲线。由图1和图2对比可以看出，本发明实施例1在不同循环圈数下，充放电曲线依然重合性很高，而本发明的对比例1可以看出在前35圈的循环中，充放电曲线的曲线重合度比较高，但是第45圈的曲线严重的偏离原有数据，这表明本发明通过上述工艺修饰后的复合锂负极具有更加稳定的电化学性能，其表面修饰层能有效诱导锂的均匀沉积，大幅度提升电池性能。
图3是本发明实施例1和对比锂1在2mA/cm2电流密度下沉积1mAh/cm2容量的条件下充放电效率对比图。从图3可以很直接的看出对比例1仅能在前32圈内维持相对稳定，而后的循环因为锂枝晶的出现开始变得无序，这极大的影响了电池的使用性能和安全寿命。而本发明的实施例1可以在100圈的循环内保持高的充放电效率和良好的稳定性，且充放电效率均不低于97％，表明其极大的提升了电池的循环稳定性。
实施例2
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为400目的镍网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取1g的碘化铋于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网用匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有碘化铋的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净镍网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为600℃，后端设置温度为500℃，反应结束后得到负载铋单质和氟化镍的镍网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载铋单质和碘化镍的镍网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于镍网中，其中金属锂厚度为40μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
实施例3
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为400目的镍网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取1g的溴化银于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网均匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有溴化银的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净镍网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为900℃，后端设置温度为500℃，反应结束后得到负载银单质和溴化镍的镍网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载银单质和氟化镍的镍网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于镍网中，其中金属锂厚度为40μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
实施例4
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为500目的镍网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取500mg的氯化铟于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网均匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有氯化铟的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净镍网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为700℃，后端设置温度为300℃，反应结束后得到负载铟单质和氯化镍的镍网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载铟单质和氯化镍的镍网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于镍网中，其中金属锂厚度为40μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
实施例5
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为500目的镍网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取500mg的氟化锑于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网均匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有氟化锑的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净镍网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为500℃，后端设置温度为300℃，反应结束后得到负载铟单质和氯化镍的镍网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载锑单质和氟化镍的镍网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于镍网中，其中金属锂厚度为40μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
实施例6
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为500目的镍网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取500mg的碘化锌于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网均匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有碘化锌的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净镍网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为700℃，后端设置温度为500℃，反应结束后得到负载锌单质和碘化镍的镍网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载锌单质和碘化镍的镍网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于镍网中，其中金属锂厚度为40μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
实施例7
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为500目的镍网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取500mg的氯化铟于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网均匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有氯化铟的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净镍网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为700℃，后端设置温度为300℃，反应结束后得到负载铟单质和氯化镍的镍网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载铟单质和氯化镍的镍网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于镍网中，其中金属锂厚度为40μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
实施例8
一种锂金属电池中超薄锂复合箔，采用气相反应和熔融金属锂的方法制备得到，具体包括以下制备步骤：
1)将目数为300目的铁网切成均匀统一的圆片，放入超声清洗仪中依次用其离子水和无水乙醇交替超声清洗3次，每次15min，以取出镍网表面的杂质，放入烘箱中60℃干燥8h备用；
2)称取500mg的氟化亚锡于坩埚内，并使粉末在坩埚内分布均匀，将步骤1)中处理后的镍网均匀置于石英片上。
3)将步骤2)中盛有碘化亚锡的坩埚置于双温区管式炉前端，盛有干净铜网的石英片置于双温区管式炉的后端，前端设置温度为300℃，后端设置温度为300℃，反应结束后得到负载锡单质和氟化铁的铁网。
4)在氩气手套箱(水含量＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)中，将步骤3)中得到的负载锡单质和氟化铜的铜网进行熔融金属锂，选择熔融温度为300℃，将熔融金属锂定量于铜网中，其中金属锂厚度为20μm，最终得到所述超薄复合锂箔。
需要申明的是，上述具体实施方式仅仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理，在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂金属电池用超薄锂复合箔，其特征在于，包括集流体、多功能修饰层，及负载在多功能修饰层上的金属锂，所述多功能修饰层包含锂-金属合金和卤化锂，超薄锂复合箔中负载的金属锂厚度为10-50μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，包括：在集流体表面负载亲锂物质，再通过熔融流延法将金属锂灌注在集流体中制备得到，其厚度由负载亲锂物质的量和集流体网格目数控制。
3.根据权利要求2所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，所述集流体为镍网、钴网、锰网、钛网、铝网、锌网、铁网、不锈钢网中任一种。
4.根据权利要求2所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，控制融锂厚度的亲锂物质的量和集流体网格目数，亲锂物质的量由卤化盐量决定。
5.根据权利要求2所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，所述亲锂物质为能与锂形成合金的金属单质或卤化物。
6.根据权利要求2所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将适量的卤化盐放置在双温区管式炉前端，将待修饰集流体放置双温区管式炉的后端；
(2)将双温区管式炉的温度升至预设温度，然后保温反应一段时间；卤化盐与集流体进行气相反应，使得在集流体表面负载一层均匀致密的亲锂物质；
(3)反应结束后，双温区管式炉停止加热并冷却到室温，取出样品，后端为负载亲锂物质的集流体；
(4)对负载亲锂物质的集流体进行熔融流延定量的金属锂，最终得到所述超薄锂复合箔。
7.根据权利要求6所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中卤化盐为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、氟化银、碘化银、氯化铟、溴化铟、碘化铟、氟化锑、氯化锑、溴化锑、碘化锑、氯化镁、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中待修饰集流体的目数为200-500目。
9.根据权利要求6所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，步骤(2)中双温区管式炉的前端温度为200℃-800℃，后端温度为300℃-900℃。
10.根据权利要求6所述的一种锂金属电池用超薄锂复合箔的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的熔融流延金属锂在氩气气氛中进行，金属锂的加热温度为180℃以上。
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