CN117209665A - 基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过在电极两端施加直流电压形成电场，辅助两电极间电解质单体的自由基聚合反应实现凝胶膜的制备，通过本发明制备方法制得的凝胶膜由于电荷在其截面上呈梯度分布，最终使得电场辅助聚合后孔径大小也呈现连续梯度分布。本发明的制备方法除了可以在控制孔径大小提高离子选择性的同时，还可以通过连续的梯度孔径变化优化离子迁移路径，打破了均匀孔径凝胶离子选择性与离子迁移率的拮抗关系，实现两者的协同提升。同时通过本发明的制备方法得到的连续梯度孔径凝胶膜相比于传统的均匀孔径分布的凝胶膜而言，其在柔性电子、信息器件、传感器、海水淡化等领域的应用中表现出了优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备领域，特别是基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着人工智能、人机交互等信息技术的快速发展，离子信息技术具有广泛的需求，包括但不限于柔性电子、信息器件、传感器、海水淡化等领域。由于作为离子导体的液态电解质容易泄漏且封装工作具有很大挑战，研究人员开发出了柔软且可拉伸的聚电解质凝胶。但由于传统均匀微孔聚电解质凝胶离子选择性与离子迁移率的拮抗关系，导致其在新型信息器件、柔性电子、传感器、海水淡化领域的发展受到了极大的限制。
连续梯度孔径大小的聚电解质凝胶，理论上拥有更加优异的离子选择性与离子电导率。应用上连续梯度孔径大小聚电解质凝胶构筑高性能离子二极管的方案具有可行性。具体而言，在凝胶异质结的形成过程中，异质界面附近的抗衡离子在浓度梯度的驱动下扩散至邻域的凝胶区间，而固定在聚合物微孔上的离子基团无法移动，因此产生了一个内建电场区域，即耗尽层。与半导体二极管不同的是，扩散至邻域区间的抗衡离子并不会像电子/空穴一样复合消失，而是作为缺陷离子分布于耗尽层附近，这些缺陷离子的存在极大地增加了凝胶异质结的反向漏电流，导致离子整流率的大幅下降。为了降低缺陷离子浓度，需要提高聚电解质凝胶微孔固液界面的离子选择性。但是对于传统均匀微孔的聚电解质凝胶来说，离子选择性的提高将导致离子迁移率的降低，从而造成异质结正向电流的大幅下降。这是因为离子选择性与离子迁移率均受到聚合物微孔结构(包括孔径与电荷密度)的影响，但微孔结构对两者的影响规律则正好相反。具体而言，凝胶的离子选择性随着微孔孔径的减小或电荷密度的增加而增加，而离子迁移率则随着微孔孔径的减小或电荷密度的增加而下降。
然而，非对称微孔聚电解质凝胶的制备技术及其微孔结构的精细调控方法极为缺乏，连续梯度孔径大小的凝胶制备更为困难。目前的非对称微孔材料通常由多层不同微孔结构的薄膜组装而成，微孔结构的孔径与电荷密度等分布特征主要取决于薄膜材料自身的结构与厚度，或者由浓度梯度扩散形成大小孔径明显分层的薄膜；难以实现微孔结构的精细化调控。非对称孔径聚电解质凝胶的制备与调控难题导致相关的离子传输机制研究尚且未能充分展开，特别是连续梯度孔径凝胶的制备尚无明确的制备方法，严重制约了连续梯度孔径凝胶相关的开发与应用。综上所述，由于传统均匀微孔聚电解质凝胶的离子选择性与离子迁移率的拮抗关系，二者存在难以协同提升的问题，连续梯度孔径聚电解质凝胶是可突破离子选择性与离子迁移率的拮抗关系的关键材料。
发明内容
针对以上问题，本发明提出一种新型材料制备方法——电场辅助自由基聚合法，解决连续梯度孔径聚电解质凝胶的制备与精细化调控难题；本发明将通过实验系统性探索凝胶异质结的离子传输行为，揭示异质结微孔结构对离子传输性能的影响机制；本发明设计的连续梯度孔径凝胶异质结的微观结构特征，可实现凝胶离子二极管整流率与正向电流的协同提升、海水淡化零液排放等应用。
基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，均质凝胶预聚合溶液的配制：首先配制含有0.1～3mol/L的电解质单体与0.1～3mol/L中性单体的混合溶液，然后加入1～100mmol/L的交联剂，最后加入0.5～100mmol/L的引发剂进行混合溶解得到凝胶预聚合溶液；
S2，连续梯度孔径凝胶膜的聚合：将S1所述的凝胶预聚合溶液与电极组装，电极两端用直流电源接通，直流电源的电压设置为0.1～2V，施加电压时间为5～100min，放置在无氧环境中进行自由基反应，在直流偏压的作用下，凝胶预聚合溶液中电解质单体沿着电势场呈梯度分布，而中性单体与其他添加剂仍然均匀分布在溶液中。随后直流电场下的自由基聚合反应开始进行，梯度分布的电解质单体开始聚合成交联的聚电解质网络，最终形成孔径大小呈连续梯度分布的凝胶膜。
优选地，所述步骤S2中的电极为金属材料、氧化铟锡、碳纳米管、碳布、导电聚合物、过渡金属碳化物与氮化物中的一种。
优选地，所述凝胶膜包括聚阴离子凝胶膜与聚阳离子凝胶膜，所述聚阴离子凝胶膜内部由固定在聚合物网络上的带负电荷的离子基团与可移动的带正电荷的抗衡离子构成，所述聚阳离子凝胶膜内部由固定在聚合物网络上的带正电荷的离子基团与可移动的带负电荷的抗衡离子构成。
优选地，所述电解质单体包括阴离子电解质单体和阳离子电解质单体。
优选地，所述阴离子电解质单体包括但不限于丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺丙基钾、4-乙烯基-丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种；所述阳离子电解质单体包括但不限于3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、乙二烯二甲基氯化铵、乙烯亚胺、乙烯胺中的一种。
优选地，所述中性单体包括但不限于丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述制备方法中在配制溶液时采用的分散溶剂均为去离子水，所述电解质单体、引发剂和交联剂均为水溶性的物质。
优选地，所述交联剂包括但不限于N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙二胺和丙烯酸中的一种。
优选地，所述引发剂包括但不限于氧化还原类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种，所述引发剂的引发条件包括但不限于无氧条件下加热、无氧条件下光照射中的一种，所述引发条件为在无氧条件下加热时步骤S1中可添加促进剂，所述促进剂为四甲基乙二胺，所述引发条件为在无氧条件下光照射时步骤S2中可添加0.1～2wt％琼脂糖用以形成物理交联凝胶。
优选地，所述引发剂根据引发条件可分为热引发剂和光引发剂两种，所述热引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的一种。
相对于现有技术而言，本发明的制备方法除了可以在控制孔径大小提高离子选择性的同时，还可以通过连续的梯度孔径变化优化离子迁移路径，打破了均匀孔径凝胶离子选择性与离子迁移率的拮抗关系，实现两者的协同提升。同时通过本发明的制备方法得到的连续梯度孔径凝胶膜相比于传统的均匀孔径分布的凝胶膜而言，其在柔性电子、信息器件、传感器、海水淡化等领域的应用中表现出了优异的性能。
附图说明
图1为连续梯度孔径聚阴离子凝胶结构示意图。
图2为连续梯度孔径聚阴离子凝胶的SEM图。
图3为连续梯度孔径凝胶膜制备流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
光照射条件下电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径聚阴离子凝胶膜的制备步骤如下：
本实施例中步骤S2中添加0.1wt％琼脂糖，可以预先形成物理交联凝胶，增强机械强度作用，便于后续性能测试，具体的实验步骤如下：
S1:聚阴离子凝胶预聚合溶液的配制：首先配置3mol/L的4-乙烯基-丙磺酸钠溶液(阴离子单体)与0.5mol/L的丙烯酰胺(中性单体)的混合溶液；然后对应每1mol阴离子单体中加入一定比例的丙二胺作为交联剂；最后向每1mol阴离子单体加入一定比例的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮作为紫外光引发剂。其中阴离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.001，阴离子单体与光引发剂的摩尔比为1:0.001最后充分搅拌得到分散均匀的聚阴离子凝胶预聚合溶液；
S2：聚阴离子物理交联预凝胶的制备：在S1的聚阴离子凝胶预聚合溶液中加入0.1wt％琼脂糖，由于琼脂糖在常温下不能溶解，单体溶液需要在95℃的恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌20分钟，从而得到澄清透明的热溶液。接着，将热溶液倒入1mm厚的玻璃模具中，在室温下冷却30分钟，确保琼脂糖完全凝胶化，形成具有一定形状保持能力的物理交联预凝胶。
S3，聚阴离子连续梯度孔径凝胶膜的聚合：首先将S2的物理交联预凝胶与透明的氧化铟锡电极组装，通过硅橡胶垫圈密封在无氧的玻璃模具中，然后将玻璃模具放在波长为365nm的紫外光(4mW/cm2)下照射进行自由基反应，紫外光照射的同时电极两端用直流电源接通，控制直流电源的电压为0.1V，控制加电压时间为100min。在直流偏压的作用下，凝胶预聚合溶液中聚阴离子单体沿着电势场呈梯度分布，而中性单体与其他添加剂仍然均匀分布在溶液中。直流电场下的自由基聚合反应开始进行，聚阴离子单体中的带负电荷的聚阴离子基团在电场作用下靠近正电极，同时在紫外光的照射下开始聚合成交联的聚电解质网络。最终形成孔径大小连续梯度分布的聚阴离子凝胶膜，孔径大小梯度分布具体为：加正电压一侧孔径小，加负电压一侧孔径大，两正负电极中间孔径大小为从正极到负极为由小到大的连续梯度分布。制备得到的聚阴离子凝胶膜的SEM图如图2所示，图中上侧小孔径为加正电压一侧，图中下侧大孔径为加负电压一侧，中间孔径大小为从正极到负极为由小到大的连续梯度分布。
实施例2
光照射条件下电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径聚阳离子凝胶膜的制备步骤如下：
本实施例中步骤S2中添加2wt％琼脂糖，可以预先形成物理交联凝胶，增强机械强度作用，便于后续性能测试，具体的实验步骤如下：
S1:聚阳离子凝胶预聚合溶液的配制：首先配置2.5mol/L的丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵(阳离子单体)与1mol/L的N-羟甲基丙烯酰胺(中性单体)混合溶液；然后对应每1mol阳离子单体加入一定比例的丙烯酸作为交联剂；最后向每1mol阳离子单体加入一定比例的2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯作为紫外光引发剂。其中阳离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.001，阳离子单体与光引发剂的摩尔比为1:0.0005最后充分搅拌得到分散均匀的聚阳离子凝胶预聚合溶液；
S2：聚阳离子物理交联预凝胶的制备：在S1的聚阳离子凝胶预聚合溶液中加入2wt％琼脂糖，由于琼脂糖在常温下不能溶解，单体溶液需要在90℃的恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌30分钟，从而得到澄清透明的热溶液。接着，将热溶液倒入0.5mm厚的玻璃模具中，在室温下冷却30分钟，确保琼脂糖完全凝胶化，形成具有一定形状保持能力的物理交联预凝胶。
S3，聚阳离子连续梯度孔径凝胶膜的聚合：首先将S2的物理交联预凝胶与透明的氧化铟锡电极组装，通过硅橡胶垫圈密封在无氧的玻璃模具中，然后将玻璃模具放在波长为365nm的紫外光(4mW/cm2)下照射进行自由基反应，紫外光照射的同时电极两端用直流电源接通，控制直流电源的电压为0.5V，控制加电压时间为20min。在直流偏压的作用下，凝胶预聚合溶液中聚阳离子单体沿着电势场呈梯度分布，而中性单体与其他添加剂仍然均匀分布在溶液中。直流电场下的自由基聚合反应开始进行，聚阳离子单体中的带正电荷的聚阳离子基团在电场作用下靠近正电极，同时在紫外光的照射下开始聚合成交联的聚电解质网络。最终形成孔径大小连续梯度分布的聚阳离子凝胶膜，孔径大小梯度分布具体为：加负电压一侧孔径小，加正电压一侧孔径大，两正负电极中间孔径大小为从负极到正极为由小到大的连续梯度分布。
实施例3
加热条件下电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径聚阴离子凝胶膜的制备步骤如下：
S1：聚阴离子凝胶预聚合溶液的配制：首先配置1mol/L的丙烯酰胺丙基钾(阴离子单体)与1.5mol/L乙二醇(中性单体)混合溶液；接着对应每1mol阴离子单体中加入一定比例的丙烯酸作为交联剂；然后加入一定比例的过硫酸钾作为热引发剂，最后加入一定比例的四甲基乙二胺(TEMED)作为促进剂。其中阴离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.005，阴离子单体与热引发剂的摩尔比为1:0.008，阴离子单体与促进剂的摩尔比为1:0.008，最后充分搅拌得到分散均匀的聚阴离子凝胶预聚合溶液；
S2，聚阴离子连续梯度孔径凝胶膜的聚合：将S1中所述的聚阴离子凝胶预聚合溶液倒入带有碳纳米管电极的玻璃模具中并密封，然后将玻璃模具放置于70℃的烘箱中加热进行热引发自由基聚合，加热的同时电极两端引出导线用直流电源接通，控制直流电源的电压为1V，控制加电压时间为10min，在直流偏压的作用下，凝胶预聚合溶液中聚阴离子单体沿着电势场呈梯度分布，而中性单体与其他添加剂仍然均匀分布在溶液中。直流电场下的自由基聚合反应开始进行，聚阴离子单体中的带负电荷的聚阴离子基团在电场作用下靠近正电极，同时在加热条件下开始聚合成交联的聚电解质网络。最终形成孔径大小呈连续梯度分布的聚阴离子凝胶膜，孔径大小梯度分布具体为：加正电压一侧孔径小，加负电压一侧孔径大，两正负电极中间孔径大小为从正极到负极为由小到大的连续梯度分布。
实施例4
加热条件下电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径聚阳离子凝胶膜的制备步骤如下：
S1：聚阳离子凝胶预聚合溶液的配制：首先配置0.5mol/L的3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵(阳离子单体)与2mol/L的甲基丙烯酸羟乙酯(中性单体)混合溶液；然后对应每1mol阳离子单体中加入一定比例的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂；然后加入一定比例的过硫酸铵作为热引发剂，最后加入一定比例的四甲基乙二胺(TEMED)作为促进剂。其中阳离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.001，阳离子单体与热引发剂的摩尔比为1:0.01，阳离子单体与促进剂的摩尔比为1:0.01，最后充分搅拌得到分散均匀的聚阳离子凝胶预聚合溶液；
S2，聚阳离子连续梯度孔径凝胶膜的聚合：将S1中所述的聚阳离子凝胶预聚合溶液倒入带有铂电极的玻璃模具中并密封，然后将玻璃模具放置于80℃的烘箱中加热进行热引发自由基聚合，加热的同时电极两端引出导线用直流电源接通，控制直流电源的电压为2V，控制加电压时间为5min，在直流偏压的作用下，凝胶预聚合溶液中聚阳离子单体沿着电势场呈梯度分布，而中性单体与其他添加剂仍然均匀分布在溶液中。直流电场下的自由基聚合反应开始进行，聚阳离子单体中的带正电荷的聚阳离子基团在电场作用下靠近负电极，同时在加热条件下开始聚合成交联的聚电解质网络。最终形成孔径大小呈连续梯度分布的聚阳离子凝胶膜，孔径大小梯度分布具体为：加负电压一侧孔径小，加正电压一侧孔径大，两正负电极中间孔径大小为从负极到正极为由小到大的连续梯度分布。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，均质凝胶预聚合溶液的配制：首先配制含有0.1～3mol/L的电解质单体与0.1～3mol/L中性单体的混合溶液，然后加入1～100mmol/L的交联剂，最后加入0.5～100mmol/L的引发剂进行混合溶解得到凝胶预聚合溶液；
S2，连续梯度孔径凝胶膜的聚合：将S1所述的凝胶预聚合溶液与电极组装，电极两端用直流电源接通，直流电源的电压设置为0.1～2V，施加电压时间为5～100min，放置在无氧环境中进行自由基反应，最终形成孔径大小呈连续梯度分布的凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的电极为金属材料、氧化铟锡、碳纳米管、碳布、导电聚合物、过渡金属碳化物与氮化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述凝胶膜包括聚阴离子凝胶膜与聚阳离子凝胶膜，所述聚阴离子凝胶膜内部由固定在聚合物网络上的带负电荷的离子基团与可移动的带正电荷的抗衡离子构成，所述聚阳离子凝胶膜内部由固定在聚合物网络上的带正电荷的离子基团与可移动的带负电荷的抗衡离子构成。
4.根据权利要求1所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述电解质单体包括阴离子电解质单体和阳离子电解质单体。
5.根据权利要求4所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述阴离子电解质单体包括但不限于丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺丙基钾、4-乙烯基-丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种；所述阳离子电解质单体包括但不限于3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、乙二烯二甲基氯化铵、乙烯亚胺、乙烯胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述中性单体包括但不限于丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法中在配制溶液时采用的分散溶剂均为去离子水，所述电解质单体、引发剂和交联剂均为水溶性的物质。
8.根据权利要求1所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括但不限于N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙二胺和丙烯酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括但不限于氧化还原类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种，所述引发剂的引发条件包括但不限于无氧条件下加热和无氧条件下光照射中的一种，所述引发条件为在无氧条件下加热时步骤S1中可添加促进剂，所述促进剂为四甲基乙二胺，所述引发条件为在无氧条件下光照射时步骤S2中可添加0.1～2wt％琼脂糖用以形成物理交联凝胶。
10.根据权利要求9所述的基于电场辅助自由基聚合的连续梯度孔径凝胶膜制备方法，其特征在于：所述引发剂根据引发条件可分为热引发剂和光引发剂两种，所述热引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的一种。
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