CN115785327B - 一种疏水性离子凝胶、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水性离子凝胶、制备方法和应用，属于离子热电材料技术领域，该疏水性离子凝胶的制备方法包括：(1)以疏水性单体、疏水性离子液体、光引发剂和交联剂为原料制备得到均一的预聚液；(2)使所述的预聚液在紫外灯下进行聚合反应，制得疏水性离子凝胶。该疏水性离子凝胶包含疏水三维网络和高导电性疏水性离子液体，水下稳定性优异，且在水中具有较高的热电势，较低的热导率，优异的热电转换性能，进一步利用该疏水性离子凝胶制得的热能发电器件可在水下稳定使用，扩宽了柔性热能发电器件的适用环境范围，有利于回收水下废热并加以利用。

Description

一种疏水性离子凝胶、制备方法和应用

技术领域

本发明属于离子热电材料技术领域，具体涉及一种疏水性离子凝胶、制备方法和应用。

背景技术

近室温热能分布广泛，如工业废热、太阳光热、大数据中心散热、人体焦耳热等都是能量密度低的近室温热能，目前利用率较低，因此如何合理高效地开发利用这部分热能对人类可持续发展具有重大的实际意义。热电材料是一种不需要借助外力即可将热能直接转换为电能的材料，利用物体两端的温差促进内部的载流子发生定向运动，有利于实现目前难以利用的废热到清洁能源电能的转变，是一种高效且经济的废热利用的方式。

近年来，凝胶由于其在温差存在下的内部阴阳离子不同的迁移速率可形成连续稳定的输出电压和电流被广泛应用于柔性热能发电器件。公开号为CN115172579A的中国专利文献公开了一种热电转换器件及其制备方法，基于温敏聚合物的水凝胶作为导电凝胶层的热电转换器件具有高输出功率和持续输出电功能力，然而导电水凝胶普遍存在着空气中失水，水中离子泄露、溶胀的问题，使以其为基础的柔性热能发电器件面临着在空气中使用寿命短，对环境中水敏感等问题。

离子凝胶由于其具有良好的抗失水、抗溶胀特性，为扩宽热能发电器件应用场景，延长其使用寿命提供了思路。公开号为CN114940729A的中国专利文献公开了一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶，由化学交联的聚合物网络组成，其中聚合物为P(AA-co-MEA)，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，该离子凝胶具有良好的抗溶胀特性；公开号为CN115028769A的中国专利文献公开了一种超拉伸导电离子凝胶，由软单体、硬单体、引发剂和离子液体为原料制备得到，可应用于柔性传感器、超级电容器、锂电池固态电解质等。但将上述离子凝胶应用于热能发电器件时，仍然可能存在由于其疏水性不足导致水下离子泄露进而热电效果下降的问题。因此，如何使离子凝胶具有较好力学性能的同时使其可以在水下稳定工作是亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术中的柔性热电材料在水中稳定性差，只能在空气中使用的问题，本发明提供了一种疏水性离子凝胶的制备方法，制得的离子凝胶包含疏水三维网络和高导电性疏水性离子液体，水下稳定性优异，且在水中具有较高的热电势，较低的热导率，进一步利用该疏水性离子凝胶制得的柔性热能发电器件可在水下稳定使用，突破应用环境的限制。

具体采用的技术方案如下：

一种疏水性离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)以疏水性单体、疏水性离子液体、光引发剂和交联剂为原料制备得到均一的预聚液；

(2)使所述的预聚液在紫外灯下进行聚合反应，制得疏水性离子凝胶。

本发明方法利用疏水性单体在疏水性离子液体中聚合的方式构筑疏水性离子凝胶材料，采用离子液体中阴阳离子作为热扩散子，在温差下阴阳离子迁移速率不同，使得冷热两端堆积的阴阳离子比例不同，从而在冷热两端产生电势差，制备得到适用于水下柔性热能发电器件的疏水性离子凝胶，且该疏水性离子凝胶在水中组分稳定性好；克服了现有技术中离子凝胶在水下放置过程中易出现的溶胀和离子泄露的问题。

优选的，疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。

优选的，疏水性离子液体选自1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺中的至少一种。

优选的，光引发剂选自2,2-二乙氧基-1-苯乙酮(DEAP)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(PI819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中的一种；交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)，二丙烯酸三乙二醇酯(TRIEGDA)，二乙烯基苯(DVD)中的一种。

具体的，步骤(1)中，首先在搅拌条件下将疏水性单体溶解于疏水性离子液体溶液中，充分混合后再加入光引发剂和交联剂，进一步搅拌得到均一的预聚液。

进一步优选的，所述的疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯，所述的疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，疏水性单体和疏水性离子液体的质量比为1-2：4；疏水性单体与引发剂的质量比为100-1000：1，疏水性单体与交联剂的质量比为20-100：1；在上述参数下，制备得到的疏水性离子凝胶在水中稳定性更好，热能发电效果优异。

步骤(2)中，紫外光强度不低于50W，光聚时间不低于3小时。聚合时间过短将导致光引发剂不能完全发挥作用，不能成胶。

本发明还提供了所述的疏水性离子凝胶的制备方法制得的疏水性离子凝胶；该疏水性离子凝胶由包括疏水性单体和疏水性离子液体在内的全疏水性组分聚合而成，具有较高的耐水性和离子导电性，可在水下环境中通过塞贝克效应将热能转换为电能，实现对水下废热的利用。

优选的，所述的疏水性离子凝胶的接触角不低于80°，溶胀率不高于3.21％；水中塞贝克系数不低于2.41mV/K，电导率不低于0.28mS/cm，热导率不高于0.09W/m/K。该疏水性离子凝胶水下稳定性优于大多数目前报道过的用于热能发电器件的离子凝胶，且具有优异的热电转化性能。

本发明了还提供了一种能够在水下使用的柔性热能发电器件，所述的柔性热能发电器件包括所述的疏水性离子凝胶，具体包括第一电极层、第二电极层和所述的疏水性离子凝胶。

优选的，第一电极层和第二电极层的材料选自金、银、铜或铂；进一步优选为铜，其较好的延展性和经济可得性。

将所述的柔性热能发电器件串联使用后，经测试可知，串联使用后的柔性热能发电器件在水下工作可至少循环发电100次，且热电势在温差10K下不低于65mV。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)与现有的以水溶液为主的热电离子凝胶材料相比，本发明提供的疏水性离子凝胶在水中具有较好的稳定性，其水接触角不低于80°，表现出明显的疏水性，且在水中进行抗溶胀测试，12h后，其溶胀率不高于3.21％，远低于水溶性凝胶在水中的溶胀率(12h后不低于200％)；也即该疏水性离子凝胶具有较好的疏水性及抗溶胀性能，可在水下环境中稳定使用。

(2)本发明利用疏水性单体在疏水性离子液体中聚合的方式构筑疏水性离子凝胶材料，使制得的疏水性离子凝胶在与水接触时不会发生网络溶胀与离子泄露，保证了该疏水性离子凝胶在水下的稳定使用。

(3)本发明制得的疏水性离子凝胶在水中有较高的热电势，较低热导率，水中塞贝克系数不低于2.41mV/K，电导率不低于0.28mS/cm，热导率不高于0.09W/m/K，使其在水中有优异的热电转换性能，并可用于制备柔性热能发电器件。

(4)由于该疏水性离子凝胶优异的水下稳定性和水中较高的热电势，较低的热导率，使得利用疏水性离子凝胶制得的柔性热能发电器件在水中有优异的热电转换性能和循环性能，与现有的热电离子凝胶材料制备的热能发电器件相比，本发明制备的柔性热能发电器件已实现在水下利用热废液排水管温差进行热电转换，且具有优异的循环性能，串联使用后在水下可循环发电100次，且热电势在温差10K下不低于65mV，这在一定程度上，大大拓宽了目前热电离子凝胶的使用范围，突破了其在空气中使用的限制，对未来柔性热能发电器件的发展提供了一种新的思路。

附图说明

图1为实施例1中疏水性离子凝胶与曲面贴附的实物图，标尺为1厘米。

图2为实施例及对比例中不同离子凝胶接触角测试结果。

图3为实施例及对比例中不同离子凝胶在水中的抗溶胀性能。

图4为实施例及对比例中不同离子凝胶热导率及随温度变化测试结果。

图5为实施例及对比例中不同离子凝胶的电导率测试结果。

图6为实施例及对比例中不同离子凝胶的塞贝克系数测试结果。

图7为实施例1-3中柔性热能发电器件的结构示意图。

图8为实施例1-3中柔性热能发电器件串联后的结构示意图。

图9为实施例1中串联后的柔性热能发电器件在水下循环充放电测试结果图，其中B和C为A的放大图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)将3g甲基丙烯酸甲酯加入到12g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中(疏水性单体与疏水性离子液体质量比1:4)，超声分散均匀，得到混合溶液；向上述混合溶液中加入30mg光引发剂2,2-二乙氧基-1-苯乙酮，30mg交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声分散均匀，得到均一的预聚液；

(2)将上述预聚液转入到立方体形状的硅胶模具中，上下皆设置石英玻璃密封，放置在50W紫外灯下进行光聚3h后，除去表面未反应单体及未固化离子液体，得到所述的疏水性离子凝胶，其实物图如图1所示，可见该疏水性离子凝胶具有柔性。

本实施例的疏水性离子凝胶水接触角为82.3°(图2)，在水中放置12小时达到溶胀平衡，溶胀率为2.88％(图3)，可在水中稳定存在，热导率为0.061W/m/K(图4)，电导率为0.94mS/cm(图5)，塞贝克系数为3.13mV/K(图6)，在水中热能发电效果较好。

将该疏水性离子凝胶裁剪为10mm×10mm×4mm大小，用滤纸擦拭干净表面，在该凝胶上下两侧分别加上铜箔作为电极，压实以确保电极完全与凝胶表面贴附，同时其也作为导线传导电信号，得到柔性热能发电器件(结构如图7所示)；进一步将三个上述柔性热能发电器件串联使用(结构如图8所示)，对串联后的柔性热能发电器件进行水下温差发电可重复性测试，结果如图9所示，图中B和C为A的放大图，控制该柔性热能发电器件上下端温差为10K，循环测试100次，热电势维持在82mV左右，体现出该柔性热能发电器件在水下工作的可重复性和稳定性。

实施例2

本实施例和实施例1中疏水性离子凝胶的制备方法区别仅在于，利用4.5g甲基丙烯酸酯、12g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(疏水性单体与疏水性离子液体质量比1.5：4)、45mg光引发剂2,2-二乙氧基-1-苯乙酮、45mg交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯制备得到均一的预聚液；其余步骤和参数均与实施例1相同；

本实施例的疏水性离子凝胶水接触角为81.5°，在水中放置12小时达到溶胀平衡，溶胀率为3.05％，可在水中稳定存在，热导率为0.078W/m/K，电导率为0.52mS/cm，塞贝克系数为2.82mV/K，在水中热能发电效果较好。

同样按照实施例1中的方法将本实施例中的疏水性离子凝胶制成柔性热能发电器件，进一步将三个上述柔性热能发电器件串联使用，对串联后的柔性热能发电器件进行水下温差发电可重复性测试，控制该柔性热能发电器件上下端温差为10K，循环测试100次，热电势在温差10K下维持在70mV左右，体现出该柔性热能发电器件在水下工作的可重复性和稳定性。

实施例3

本实施例和实施例1中疏水性离子凝胶的制备方法区别仅在于，利用6g甲基丙烯酸酯、12g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(疏水性单体与疏水性离子液体质量比2：4)、60mg光引发剂2,2-二乙氧基-1-苯乙酮、60mg交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯制备得到均一的预聚液；其余步骤和参数均与实施例1相同；

本实施例的疏水性离子凝胶水接触角为80°(图2)，在水中放置12小时达到溶胀平衡，溶胀率为3.21％(图3)，可在水中稳定存在，热导率为0.09W/m/K(图4)，电导率为0.28mS/cm(图5)，塞贝克系数为2.41mV/K(图6)，在水中热能发电效果较实施例1和2略差。

同样按照实施例1中的方法将本实施例中的疏水性离子凝胶制成柔性热能发电器件，进一步将三个上述柔性热能发电器件串联使用，对串联后的柔性热能发电器件进行水下温差发电可重复性测试，控制该柔性热能发电器件上下端温差为10K，循环测试100次，热电势在温差10K下维持在65mV左右，体现出该柔性热能发电器件在水下工作的可重复性和稳定性。

实施例4

本实施例和实施例1中疏水性离子凝胶的制备方法区别仅在于，利用3g丙烯酸甲酯、12g 1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(疏水性单体与疏水性离子液体质量比1：4)、15mg光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、60mg交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯制备得到均一的预聚液；紫外光强度为60W，光聚时间为5小时；其余步骤和参数均与实施例1相同。

本实施例的疏水性离子凝胶可在水中稳定存在，且在水中热能发电效果较好。

实施例5

本实施例和实施例1中疏水性离子凝胶的制备方法区别仅在于，利用3g叔丁基丙烯酸酯、12g 1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐(疏水性单体与疏水性离子液体质量比1：4)、10mg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、50mg交联剂二丙烯酸三乙二醇酯制备得到均一的预聚液；紫外光强度为70W，光聚时间为6小时；其余步骤和参数均与实施例1相同。

本实施例的疏水性离子凝胶可在水中稳定存在且在水中热能发电效果较好。

对比例1

本对比例和实施例1中疏水性离子凝胶的制备方法区别仅在于，利用9g甲基丙烯酸酯、12g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(疏水性单体与疏水性离子液体质量比3：4)、90mg光引发剂2,2-二乙氧基-1-苯乙酮、90mg交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯制备得到均一的预聚液；其余步骤和参数均与实施例1相同；

本对比例的离子凝胶水接触角为55.6°(图2)，在水中放置12小时达到溶胀平衡，溶胀率为4.00％(图3)，溶胀率偏大且疏水性差，热导率为0.12W/m/K(图4)，电导率为0.095mS/cm(图5)，塞贝克系数为2.13mV/K(图6)，水中热能发电效果较差，不适合于水下柔性热能发电器件，说明增加了疏水性单体的用量后，导致疏水网络密度增大，电导率降低，热导率增大。

对比例2

本对比例和实施例1中疏水性离子凝胶的制备方法区别仅在于，利用2g甲基丙烯酸酯、12g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(疏水性单体与疏水性离子液体质量比1：6)、20mg光引发剂2,2-二乙氧基-1-苯乙酮、20mg交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯制备得到均一的预聚液；其余步骤和参数均与实施例1相同；

但采用上述方法不能制备得到固态胶，更无法进一步制备水下柔性热能发电器件；减少了疏水性单体用量后，导致网络密度太低，不能成胶。

样品分析

通过上述实施例、对比例以及相应的测试结果可知，本发明提供的疏水性离子凝胶具有较好疏水抗溶胀性能的同时，还具有柔性、热电性能和水下循环发电性能，非常适用于制备水下柔性热能发电器件；且制得的水下柔性热能发电器件不仅可在空气中工作，还可在水下环境中使用，且可重复性和稳定性好，热电转换性能好，极大拓宽了目前热能发电离子材料的使用范围。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种柔性热能发电器件，其特征在于，包括第一电极层、第二电极层和疏水性离子凝胶，所述的疏水性离子凝胶设于第一电极层与第二电极层之间；

所述的疏水性离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）以疏水性单体、疏水性离子液体、光引发剂和交联剂为原料制备得到均一的预聚液；疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种；疏水性离子液体选自1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺中的至少一种；疏水性单体和疏水性离子液体的质量比为1-2：4，疏水性单体与交联剂的质量比为20-100：1；（2）使所述的预聚液在紫外灯下进行聚合反应，制得疏水性离子凝胶。

2.根据权利要求1所述的柔性热能发电器件，其特征在于，疏水性离子凝胶的制备过程中，光引发剂选自2,2-二乙氧基-1-苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种；交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二乙烯基苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的柔性热能发电器件，其特征在于，疏水性离子凝胶的制备过程中，所述的疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯，所述的疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，疏水性单体与引发剂的质量比为100-1000：1。

4.根据权利要求1所述的柔性热能发电器件，其特征在于，疏水性离子凝胶的制备过程的步骤（2）中，紫外光强度不低于50W，光聚时间不低于3小时。

5.根据权利要求1所述的柔性热能发电器件，其特征在于，所述的疏水性离子凝胶的水接触角不低于80°，溶胀率不高于3.21%，水中塞贝克系数不低于2.41mV/K，电导率不低于0.28mS/cm，热导率不高于0.09W/m/K。

6.根据权利要求1所述的柔性热能发电器件，其特征在于，第一电极层和第二电极层的材料选自金、银、铜或铂。