CN116669431A - 基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管及其制备方法 - Google Patents

基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管及其制备方法 Download PDF

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CN116669431A CN202310603801.6A CN202310603801A CN116669431A CN 116669431 A CN116669431 A CN 116669431A CN 202310603801 A CN202310603801 A CN 202310603801A CN 116669431 A CN116669431 A CN 116669431A
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Abstract

本发明涉及基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管及其制备方法。通过该制备方法制得的离子二极管器件由凝胶异质结与电极组成，凝胶异质结的孔径按照“大‑小‑小‑大”的结构分布，其中凝胶异质结邻近电极界面处的大孔径保证了离子在凝胶与电极间的快速传输，使得器件具有较高的正向电流；而凝胶异质结界面的小孔径增加了离子选择性，大幅度减小了反向漏电流的产生。该离子二极管器件的正向电流>20mA/cm2，整流比最高可达1000左右，比传统基于对称孔径凝胶的离子二极管的整流比提升了1～2个数量级。

Description

基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子二极管技术领域，特别是基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人工智能、人机交互等信息技术的快速发展，基于离子载流子的新型信息器件逐渐兴起。相比于传统电子器件，离子器件通常具备更优异的机械柔性与生物相容性，在可穿戴、可植入式的信息监测与传导应用中展现出巨大优势。此外，离子种类的多样性赋予了离子信息更高阶的简并度，意味着离子器件具有更复杂强大的信息处理能力，为未来神经模拟信息处理提供了新的思路。作为离子信息处理的基础，具有离子整流效应的离子二极管的开发与研究对离子信息领域的发展具有重大意义。
但是，由于液态电解质容易泄漏，器件的组装和封装工作具有很大挑战。近年来，研究人员通过构建荷电相反的聚电解质凝胶异质结，开发出了柔软且可拉伸的凝胶基离子二极管。聚电解质凝胶包含固定在聚合物网络上的离子基团与可移动的抗衡离子，异质结中反离子的熵扩散导致了界面耗尽层的形成。反向偏压下，由于抗衡离子向相同域迁移，界面无离子流动，导致异质结断路；正向偏压下，由于抗衡离子向相反域迁移，界面有离子流动，导致异质结通路。与溶液基离子二极管相比，凝胶基离子二极管具有结构简单，无电解质泄露、机械性能优越等优点，是目前应用最广泛的离子二极管。然而，无论是溶液基还是凝胶基离子二极管，其离子整流比比传统半导体二极管低2～3个数量级，严重限制了离子二极管的整流效率，阻碍了离子二极管在复杂计算或信息处理中的应用。
因此，为了推动仿生离子信息技术的发展与应用，高整流性凝胶基离子二极管的开发研究至关重要。目前，通过不同于对称孔径聚电解质凝胶的非对称孔径的聚电解质凝胶，界面处利用小孔径骨架聚合出离子选择性更强的小孔径凝胶复合材料对器件进行组装与设计，大大减小反向电流的同时，允许大的正向电流的产生，可以实现离子整流比的重大突破。
但是过小的孔径或过大的厚度可能导致聚电解质凝胶的有效电导率降低，同时无论过大或过小的界面材料厚度与孔径都会导致非对称孔径离子二极管整流比的下降，这些都将使得器件的信号传输效率大大降低。因此，需要合理设计界面复合材料厚度与孔径分布，提升离子二极管的整流比与信号传输效率。
发明内容
基于上述背景技术中存在的问题，本发明通过采用非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管设计，合理设计界面材料厚度与整体孔径分布，明显改善了了均匀孔径凝胶异质结的离子二极管整流性。
基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管，所述高整流性离子二极管包括凝胶异质结和电极，所述凝胶异质结两侧分别与电极紧密贴合得到高整流性离子二极管，所述凝胶异质结包括非对称孔径聚阴离子凝胶和非对称孔径聚阳离子凝胶，所述非对称孔径聚阴离子凝胶由大孔径聚阴离子凝胶与小孔径的多孔薄膜复合而成，所述非对称孔径凝胶聚阳离子凝胶由大孔径聚阳离子凝胶与小孔径的多孔薄膜复合而成，所述凝胶异质结由非对称孔径聚阴离子凝胶和非对称孔径聚阳离子凝胶紧密贴合而成，所述凝胶异质结的孔径在两电极之间按照“大-小-小-大”分布。
优选地，所述电极为高比表面积电极，所述高比表面积电极所用材料包括但不限于金属材料、碳材料、过渡金属碳/氮化物、导电聚合物中的一种。
优选地，所述大孔径聚阴离子凝胶的内部由固定在聚合物网络上的带负电荷的离子基团与可移动的带正电荷的抗衡离子构成，所述大孔径聚阳离子凝胶的内部由固定在聚合物网络上的带正电荷的离子基团与可移动的带负电荷的抗衡离子构成。非对称孔径凝胶聚阴离子凝胶是由大孔径聚阴离子凝胶与小孔径薄膜材料复合形成的，是一个整体嵌入的结构，聚阴离子凝胶预聚合溶液会完全渗透小孔径薄膜，共同参与整体聚合，而不是简单的贴合；表现出的结构如附图1，一侧为大孔径，一侧为小孔径。
优选地，基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:自由基聚合法制备非对称孔径聚阴离子凝胶:
S1.1:聚阴离子凝胶预聚合溶液的配制：首先将阴离子单体加入不同体积的溶剂获得0.5～3mol/L的阴离子单体，然后加入0.5～100mmol/L的引发剂，最后加入1～100mmol/L的交联剂进行混合溶解得到聚阴离子凝胶预聚合溶液；
S1.2:多孔薄膜的表面改性处理：配制1-20wt％的硅烷偶联剂的水溶液，将孔隙率为50～90％，厚度为10～500μm的多孔薄膜浸泡在硅烷偶联剂溶液中2～48h，然后将浸泡后的多孔薄膜置于空气中自然风干；
S1.3：非对称孔径聚阴离子凝胶的聚合：将S1.2得到的多孔薄膜固定在厚度为0.1～4mm的玻璃模具的底端，然后将S1.1得到的聚阴离子凝胶预聚合溶液倒入玻璃模具中，使得多孔薄膜被聚阴离子凝胶预聚合溶液充分浸润，最后将玻璃模具放置于无氧环境中聚合0.5～48h，得到非对称孔径聚阴离子凝胶；
S2:自由基聚合法制备非对称孔径聚阳离子凝胶:
S2.1:聚阳离子凝胶预聚合溶液的配制：首先将阳离子单体加入不同体积的溶剂获得0.5～3mol/L的阳离子单体，然后加入0.5～100mmol/L的引发剂，最后加入1～100mmol/L的交联剂进行混合溶解得到聚阳离子凝胶预聚合溶液；
S2.2：多孔薄膜的表面改性处理：配制1～20wt％的硅烷偶联剂的水溶液，将孔隙率为50～90％，厚度为10～500μm的多孔薄膜浸泡在硅烷偶联剂溶液中2～48h，然后将浸泡后的多孔薄膜置于空气中自然风干；
S2.3:非对称孔径聚阳离子凝胶的聚合：将S2.2得到的多孔薄膜固定在厚度为0.1～4mm的玻璃模具的底端，然后将S2.1得到的聚阴离子凝胶预聚合溶液倒入玻璃模具中，使得多孔薄膜被聚阴离子凝胶预聚合溶液充分浸润，最后将玻璃模具放置于无氧环境中聚合0.5～48h，得到非对称孔径聚阳离子凝胶；
S3：凝胶异质结与电极的组装：
S3.1：将步骤S1得到的非对称孔径聚阴离子凝胶与步骤S2得到的非对称孔径聚阳离子凝胶紧密贴合得到孔径分布为“大-小-小-大”的凝胶异质结；
S3.2：将凝胶异质结两侧分别与高比表面积的电极紧密贴合，得到高整流性离子二极管器件。
优选地，所述步骤S1.1中的溶剂包括但不限于去离子水、有机溶剂中的一种或者有机溶剂中的多种溶剂组合；所述步骤S2.1中的溶剂包括但不限于去离子水、有机溶剂中的一种或者有机溶剂中的多种溶剂组合。
优选地，所述阴离子单体包括但不限于丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺丙基钾、4-乙烯基-丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种；所述阳离子单体包括但不限于3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、乙二烯二甲基氯化铵、乙烯亚胺、乙烯胺中的一种。
优选地，所述交联剂包括但不限于N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙二胺和丙烯酸中的一种。
优选地，所述引发剂包括但不限于氧化还原类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种，所述引发剂的引发条件包括但不限于加热、光照射中的一种。
优选地，所述硅烷偶联剂包括但不限于3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，所述多孔薄膜包括但不限于纤维素膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜和阳极氧化铝膜中的一种。
相对于现有技术而言，本发明的有益效果是：
(1)小孔径复合材料：凝胶异质结界面两侧为在小孔径骨架薄膜上借助硅烷偶联剂溶液聚合形成的复合小孔径凝胶材料；
(2)非对称结构：凝胶异质结的孔径按照“大-小-小-大”的结构分布，其中电极界面的大孔径保证了离子在凝胶与电极间的快速传输，使得器件具有较高的正向电流；而凝胶异质结界面的小孔径增加了离子选择性，大幅度减小了反向漏电流的产生；
(3)性能的提升：该离子二极管器件的正向电流>20mA/cm2，整流比最高可达1000左右，比传统基于对称孔径凝胶的离子二极管的整流比提升了1～2个数量级。
附图说明
图1为非对称孔径凝胶离子二极管结构示意图。
图2为大孔径凝胶材料与复合小孔径凝胶材料的SEM图。
图3为均匀孔径与非对称孔径凝胶离子二极管在-5.5V～5.5V电压范围内的电流电压曲线。
图4为均匀孔径与非对称孔径凝胶离子二极管的5.5V下的正向电流与-5.5V下的反向电流的整流比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
光照射条件下自由基聚合法制备非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管步骤如下：
本实施例中步骤S1.3和S2.3中还可以添加琼脂糖2wt％，可以达到预先形成物理交联凝胶，增强机械强度作用，便于后续性能测试，具体的实验步骤如下：
S1:光照射条件下自由基聚合法制备非对称孔径聚阴离子凝胶:
S1.1:聚阴离子凝胶预聚合溶液的配制：首先配置2.5mol/L的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液(阴离子单体)，其中溶剂为乙二醇；然后向1mol阴离子单体溶液中加入一定比例的丙二胺作为交联剂；最后加入一定比例的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮作为紫外光引发剂。其中阴离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.001，阴离子单体与光引发剂的摩尔比为1:0.0005，最后充分搅拌得到分散均匀的聚阴离子凝胶预聚合溶液；
S1.2：多孔薄膜的表面改性处理：配制2wt％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯溶液；将孔隙率为55％，厚度为25μm的聚丙烯(PP)薄膜浸泡在3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯溶液中4h进行表面改性处理，然后将3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯溶液浸泡后的聚丙烯(PP)薄膜置于空气中自然风干；
S1.3：琼脂糖粉末增强机械强度：首先取2g琼脂糖粉末，加入聚阴离子凝胶预聚合溶液至10g得到2wt％的混合溶液；然后在95℃的恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌20min；再静置加热5min,直至得到澄清透明的无气泡热溶液。
S1.4:非对称孔径聚阴离子凝胶的聚合：将S1.2得到的聚丙烯(PP)薄膜固定在1mm厚度玻璃模具的底端；然后将S1.3得到的澄清透明的无气泡热溶液倒入玻璃模具中，使得聚丙烯薄膜被其充分浸润；最后将玻璃模具放在波长为365nm的紫外光(4mW/cm2)下双面同时照射2h得到非对称孔径聚阴离子凝胶；
S2:光照射条件下自由基聚合法制备非对称孔径聚阳离子凝胶:
S2.1:聚阳离子凝胶预聚合溶液的配制：首先配置2.5mol/L的丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵(阳离子单体)，其中溶剂为乙二醇；然后向1mol阳离子单体溶液中加入一定比例的丙二胺作为交联剂；最后加入一定比例的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮作为紫外光引发剂。其中阳离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.001，阳离子单体与光引发剂的摩尔比为1:0.0005，最后充分搅拌得到分散均匀的聚阴离子凝胶预聚合溶液；
S2.2：多孔薄膜的表面改性处理：配制2wt％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯溶液；将孔隙率为55％，厚度为25μm的聚丙烯(PP)薄膜浸泡在3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯溶液4h进行表面改性处理，然后将3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯溶液浸泡后的聚丙烯薄膜置于空气中自然风干；
S2.3：琼脂糖粉末增强机械强度：首先取2g琼脂糖粉末，加入聚阳离子凝胶预聚合溶液至10g得到2wt％的混合溶液；然后在95℃的恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌20min；再静置加热5min,直至得到澄清透明的无气泡热溶液。
S2.4:非对称孔径聚阳离子凝胶的聚合：将S2.2得到的聚丙烯(PP)薄膜固定在1mm厚度玻璃模具的底端；然后将S2.3得到的澄清透明的无气泡热溶液倒入玻璃模具中，使得聚丙烯薄膜被其充分浸润；最后将玻璃模具放在波长为365nm的紫外光(4mW/cm2)下双面同时照射2h得到非对称孔径聚阳离子凝胶；
S3：凝胶异质结与电极的组装：
S3.1：将步骤S1得到的非对称孔径聚阴离子凝胶的小孔径侧与步骤S2得到的非对称孔径聚阳离子凝胶的小孔径侧相互紧密贴合，得到孔径分布为“大-小-小-大”的凝胶异质结；
S3.2:用超声细胞粉碎机(工程设置300W)超声直径150nm长度为50μm的银纳米线2h后,均匀涂敷在PET薄膜上作为高比面积电极；
S3.3：将凝胶异质结两侧分别与高比表面积的电极紧密贴合，得到高整流性离子二极管器件，测试结果显示在±5.5V下的整流比(即+5.5V下的电流与-5.5V下的电流大小之比)由60.9提升至1165.5。
实施例2
加热条件下自由基聚合法制备非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管步骤如下：
S1:加热条件下自由基聚合法制备非对称孔径聚阴离子凝胶:
S1.1：聚阴离子凝胶预聚合溶液的配制：首先配置3mol/L的4-乙烯基-丙磺酸钠(阴离子单体)，其中溶剂为去离子水；接着向1mol阴离子单体溶液中加入一定比例的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂；然后加入一定比例的过硫酸铵作为热引发剂，最后加入一定比例的四甲基乙二胺(TMED)作为促进剂。其中阴离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.001，阴离子单体与热引发剂的摩尔比为1:0.001，阴离子单体与促进剂的摩尔比为1:0.005，最后充分搅拌得到分散均匀的聚阴离子凝胶预聚合溶液；
S1.2：多孔薄膜的表面改性处理：配制2wt％的(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶液；将孔隙率为75％，厚度为35μm的纤维素薄膜浸泡在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶液2h进行表面改性处理，然后将(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶液浸泡后的纤维素薄膜置于空气中自然风干；
S1.3：非对称孔径聚阴离子凝胶的聚合：将S1.2得到的纤维素薄膜固定在0.5mm厚度玻璃模具的底端；然后将S1.1中的聚阴离子凝胶预聚合溶液倒入玻璃模具中，使得纤维素薄膜被聚阴离子凝胶预聚合溶液充分浸润；最后将玻璃模具放置于60℃的真空烘箱中加热30分钟进行热引发自由基聚合，得到非对称孔径聚阳离子凝胶；
S2:加热条件下自由基聚合法制备非对称孔径聚阳离子凝胶:
S2.1：首先配置2.63mol/L的3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵(阳离子单体)，其中溶剂为去离子水；接着向1mol阳离子单体溶液中加入一定比例的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂；然后加入一定比例的过硫酸铵作为热引发剂，最后加入一定比例的四甲基乙二胺(TMED)作为促进剂。其中阳离子单体与交联剂的摩尔比为1:0.001，阳离子单体与热引发剂的摩尔比为1:0.002，阳离子单体与促进剂的摩尔比为1:0.01，最后充分搅拌得到分散均匀的聚阳离子凝胶预聚合溶液；
S2.2：多孔薄膜的表面改性处理：配制2wt％的(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶液；将孔隙率为75％，厚度为35μm的纤维素薄膜浸泡在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶液2h进行表面改性处理，然后将(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷溶液浸泡后的纤维素薄膜置于空气中自然风干；
S2.3：非对称孔径聚阳离子凝胶的聚合：将S2.2得到的纤维素薄膜固定在0.5mm厚度玻璃模具的底端；然后将S2.1中的聚阳离子凝胶预聚合溶液倒入玻璃模具中，使得纤维素薄膜被聚阳离子凝胶预聚合溶液充分浸润；最后将玻璃模具放置于60℃的真空烘箱中加热30min进行热引发自由基聚合，得到非对称孔径聚阳离子凝胶；
S3：凝胶异质结与电极的组装：
S3.1：将步骤S1得到的非对称孔径聚阴离子凝胶的小孔径侧与步骤S2得到的非对称孔径聚阳离子凝胶的小孔径侧相互紧密贴合，得到孔径分布为“大-小-小-大”的凝胶异质结；
S3.2:用超声细胞粉碎机(工程设置300W)超声2wt％的Ti3C2溶液(过渡金属碳/氮化物)1h后,均匀涂敷在PET(工程设置300W)上作为高比面积电极；
S3.3：将凝胶异质结两侧分别与高比表面积的电极紧密贴合，得到高整流性离子二极管器件，测试结果显示在±5.5V下的整流比(即+5.5V下的电流与-5.5V下的电流大小之比)由由54.8提升至977.8。
图1为非对称孔径凝胶离子二极管示意图：高整流性离子二极管包括凝胶异质结和两端的电极，所述凝胶异质结由非对称孔径聚阴离子凝胶和非对称孔径聚阳离子凝胶按照“大-小-小-大”的孔径分布紧密贴合而成。
图2为大孔径凝胶材料与复合小孔径凝胶材料的SEM图像：图2(a)为比例尺为50μm的大孔径凝胶的SEM图，其图2(c)为比例尺为10μm的大孔径凝胶的SEM图,由图可以看出大孔径凝胶材料的孔径直径大多分布在5～20μm范围内；其图2(b)为比例尺为50μm的小孔径凝胶的SEM图,其图2(d)为比例尺为10μm的小孔径凝胶的SEM图,由图可以看出小孔径凝胶材料的孔径直径大多分布在0.5～3μm范围内。
图3为均匀孔径与非对称孔径凝胶离子二极管在-5.5V～5.5V电压范围内的电流电压曲线：由于测试所用凝胶为单位面积(1cm2)，故纵轴为电流密度，横轴为电压。从图中可以看出均匀孔径在-5.5V下的反向电流为-0.53mA/cm2,5.5V下的正向电流为29.14mA/cm2；非对称孔径在-5.5V下的反向电流为-0.02mA/cm2,5.5V下的正向电流为20.54mA/cm2；在正向电流降低29.5％的情况下，反向电流降低了99.6％。
图4为均匀孔径与非对称孔径凝胶离子二极管的5.5V下的正向电流与-5.5V下的反向电流的整流比。对称孔径在5.5V下的正向电流为与-5.5V下的反向电流的整流比为54.8；非对称孔径在5.5V下的正向电流为与-5.5V下的反向电流的整流比为977.8；从而使得整流比提高了1684.3％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管，其特征在于：所述高整流性离子二极管包括凝胶异质结和电极，所述凝胶异质结两侧分别与电极紧密贴合得到高整流性离子二极管，所述凝胶异质结包括非对称孔径聚阴离子凝胶和非对称孔径聚阳离子凝胶，所述非对称孔径聚阴离子凝胶由大孔径聚阴离子凝胶与小孔径的多孔薄膜复合而成，所述非对称孔径聚阳离子凝胶由大孔径聚阳离子凝胶与小孔径的多孔薄膜复合而成，所述凝胶异质结由非对称孔径聚阴离子凝胶和非对称孔径聚阳离子凝胶紧密贴合而成，所述凝胶异质结的孔径在两电极之间按照“大-小-小-大”分布。
2.根据权利要求1所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管，其特征在于：所述电极为高比表面积电极，所述高比表面积电极所用材料包括但不限于金属材料、碳材料、过渡金属碳/氮化物、导电聚合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管，其特征在于：所述大孔径聚阴离子凝胶的内部由固定在聚合物网络上的带负电荷的离子基团与可移动的带正电荷的抗衡离子构成，所述大孔径聚阳离子凝胶的内部由固定在聚合物网络上的带正电荷的离子基团与可移动的带负电荷的抗衡离子构成。
4.根据权利要求1-3任一所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:自由基聚合法制备非对称孔径聚阴离子凝胶:
S1.1:聚阴离子凝胶预聚合溶液的配制：首先将阴离子单体加入不同体积的溶剂获得0.5～3mol/L的阴离子单体，然后加入0.5～100mmol/L的引发剂，最后加入1～100mmol/L的交联剂进行混合溶解得到聚阴离子凝胶预聚合溶液；
S1.2:多孔薄膜的表面改性处理：配制1～20wt％的硅烷偶联剂的水溶液，将孔隙率为50～90％，厚度为10～500μm的多孔薄膜浸泡在硅烷偶联剂溶液中2～48h，然后将浸泡后的多孔薄膜置于空气中自然风干；
S1.3：非对称孔径聚阴离子凝胶的聚合：将S1.2得到的多孔薄膜固定在厚度为0.1～4mm的玻璃模具的底端，然后将S1.1得到的聚阴离子凝胶预聚合溶液倒入玻璃模具中，使得多孔薄膜被聚阴离子凝胶预聚合溶液充分浸润，最后将玻璃模具放置于无氧环境中聚合0.5～48h，得到非对称孔径聚阴离子凝胶；
S2:自由基聚合法制备非对称孔径聚阳离子凝胶:
S2.1:聚阳离子凝胶预聚合溶液的配制：首先将阳离子单体加入不同体积的溶剂获得0.5～3mol/L的阳离子单体，然后加入0.5～100mmol/L的引发剂，最后加入1～100mmol/L的交联剂进行混合溶解得到聚阳离子凝胶预聚合溶液；
S2.2：多孔薄膜的表面改性处理：配制1～20wt％的硅烷偶联剂的水溶液，将孔隙率为50～90％，厚度为10～500μm的多孔薄膜浸泡在硅烷偶联剂溶液中2～48h，然后将浸泡后的多孔薄膜置于空气中自然风干；
S2.3:非对称孔径聚阳离子凝胶的聚合：将S2.2得到的多孔薄膜固定在厚度为0.1～4mm的玻璃模具的底端，然后将S2.1得到的聚阴离子凝胶预聚合溶液倒入玻璃模具中，使得多孔薄膜被聚阴离子凝胶预聚合溶液充分浸润，最后将玻璃模具放置于无氧环境中聚合0.5～48h，得到非对称孔径聚阳离子凝胶；
S3：凝胶异质结与电极的组装：
S3.1：将步骤S1得到的非对称孔径聚阴离子凝胶与步骤S2得到的非对称孔径聚阳离子凝胶紧密贴合得到孔径分布为“大-小-小-大”的凝胶异质结；
S3.2：将凝胶异质结两侧分别与高比表面积的电极紧密贴合，得到高整流性离子二极管器件。
5.根据权利要求4所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.1中的溶剂包括但不限于去离子水、有机溶剂中的一种或者有机溶剂中的多种溶剂组合；所述步骤S2.1中的溶剂包括但不限于去离子水、有机溶剂中的一种或者有机溶剂中的多种溶剂组合。
6.根据权利要求4所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于：所述阴离子单体包括但不限于丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺丙基钾、4-乙烯基-丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种；所述阳离子单体包括但不限于3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、乙二烯二甲基氯化铵、乙烯亚胺、乙烯胺中的一种。
7.根据权利要求4所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括但不限于N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙二胺和丙烯酸中的一种。
8.根据权利要求4所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括但不限于氧化还原类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种，所述引发剂的引发条件包括但不限于加热、光照射中的一种。
9.根据权利要求4所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括但不限于3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求4所述的基于非对称孔径凝胶的高整流性离子二极管的制备方法，其特征在于：所述多孔薄膜包括但不限于纤维素膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜和阳极氧化铝膜中的一种。
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