CN1172012C - 一种合成NiTi形状记忆合金多孔体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种注射成形—自蔓延高温合成NiTi合金多孔体材料的方法，特征在于：以Ti粉和Ni粉为原料，混合均匀后与粘结剂(30～50%Vol)在混炼机上混炼，然后制粒成喂料，注射成坯件，再将其浸入汽油中溶剂脱脂，烘干后放入真空炉热脱脂，最后将坯件一端与点火装置的W丝相连接，放入真空反应合成器中，真空度高于1×10-2Pa时开始升温，达到设定温度后启动点火装置，即发生自蔓延高温合成反应，得到产品。优点在于：所制备的NiTi合金孔隙度为40～60%，开孔率85%以上，抗压强度为85.5～321.0MPa，可压缩应变量为1.7～3.6%，抗拉强度为21.3～78.5MPa，延伸率为3.0～6.7%。
Description
技术领域
本发明属于注射成形一自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis，缩写SHS)NiTi合金技术领域，特别是提供了一种注射成形—自蔓延高温合成NiTi合金多孔体材料的方法。
背景技术
自蔓延高温合成，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。SHS是20世纪60年代由前苏联发展起来的一种材料合成新方法，其最显著的特点就是充分利用元素间形成化合物时的高能放热反应，除了引发合成反应所必须的少量外加能量，整个反应过程主要依靠物料自身的放热来维持。因此，它可以大大地节省能源。此外，它还具有合成时间短、产物纯度高、污染少、集材料的合成与烧结于一体等突出的优点。
NiTi合金是一种形状记忆合金，可以应用在包括机器人技术、医疗器械和生物医学植入材料等不同方面。NiTi合金具有强度高、比重低、耐疲劳、耐腐蚀、耐磨损、低磁性、无毒等优点；同时，NiTi合金还具有优良的生物相容性，尤其多孔NiTi合金易于被人体组织固定，是较理想的生物医学植入材料，在医用领域具有广阔的应用前景。
美国1999年专利No.5,986,169中提到，按照1986年俄罗斯出版的由Gunther V.等编写的《医用形状记忆合金》第205页所描述的制备方法可以制备NiTi多孔体合金，特别指出应用SHS方法，即利用层状燃烧过程中Ti、Ni反应所释放的热量合成NiTi合金。所制备的NiTi合金多孔体的成分为40～60重量％Ti和60～40重量％Ni，孔隙度为8～90％，实际应用中孔隙度控制在40～80％较好。另外所制备的多孔材料为塑性材料，且表现出各向同性的孔洞连通性，孔洞尺寸分布主要为10～1000μm。
中国科学院金属研究所李丙运博士于2000年博士论文中提到，将15.2～67.2μm的Ti粉与18.0μm的Ni粉混合后，单向压制成型为Φ33×80mm2的生坯，以氩气作为保护气氛，在自行设计的自蔓延高温合成反应室中，利用自蔓延高温合成方法成功地制备出孔隙度为60体积.％左右，开孔率85％以上，孔隙大小为320-510μm的多孔Ni-Ti形状记忆合金。自蔓延高温合成多孔Ni-Ti形状记忆合金的反应完全，形成100％的Ni-Ti金属间化合物。合金中以NiTi相为主，并可观察到少量富Ti或富Ni相。所合成的多孔Ni-Ti形状记忆合金压缩时的屈服强度在9.7～51.4MPa之间，最大可压缩应变量在1.0～3.4％之间；相应的拉伸断裂应力在8.3～18.6MPa之间，延伸率为0.22～0.42％。所制备多孔Ni-Ti形状记忆合金的孔隙尺寸可以满足一般骨组织长入的要求，杨氏模量与网状骨组织的杨氏模量接近，能满足骨骼的强度要求。
金属注射成形技术(MIM)由陶瓷零件的粉末注射成形技术发展而来，产生于20世纪20年代后期，Schwartzwalder曾发表了几张由金属注射成形技术制取的陶瓷零件的早期照片。近几十年来，MIM技术发展势头迅猛，能应用的材料体系包括：Fe-Ni合金、不锈钢、工具钢、高比重合金、硬质合金、钛合金、镍基超合金、金属间化合物、氧化铝、氧化锆等。经过20多年的努力，目前MIM已成为国际粉末冶金领域发展迅速、最有前途的一种新型近净成形技术，被誉为“国际最热门的金属零部件成形技术”之一。MIM技术的主要生产步骤如下：
金属粉末与粘结剂混合后制粒，然后注射成形，再脱脂，然后烧结，再进行后续处理，得到最终产品。
该技术适用于大批量生产性能高、形状复杂的小尺寸的粉末冶金零部件。目前注射成形技术在国外已经有不少大规模的产业化应用，如瑞士的手表业。而国内近年来也已经涌现出不少具有一定实力MIM产品的生产企业。
将金属注射成形与自蔓延高温合成相结合制取NiTi合金多孔体，就是以注射成形方法使Ni-Ti混合金属粉得到最终产品的形状及孔隙度。由注射成形坯件发生自蔓延高温合成反应，最终制成多孔NiTi合金材料。将这两种方法相结合制取NiTi合金多孔体主要是因为在注射过程中需加入一定量的粘结剂，经过脱脂后，原来粘结剂存在的位置成为固有的孔隙，有助于SHS制备NiTi多孔体。利用MIM-SHS的另外一个好处就是可以制成形状复杂的零件。
发明内容
本发明提供了一种金属注射成形与自蔓延高温合成相结合制取NiTi多孔体材料的方法，解决了复杂形状的成形问题。
采用Ti粉和Ni粉作为原材料，按照40～60原子％Ti称量，然后放入球磨罐中，球磨2～36小时后将原材料粉混合均匀。将混合均匀的Ti、Ni混合粉烘干，选择石蜡基粘结剂，按照金属粉体积占50～70％将金属粉和粘结剂在混炼机上进行混炼，混炼温度为110～180℃，然后制粒成为注射用喂料。
将喂料在注射成形机上进行注射成形，注射温度为120～200℃，得到具有一定形状的注射坯件。
将注射坯件浸入汽油等有机溶剂中进行溶剂脱脂，然后将溶剂脱脂后的坯件晾干，在真空炉里进行热脱脂，热脱脂温度为350～800℃，最后将坯件一端与点火装置的W丝相连接，放入真空反应合成器中，待真空度高于1×10-2Pa时开始升温，预热温度范围是150～600℃，达到设定温度后启动点火装置，引燃坯件，即可发生自蔓延高温合成反应，得到产品。
本发明的优点在于：所制备的NiTi合金多孔体孔隙度为40～60％，开孔率可达85％以上，孔洞尺寸约为10～400μm。所合成的多孔NiTi形状记忆合金压缩时的屈服强度在85.5～21.0MPa之间，最大可压缩应变量在1.7～3.6％之间；相应的拉伸断裂应力在21.3～78.5MPa之间，延伸率为3.0～6.7％。所制备多孔Ni-Ti形状记忆合金的孔隙尺寸可以满足一般骨组织长入的要求，杨氏模量为4～8Gpa，与网状骨组织的杨氏模量接近，能满足骨骼的强度要求。
附图说明
图1为本发明制备的NiTi合金多孔体(实施例1)扫描电镜(SEM)照片
图2为本发明制备的NiTi合金多孔体(实施例2)扫描电镜(SEM)照片
具体实施方式
实施例1
采用10～100μm Ti粉和10～100μm Ni粉作为原材料，按照Ti、Ni原子比1∶1(质量比44.93∶55.07)称量，然后放入球磨罐中，并放入直径5～20mm的不锈钢球(球料比大约为1∶1)用于混料，在球磨机上干混2小时将原材料粉混合均匀。
选择石蜡基粘结剂，按照金属粉体积占55％将金属粉和粘结剂在混炼机上进行混炼，混炼温度为135℃，然后破碎为注射用喂料。
将喂料在注射成形机上进行注射成形，注射温度为145℃，得到Φ7×120mm2长圆柱形状的注射坯件。
将注射坯件浸入汽油中进行溶剂脱脂，脱脂时间为24小时。然后将溶剂脱脂后的坯件烘干，在真空度高于1×10-2Pa的真空炉里进行热脱脂，热脱脂温度为600℃，保温30min。冷却后将热脱脂的坯件取出，坯件一端与点火装置的W丝相连接，放入真空反应合成器中抽真空，待真空度高于1×10-2Pa时开始升温，预热温度为400℃，达到设定温度后启动点火装置，由W丝引燃坯件，即可发生自蔓延高温合成反应，得到产品。
由这种工艺制备的NiTi合金多孔体孔隙度为41.9％，开孔率为92.8％；压缩时抗压强度为321.0MPa，可压缩应变量为3.58％；相应的拉伸断裂应力为24.1MPa，延伸率为3.0％，弹性模量为6.0Gpa。
这种工艺所制备的NiTi合金多孔体SEM照片见图1。
实施例2
其操作方法和工艺条件基本同实施例1，唯一不同的是在发生自蔓延高温合成反应前的预热温度为500℃。
由这种工艺制备的NiTi合金多孔体孔隙度为58.5％，开孔率为91.0％；压缩时抗压强度为107.5MPa，可压缩应变量为2.07％；相应的拉伸断裂应力为78.5MPa，延伸率为6.5％，弹性模量为4.1Gpa。
这种工艺所制备的NiTi合金多孔体SEM照片见图2。
Claims (1)
1、一种注射成形-自蔓延高温合成NiTi合金多孔体材料的方法，金属注射成形与自蔓延高温合成相结合制取NiTi多孔体材料，其特征在于：采用Ti粉和Ni粉作为原材料，按照40～60原子％Ti称量，然后放入球磨罐中，球磨2～36小时后将原材料粉混合均匀；按照金属粉体积占50～70％将金属粉和粘结剂在混炼机上进行混炼，混炼温度为110～180℃，粘结剂为石蜡基，然后制粒成为注射用喂料，将喂料在注射成形机上进行注射成形，注射温度为120～200℃，得到注射坯件；将注射坯件浸入汽油中进行溶剂脱脂，然后将溶剂脱脂后的坯件晾干，在真空炉里进行热脱脂，热脱脂温度为350～800℃，最后将坯件一端与点火装置的W丝相连接，放入真空反应合成器中，待真空度高于1×10-2Pa时开始升温，预热温度范围是150～600℃，达到设定温度后启动点火装置，引燃坯件，即可发生自蔓延高温合成反应，得到产品，NiTi合金多孔体孔隙度为40～60％，开孔率可达85％以上，孔洞尺寸约为10～400μm。
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