CN111842887A - 一种基于4d打印的温控自变形装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于4D打印增材制造领域，公开了一种基于4D打印的温控自变形装置及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：S1：建立自变形装置的三维模型，划分的区域至少包括低温变形区、过渡区和高温变形区；S2：设置三个区域的激光打印参数，使用镍钛基记忆合金粉末通过激光选区熔化技术对这三个区域进行分区成形，得到智能变形件；其中，过渡区和高温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末为镍‑钛‑锆三元合金粉末，S3：对智能变形件进行折叠，得到温控自变形装置。本发明通过向镍钛合金中引入Zr作为第三组分，相较于现有技术中只能通过改变工艺参数来实现功能梯度NiTi材料的制造，本发明能够根据需求灵活的调控NiTi基自变形装置的激励温度点。

Description

一种基于4D打印的温控自变形装置及其制备方法

技术领域

本发明属于4D打印增材制造领域，更具体地，涉及一种基于4D打印的温控自变形装置及其制备方法。

背景技术

在自变形装置的设计和使用过程中，不同的部位有着不同的变形量和性能要求。装置的功能和变形步骤越多，要求的激励点越多、结构越复杂。目前自变形装置主要采用铸造、溅射等传统方式制造“智能材料”，通过智能材料本身激励响应的特性实现变形。这种方式制造的构件往往结构单一，主要为薄膜、丝材、条状或块状。若涉及复杂的变形，往往需要传感器来感知环境变化，通过外力驱动机械结构发生变化，以达到自变形的目的。这种方式需供电，且要通过复杂的编程和机械设计实现。

4D打印属于增材制造技术，可结合智能材料变形的特点和增材制造技术加工复杂零件的优越性，颠覆了传统制造“先模拟后制造”的造物方式，把产品设计通过打印机嵌入智能材料中，在外界激活条件的刺激下，无需外部驱动力和后续组装，便可按照事先的设计实现形状、性能和功能在时间和空间维度上可控变化，能够实现“材料-结构-功能一体化”制造，较传统制造方式更能满足自变形装置的设计和成形要求。基于这种技术制造的自变形装置在航空航天、生物医疗等诸多领域显示出巨大的潜力。

镍钛合金作为一种常用的温控变形智能材料，具有良好的高阻尼性、生物相容性、无磁性和耐磨损性等。但NiTi二元合金的相变温度范围有限，现有技术中基于镍钛合金的4D打印技术往往是仅通过改变工艺参数来实现功能梯度NiTi材料的制造，对相变温度的影响不大。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于4D打印的温控自变形装置及其制备方法，其中通过向镍钛合金中引入Zr作为第三组分，相较于现有技术中只能通过改变工艺参数来实现功能梯度NiTi材料的制造，本发明能够根据需求灵活的调控NiTi基自变形装置的激励温度点。基于本发明制备方法得到的温控自变形装置，能够通过控制不同区域的成形材料以及打印参数，进而调控组织和功能的变化。本发明方法可一次性打印成形，无需后续的组装处理，即可制造“有生命的”、激励响应的智能构件。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：建立自变形装置的三维模型，并根据预设的变形过程和功能对三维模型进行区域划分，划分的区域至少包括低温变形区、过渡区和高温变形区；其中，所述低温变形区能够在T1温度下发生形状变化，所述过渡区能够在T2温度下开始发生形状变化、且在T3温度下形状变化结束，所述高温变形区能够在T4温度下发生形状变化，并且，T1≤T2<T3≤T4；

S2：设置所述低温变形区、所述过渡区和所述高温变形区的激光打印参数，使用镍钛基记忆合金粉末通过激光选区熔化技术对所述低温变形区、所述过渡区和所述高温变形区进行分区成形，得到智能变形件；其中，所述过渡区和所述高温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末为镍-钛-锆三元合金粉末，通过控制锆元素在镍-钛-锆三元合金体系中的占比以分别调控打印形成的所述过渡区和所述高温变形区能够发生形状变化对应的温度条件；

S3：对所述步骤S2得到的所述智能变形件进行折叠，从而最终得到基于4D打印的温控自变形装置。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述低温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末为镍-钛二元合金粉末；所述镍-钛二元合金粉末中Ni的含量为56wt％，其余为Ti；

任意一个所述镍-钛-锆三元合金粉末中Ti含量为30～37wt％，Zr的含量为11～21wt％，余量为Ni。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述低温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末为镍-钛-锆三元合金粉末，锆元素在该镍-钛-锆三元合金体系中的占比不同于所述过渡区和所述高温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末中锆元素占比；

任意一个所述镍-钛-锆三元合金粉末中Ti含量为30～37wt％，Zr的含量为11～21wt％，余量为Ni。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述镍钛基记忆合金粉末为气雾化的预合金粉末，颗粒大小分布为13μm～53μm。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述低温变形区的激光打印参数被设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为220W；

所述过渡区的激光打印参数被设置为：打印速度850mm/s～1000mm/s，打印的激光功率为220W～250W；

所述高温变形区的激光打印参数被设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为250W。

作为本发明的进一步优选，所述低温变形区的马氏体相变开始到结束温度范围为40～60℃，且其马氏体相变的峰值温度低于50℃；

所述过渡区的马氏体相变开始到结束温度范围为45～75℃；

所述高温变形区的马氏体相变开始到结束温度范围为80～105℃，且其马氏体相变的峰值温度低于100℃。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，通过激光选区熔化技术进行分区成形是选择条带分区加层间旋转，其中，分区宽度为4mm，层间旋转角度为67°；

通过激光选区熔化技术进行分区成形具体是分别对所述低温变形区、所述过渡区和所述高温变形区进行切片处理，然后根据对应区域的打印参数对各层切片进行分层打印，切片的层厚为0.03mm，并且所述分层打印是在氩气气氛保护下进行的；所使用的基板为镍钛基板，基板预热温度为200℃。

按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法得到的温控自变形装置。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，结合形状记忆合金本身的特征及其4D打印的工艺特点，相应地根据具体的使用需求，对智能变形件进行划分，预置自变形装置的三种形变状态。并在打印过程中控制不同区域的打印成分以及打印参数，以实现组织和性能的梯度变化，进而完成各区域的形变和功能。由于基体材料固定(主要为镍钛基合金)、仅添加少量元素(即Zr元素)且组分是均匀变化的，因此有利于缓解应力突变和界面结合等问题。打印完成后，在外界温度的激励下，自变形装置的不同区域能够根据预设完成不同的响应。

本发明通过向镍钛合金中引入第三组分Zr来调控NiTi基自变形装置的激励温度点。Zr元素的添加不仅可以提高材料的相变温度，而且能够细化晶粒，强化非晶形成能力，增加材料的热稳定性。

以采用Ti_50.5-x Ni_49.5Zr_x合金为例，本发明可优选使用Zr元素的添加比例为7～14at％(即，x满足7～14；原子比7～14at％换算成质量比为11～21wt％；例如，Ti_43.5Ni_49.5Zr₇，换算下来为Zr为11.35wt％，Ti为37wt％；Ti_36.5Ni_49.5Zr₁₄，换算下来为Zr为21.54wt％，Ti为29.465wt％)。Zr元素的添加比例优选控制为7～14at％，从而能够避免Zr含量过低时合金的相变温度随Zr含量增加而小幅下降，以及Zr含量过高时对合金带来塑性下降、脆性增大的负面影响，因此，综合考虑材料的力学性能和记忆性能，本发明优选选用7～14at％的Zr添加比例。

本发明所采用的镍钛合金的增材制造方式为激光选区熔化技术，这是一种比较成熟的金属增材制造技术，热影响区小，材料成形均匀，能够完成复杂零件的高性能制造。其他增材制造方式，如激光选区烧结技术成形NiTi合金易出现激光快速加热条件下，合金粉末铺层原子扩散有限，颗粒间及粉末层间结合效果不佳的问题；电子束选区熔化成形NiTi合金由于电子束光斑较大，成形精度低；直接金属沉积技术成形NiTi合金易形成大量均匀分散的Ti₂Ni金属间化合物，使成形件变脆并影响其超弹性。

本发明优选的激光选区熔化制造的打印参数范围为：打印速度850mm/s～1000mm/s，激光功率为220W～250W；能够避免激光能量密度过低时金属粉末熔化不充分，融化道之间搭接不连续，显微组织杂乱且易出现宏观裂纹，以及激光能量密度过高时，熔体过度流动，热应力大，影响成形件尺寸精度及性能等负面影响。相应的，本发明也即优选45～85J/mm³作为NiTi基形状记忆合金成形的最佳激光能量密度范围，能够较易的获得致密度高、缺陷少、组织均匀的成形件。

本发明通过4D打印技术制造镍钛基形状记忆合金温控自变形装置(例如，在后文的实施例1中可实现在常温温度条件下为菱形状态，在50℃温度条件下为正方形状态，在100℃温度条件下为六边形状态)，与传统的机电装置相比，降低了生产成本，简化了设计和生产流程，缩短制造周期，无需外部供电和复杂的机械结构，即可实现结构功能一体化制造。

附图说明

图1是本发明涉及一种基于4D打印的温控自变形装置的制备方法所实施的智能变形件变形过程示意图。

图2到图4分别为本发明实例所构建的智能变形件的常温菱形状态、低温正方形状态和高温六边形状态的结构示意图，并标注了三个区域的分区。

图5是三个区域在不同温度激励下的形状示意图。

图6和图7分别为成形的Ni_50.3Ti_49.7(低温变形区)和Ti_42.5Ni_49.5Zr₈(高温变形区)的DSC曲线。

图8是本发明中基于4D打印的温控自变形装置的制备方法的流程示意图。

图9是随着Zr含量的变化，NiTiZr三元合金的马氏体相变结束温度A_f和马氏体逆相变的开始温度M_s的变化曲线。

图2到图4中各附图标记的含义如下：1为低温变形区，2为过渡区，3为高温变形区。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

总体来说，本发明中基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，是根据具体的使用需求，对智能变形件进行划分，设置低温变形区、过渡区和高温变形区，进而预置自变形装置的三种形变状态(例如，可以将自变形装置设置常温菱形状态、低温正方形状态和高温六边形状态)。设计完成后，以镍钛基记忆合金粉末为原材料，分别对所述低温变形区、过渡区和高温变形区进行4D打印，使用激光选区熔化技术制造出由温度调控的自变形装置。

具体来说，如图8所示，本发明一种基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，可以包括以下步骤：

第一步，利用三维建模软件建立自变形装置的三维模型，并根据预设的变形过程和功能对三维模型进行区域划分。一般的，将在低温状态下发生形状变化的部分设置为低温变形区，将低温下开始发生形变、高温状态下形变结束的部分设置为过渡区，将低温无变化、高温状态才发生变化的部分设置为高温变形区(本发明中的低温、高温是相对的概念)。但是，在本发明中，并不局限于上述的三个区域的划分，还可以进一步根据实际设计的变形动作对所述的三个区域进行进一步划分，或者通过调控Zr的含量添加激励温度点，以满足更复杂、多功能的变形需求。

第二步，对不同区域分别进行切片处理，并在激光选区熔化设备中设定相应的成形参数。可根据不同变形量以及变形激励温度的需求使用不同的工艺参数来调控自变形装置的变形。优选的，打印方式选择条带分区加层间旋转，其中，分区宽度为4mm，层间旋转角度为67°。

第三步，准备Zr添加比例不同的NiTi基形状记忆合金粉末，预先筛粉并放入真空炉内烘干4小时以上。将处理好的合金粉末送入成形设备中，确认铺粉情况良好后，抽真空并在成形腔中通入高纯度的氩气，同时对基板进行200℃预热。

第四步，成形设备根据切片数据和已设定的打印参数完成分区制造。每完成一个切面的制造，工作台下降一个层厚的距离，铺粉辊轮重新铺粉，进行下一层切面的打印，循环往复，直至完成。优选的，切片的层厚为0.03mm。打印完成后，清除打印件表面多余粉末。使用线切割设备从基板上切下打印件，可使用焊接等方式加固结合界面，并用砂纸或研磨机对打印件进行简单的表面处理。

第五步，使用镊子等工具在常温下改变打印件的形状，设定常温下变形状态。并将其置入热水中或变温设备中，通过改变水温，调整确认自变形装置的激励温度点和变形状态。即，对第四步得到的打印件进行折叠，常温下改变构件的形状，以实现温度变化下回复不同形态。

以下为具体实施例：

实施例1

该实施例1包括以下步骤：

1)利用计算机软件绘制如图4所示的六边形三维模型，根据预设的变形过程和功能将三维模型划分为三个区域，在图4中，1为低温变形区，2为过渡区，3为高温变形区。导出STL文件格式，并对模型进行切片处理。

2)将模型导入加工系统，打印方式选择条带分区加层间旋转，其中，分区宽度为4mm，层间旋转角度为67°。不同区域输入选定的工艺参数，最终生成加工路径和文件。

3)将筛选烘干后的粉末装入打印设备中，成形腔抽真空、通入高纯度的氩气，并对镍钛基板进行预热。

4)在成形过程中，进行分区制造。低温变形区使用Ni_50.3Ti_49.7预合金粉末，打印参数设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为220W；过渡区使用Ti_43.5Ni_49.5Zr₇预合金粉末，打印参数设置为：打印速度850mm/s～1000mm/s，打印的激光功率为220W～250W；高温变形区使用Ti_42.5Ni_49.5Zr₈预合金粉末，打印参数设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为250W。

5)打印完成后，将打印件表面多余的粉末清除并使用线切割设备将构件从基板上切割下来，可使用焊接等方式加固分区结合界面。使用砂纸或研磨机等设备进行表面打磨。

6)使用镊子等工具将打印件折叠成图2所示的常温菱形状态。之后将智能变形件放入热水中，通过加热测量水的温度确定激励温度和状态。如图1所示，常温下菱形状态，当水温加热到50℃左右时转变为如图3所示的低温类正方形状态，当水烧开温度达到100℃左右时，会恢复原本的六边形状态。上述三个温度点下的特定形状仅为示例，由于形状回复是个连续变化的过程，在中间温度点时，构件则是其他中间形状。可参考图6的曲线，A_s是马氏体相变开始温度，A_p是马氏体相变峰值温度，A_f是马氏体相变结束温度，故形状变化是从相变开始温度变化，到相变结束温度完全变化；所以设置的50度左右低温变形区开始变化，但尚未变化完全，而100度远大于A_f值，所以此时早已变化完全，这解释了低温变形区的三种形态。简单来讲，形状回复是一个随温度连续变化的过程。

实施例2

该实施例2包括以下步骤：

1)利用计算机软件绘制如图4所示的六边形三维模型，根据预设的变形过程和功能将三维模型划分为三个区域，在图4中，1为低温变形区，2为过渡区，3为高温变形区。导出STL文件格式，并对模型进行切片处理。

2)将模型导入加工系统，打印方式选择条带分区加层间旋转，其中，分区宽度为4mm，层间旋转角度为67°。不同区域输入选定的工艺参数，最终生成加工路径和文件。

3)将筛选烘干后的粉末装入打印设备中，成形腔抽真空、通入高纯度的氩气，并对镍钛基板进行预热。

4)在成形过程中，进行分区制造。低温变形区使用Ti_43.5Ni_49.5Zr₇预合金粉末，打印参数设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为250W；过渡区使用Ti_42.5Ni_49.5Zr₈预合金粉末，打印参数设置为：打印速度850mm/s～1000mm/s，打印的激光功率为220W～250W；高温变形区使用Ti_40.5Ni_49.5Zr₁₀预合金粉末，打印参数设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为250W。

5)打印完成后，将打印件表面多余的粉末清除并使用线切割设备将构件从基板上切割下来，可使用焊接等方式加固分区结合界面。使用砂纸或研磨机等设备进行表面打磨。

6)使用镊子等工具将打印件折叠成图2所示的常温菱形状态。之后将智能变形件放入热水中，通过加热测量水的温度确定激励温度和状态。当水烧开温度达到100℃左右时转变为如图3所示的低温类正方形状态，拿出智能变形件直接用打火机烧，会恢复原本的六边形状态。

实施例3

该实施例3包括以下步骤：

1)利用计算机软件绘制如图4所示的六边形三维模型，根据预设的变形过程和功能将三维模型划分为三个区域，在图4中，1为低温变形区，2为过渡区，3为高温变形区。导出STL文件格式，并对模型进行切片处理。

2)将模型导入加工系统，打印方式选择条带分区加层间旋转，其中，分区宽度为4mm，层间旋转角度为67°。不同区域输入选定的工艺参数，最终生成加工路径和文件。

3)将筛选烘干后的粉末装入打印设备中，成形腔抽真空、通入高纯度的氩气，并对镍钛基板进行预热。

4)在成形过程中，进行分区制造。低温变形区使用Ti_42.5Ni_49.5Zr₈预合金粉末，打印参数设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为250W；过渡区使用Ti_38.5Ni_49.5Zr₁₂预合金粉末，打印参数设置为：打印速度850mm/s～1000mm/s，打印的激光功率为220W～250W；高温变形区使用Ti_36.5Ni_49.5Zr₁₄预合金粉末，打印参数设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为250W。

5)打印完成后，将打印件表面多余的粉末清除并使用线切割设备将构件从基板上切割下来，可使用焊接等方式加固分区结合界面。使用砂纸或研磨机等设备进行表面打磨。

6)使用镊子等工具将打印件折叠成图2所示的常温菱形状态。之后将智能变形件通过加热器加热，通过加热电阻丝的温度确定激励温度和状态。当加热温度达到120℃左右时转变为如图3所示的低温类正方形状态，当加热温度达到150℃以上时，会恢复原本的六边形状态。

上述实施例仅以Zr添加百分比为7at％、8at％、12at％、14at％的Ti-Ni-Zr三元合金为例，Zr的添加比例，以及基体Ti-Ni合金中Ti、Ni的百分比，均可根据实际对三个区域的具体功能需求来调整(以Ti_50.5-x Ni_49.5Zr_x合金为例，如图9所示，当Zr含量低于6at％时，合金的相变温度随Zr含量增加而小幅下降；当Zr含量由6％增加到10％时，相变温度随Zr含量的增加而慢慢上升；随着Zr含量进一步增加，相变温度增加的速度显著提高；当然，功能需求也可以包括对力学性能方面的需求，此时则需要综合Zr含量对合金塑性的影响)。低温变形区同样也可以采用Ti-Ni-Zr三元合金。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：建立自变形装置的三维模型，并根据预设的变形过程和功能对三维模型进行区域划分，划分的区域至少包括低温变形区、过渡区和高温变形区；其中，所述低温变形区能够在T1温度下发生形状变化，所述过渡区能够在T2温度下开始发生形状变化、且在T3温度下形状变化结束，所述高温变形区能够在T4温度下发生形状变化，并且，T1≤T2<T3≤T4；

S2：设置所述低温变形区、所述过渡区和所述高温变形区的激光打印参数，使用镍钛基记忆合金粉末通过激光选区熔化技术对所述低温变形区、所述过渡区和所述高温变形区进行分区成形，得到智能变形件；其中，所述过渡区和所述高温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末为镍-钛-锆三元合金粉末，通过控制锆元素在镍-钛-锆三元合金体系中的占比以分别调控打印形成的所述过渡区和所述高温变形区能够发生形状变化对应的温度条件；

S3：对所述步骤S2得到的所述智能变形件进行折叠，从而最终得到基于4D打印的温控自变形装置。

2.如权利要求1所述基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述低温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末为镍-钛二元合金粉末；所述镍-钛二元合金粉末中Ni的含量为56wt％，其余为Ti；

任意一个所述镍-钛-锆三元合金粉末中Ti含量为30～37wt％，Zr的含量为11～21wt％，余量为Ni。

3.如权利要求1所述基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述低温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末为镍-钛-锆三元合金粉末，锆元素在该镍-钛-锆三元合金体系中的占比不同于所述过渡区和所述高温变形区对应采用的镍钛基记忆合金粉末中锆元素占比；

任意一个所述镍-钛-锆三元合金粉末中Ti含量为30～37wt％，Zr的含量为11～21wt％，余量为Ni。

4.如权利要求1所述基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述镍钛基记忆合金粉末为气雾化的预合金粉末，颗粒大小分布为13μm～53μm。

5.如权利要求1所述基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述低温变形区的激光打印参数被设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为220W；

所述过渡区的激光打印参数被设置为：打印速度850mm/s～1000mm/s，打印的激光功率为220W～250W；

所述高温变形区的激光打印参数被设置为：打印速度1000mm/s，打印的激光功率为250W。

6.如权利要求1－5任意一项所述基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，所述低温变形区的马氏体相变开始到结束温度范围为40～60℃，且其马氏体相变的峰值温度低于50℃；

所述过渡区的马氏体相变开始到结束温度范围为45～75℃；

所述高温变形区的马氏体相变开始到结束温度范围为80～105℃，且其马氏体相变的峰值温度低于100℃。

7.如权利要求1－6任意一项所述基于4D打印的温控自变形装置的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，通过激光选区熔化技术进行分区成形是选择条带分区加层间旋转，其中，分区宽度为4mm，层间旋转角度为67°；

通过激光选区熔化技术进行分区成形具体是分别对所述低温变形区、所述过渡区和所述高温变形区进行切片处理，然后根据对应区域的打印参数对各层切片进行分层打印，切片的层厚为0.03mm，并且所述分层打印是在氩气气氛保护下进行的；所使用的基板为镍钛基板，基板预热温度为200℃。

8.利用如权利要求1－7任意一项所述制备方法得到的温控自变形装置。

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