CN103305723B - 一种用Ti置换W的冶金工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金工艺技术领域，涉及一种用Ti置换W的冶金工艺方法。采用本方法使制作的NiTiW合金中的W-Ti颗粒分布细小，同时具备良好的热加工性能。Ti加入后，Ni-W合金中的W被置换形成W-Ti颗粒，由于Ni-Ti与W-Ti密度差、冷却条件及电磁搅拌的共同作用，一种情况合金会在冷却条件差时如在坩埚中冷却时会底部形成W-Ti颗粒沉淀，坩埚底部会得到富含W的沉淀物；另外一种情况，合金液体经强烈电磁搅拌并注入水冷铜锭模后因冷却条件好、电磁搅拌强烈会形成弥散分布的W-Ti颗粒；当冷却条件介于两者之间时，如合金液搅拌后注入焙烧后的熔模铸造壳型中会形成梯度分布的W-Ti颗粒，上部W-Ti含量低，底部W-Ti含量高。

Description

一种用Ti置换W的冶金工艺方法

技术领域

本发明属于冶金工艺技术领域，涉及一种用Ti置换W的冶金工艺方法。

背景技术

Ni-W合金以固溶体形式存在，在熔化的Ni-W合金中加入Ti后，Ti与Ni形成金属间化合物，富余的Ti与W形成W-Ti并被置换出来，该合金作为一种原位复合材料，W-Ti是以颗粒形式分布在以NiTi基体中的。

NiTiW合金的获得在此前是用粉末冶金的工艺方法获得的，使用粉末技术制备的NiTiW合金使用的是Ni、W、Ti的金属粉末，一方面Ni、W、Ti的金属粉末的纯度低于感应熔炼所使用的块状金属料、材料中的N、H、O等气体含量高合金中，这使得最终获得的NiTiW合金的纯度低，合金中夹杂物较多，合金微观孔隙度大、密度低；另一方面由于Ti的化学活性强，极易与O结合生成TiO₂，由于TiO₂的化学稳定性高，一旦形成TiO₂，在粉末冶金制备材料过程中将很难去除，从而导致合金在冷、热压力加工时可加工性变得非常差；再有就是粉末冶金技术制备NiTiW合金时需长时间采用高温真空或H保护烧结，生产成本高，且只能获得成分均匀的NiTiW合金而不能像本发明中合金的成分均匀与否具有非常强的可选择性，合金具有较高的材料密度及纯净度。

NiTiW合金是以前研究较少的一种记忆合金，现有Ni-Ti基记忆合金的添加元素如Fe、Cr、Nb等与NiTi基体具有良好的相容性，在感应熔炼中最具一定相似度的合金为NiTiNb合金，其中Nb的密度在记忆合金中相对较高，但相对W来讲，密度还是较低，Nb-Ti与Ni-Ti具有较好的相容性，Nb-Ti可均匀地分布于Ni-Ti基体中，使用NiTiNb或其它N-iTi基记忆合金熔炼工艺及熔炼设备的工艺配件如普通坩埚、感应圈等未按本发明要求时熔炼NiTiW合金时，由于W-Ti合金的密度要比（Fe、Cr、Nb）-Ti大，在搅拌、浇注时W-Ti将产生沉淀附着于坩埚底部，浇注出的只是Ni-Ti合金或W含量小于设定值的NiTiW合金。

发明内容

本发明的目的是提出一种用Ti置换W的冶金工艺方法，以克服现有技术存在的不足。本发明的技术解决方案是：制备一种NiTiW合金，所使用真空感应炉的熔炼电源应达到每千克被熔材料的有效输出功率在8kW以上，熔炼电源频率≤2500Hz，并保证NiTiW全部熔化后熔池深度不大于坩埚内径以利于提高电磁搅拌的有效性；材料的成分范围是：Ni含量30～50wt%，W含量8～28wt%，Ti含量30～50wt%，并使以上各组元之和为100%，将合金中全部的W放入真空感应炉坩埚底部、之后在坩埚中放入合金中全部的Ni，或将使用粉末冶金制备的Ni-W合金放入坩埚，全部的Ti放在真空感应炉加料器内，锭模或壳型放置在真空室内适当位置，关闭炉盖后对真空感应炉真空室抽真空至≤2Pa后，对坩埚内的W、Ni加热并使其熔化，并在熔点以上150～200℃调整熔炼电源功率，使Ni-W合金保持在此温度范围内精炼5～15min后，关闭真空阀门，切断真空泵电源，向真空室内充入0.05～0.07MPa如He、Ne、Ar等惰性气体，之后将加料器内全部的Ti加入坩埚，待Ti全部加入后，熔炼电源功率升至每千克被熔材料有效输出功率8kW以上进行合金电磁搅拌，保持2～5min使Ni、W与Ti充分合金化，并使W-Ti与Ni-Ti基体充分混合均匀，搅拌后将合金按以下方式之一进行合金浇注或冷却：

i.浇注至焙烧后的熔模铸造壳型中；

ii.浇注至水冷铜锭模中；

iii.在坩埚中冷却。

所使用真空感应炉的熔炼电源应达到每千克被熔材料的有效输出功率在8kW以上，熔炼电源频率≤2500Hz，并保证NiTiW全部熔化后熔池高度不大于坩埚内径以利于提高电磁搅拌的有效性；

所述的合金使用以粉末冶金方法制备的Ni-W合金，通过真空感应熔炼后期加入Ti替代以粉末冶金方法制备的NiTiW合金，以提高合金的纯净度。

本发明具有的优点和有益效果，采用本方法使制作的NiTiW合金W-Ti合金分布细小，同时具备良好的热加工性能。将过热的合金液搅拌后在坩埚中冷却，由于密度作用，W-Ti会在合金底部形成沉淀，坩埚底部会得到富含W的沉淀物。合金液强烈搅拌并注入水冷铜锭模后会形成弥散分布的W-Ti颗粒。合金液搅拌后并注入焙烧后的熔模铸造壳型中会形成连续梯度分布的W-Ti颗粒，上部W-Ti含量低，底部W-Ti含量高。本工艺还可作为一种提纯技术使用，通过利用W密度高、熔点高的特性，被Ti置换出来的W-Ti在合金液中形成沉淀从而得到W含量较高的W-Ti合金。通过压力加工，本工艺制备的材料通过压力加工后还可形成微米到纳米级的W-Ti线。同时该合金具有NiTi基形状记忆合金(SMA)的一切特点：拥有超弹性、记忆效应和耐蚀性等优异的性能。在电子仪器、医疗器械和空天技术领域展示出广阔前景。

具体实施方式

1.设备：

使用真空感应炉的熔炼电源应达到每千克被熔材料的有效输出功率在8kW以上，熔炼电源频率≤2500Hz，并保证NiTiW全部熔化后熔池深度不大于坩埚内径以利于提高电磁搅拌的有效性；

2.材料的成分范围：

Ni含量30～50wt%，W含量8～28wt%，Ti含量30～50wt%，并使以上各组元之和为100%，

3.冶炼工艺：

将合金中全部的W放入真空感应炉坩埚底部、之后在坩埚中放入合金中全部的Ni，或将使用粉末冶金制备的Ni-W合金放入坩埚，全部的Ti放在真空感应炉加料器内，锭模或壳型放置在真空室内适当位置，关闭炉盖后对真空感应炉真空室抽真空至≤2Pa后，对坩埚内的W、Ni加热并使其熔化，并在熔点以上150～200℃调整熔炼电源功率，使Ni-W合金保持在此温度范围内精炼5～15min后，关闭真空阀门，切断真空泵电源，向真空室内充入0.05～0.07MPa如He、Ne、Ar等惰性气体，之后将加料器内全部的Ti加入坩埚，待Ti全部加入后，熔炼电源功率升至每千克被熔材料有效输出功率8kW以上进行合金电磁搅拌，保持2～5min使Ni、W与Ti充分合金化，并使W-Ti与Ni-Ti基体充分混合均匀，搅拌后将合金按以下方式之一进行合金浇注或冷却：

i.浇注至焙烧后的熔模铸造壳型中；

ii.浇注至水冷铜锭模中；

iii.在坩埚中冷却。

实例一：

配料及称料：

	W	Ni	Ti
				配入点(wt%)	18	46	36
装料位置	坩埚底部	底部的W之上	加料器中
				配入重量(g)	1728	4416	3456

设计投料量：9.6kg

1.设备参数：

真空感应炉的熔炼电源应达到有效输出功率为95kW，熔炼电源频率2000Hz，坩埚内径130mm，熔池深度88mm。

2.使用锭模：

容量9.6kg的水冷铜锭模。

3.冶炼：

将合金中全部的W放入真空感应炉坩埚底部、之后在坩埚中放入合金中全部的Ni，全部的Ti放在真空感应炉加料器内，水冷铜锭模放置在真空室内适当位置，关闭炉盖后对真空感应炉真空室抽真空至1.6Pa后，对坩埚内的W、Ni加热并使其熔化，并在熔点以上170℃调整熔炼电源功率，使Ni-W合金保持在此温度范围内精炼8min后，关闭真空阀门，切断真空泵电源，向真空室内充入0.05MPa的Ne气，之后将加料器内全部的Ti加入坩埚，待Ti全部加入后，熔炼电源功率升至80kW进行合金电磁搅拌，保持2min使Ni、W与Ti充分合金化，并使W-Ti与Ni-Ti基体充分混合均匀，

4.合金浇注或冷却方式：

搅拌后将合金浇注至水冷铜锭模中得到W-Ti颗粒分布均匀的NiTiW合金。在坩埚中冷却，W-Ti在合金底部形成沉淀，坩埚底部会得到富含W的沉淀物。

实例二：

1.配料及称料：

	W	Ni	Ti
				配入点(wt%)	8	50	42
装料位置	坩埚底部	底部的W之上	加料器中
				配入重量(g)	696	4250	3654

设计投料量：8.7kg

2.设备参数：

真空感应炉的熔炼电源应达到有效输出功率为95kW，熔炼电源频率2000Hz，坩埚内径130mm，熔池深度100mm。

3.使用熔模铸造型壳：

熔模铸造型壳烘烤温度≥750℃，保温时间≥1h。

4.冶炼：

将合金中全部的W放入真空感应炉坩埚底部、之后在坩埚中放入合金中全部的Ni，全部的Ti放在真空感应炉加料器内，熔模铸造壳型放置在真空室内适当位置，关闭炉盖后对真空感应炉真空室抽真空至1.5Pa后，对坩埚内的W、Ni加热并使其熔化，并在熔点以上150℃调整熔炼电源功率，使Ni-W合金保持在此温度范围内精炼5min后，关闭真空阀门，切断真空泵电源，向真空室内充入0.06MPa的He气，之后将加料器内全部的Ti加入坩埚，待Ti全部加入后，熔炼电源功率升至70kW进行合金电磁搅拌，保持2min使Ni、W与Ti充分合金化，并使W-Ti与Ni-Ti基体充分混合均匀。

5.合金浇注或冷却方式：

合金液搅拌后并浇注至焙烧后的熔模铸造壳型中，形成连续梯度分布的W-Ti颗粒，上部W-Ti含量低，底部W-Ti含量高。

实例三：

1.配料及称料：

	粉末冶金制备的NiW合金	Ti
			配入点(wt%)	70（NiW合金中W：40%，Ni：60%）	30
装料位置	坩埚中	加料器中
			配入重量(g)	5600	2400

设计投料量：8kg

2.设备参数：

真空感应炉的熔炼电源应达到有效输出功率为95kW，熔炼电源频率2000Hz，坩埚内径130mm，熔池深度62mm。

3.冶炼：

将粉末冶金制备的NiW合金全部放入真空感应炉坩埚、全部的Ti放在真空感应炉加料器内，关闭炉盖后对真空感应炉真空室抽真空至1.2Pa后，对坩埚内的W、Ni加热并使其熔化，使Ni-W熔化并在熔点以上200℃调整熔炼电源功率，使Ni-W合金保持在此温度范围内精炼15min后，关闭真空阀门，切断真空泵电源，向真空室内充入0.07MPa的Ar气，之后将加料器内全部的Ti加入坩埚，待Ti全部加入后，熔炼电源功率升至70kW进行合金电磁搅拌，保持5min使Ni、W与Ti充分合金化，并使W-Ti与Ni-Ti基体充分混合均匀，

4.合金浇注或冷却方式：

搅拌后将合金在坩埚中冷却，W-Ti在合金底部形成沉淀，坩埚底部会得到富含W的沉淀物。

实例四：

1.配料及称料：

	W	Ni	Ti
				配入点(wt%)	20	30	50
装料位置	坩埚底部	底部的W之上	加料器中
				配入重量(g)	2080	3120	5200

设计投料量：10.4kg

2.设备参数：

真空感应炉的熔炼电源应达到有效输出功率为95kW，熔炼电源频率2000Hz，坩埚内径130mm，熔池深度88mm。

3.使用锭模：

容量10.4kg的水冷铜锭模。

4.冶炼：

将合金中全部的W放入真空感应炉坩埚底部、之后在坩埚中放入合金中全部的Ni，全部的Ti放在真空感应炉加料器内，水冷铜锭模放置在真空室内适当位置，关闭炉盖后对真空感应炉真空室抽真空至1.5Pa后，对坩埚内的W、Ni加热并使其熔化，并在熔点以上160℃调整熔炼电源功率，使Ni-W合金保持在此温度范围内精炼5min后，关闭真空阀门，切断真空泵电源，向真空室内充入0.06MPa的Ar气，之后将加料器内全部的Ti加入坩埚，待Ti全部加入后，熔炼电源功率升至85kW进行合金电磁搅拌，保持3min使Ni、W与Ti充分合金化，并使W-Ti与Ni-Ti基体充分混合均匀，

5.合金浇注或冷却方式：

搅拌后将合金浇注至水冷铜锭模中得到W-Ti颗粒分布均匀的NiTiW合金。

Claims (3)

1.一种用Ti置换W冶金工艺方法，其特征是：制备一种NiTiW合金，所使用真空感应炉的熔炼电源应达到每千克被熔材料的有效输出功率在8kW以上，熔炼电源频率≤2500Hz，并保证NiTiW全部熔化后熔池高度不大于坩埚内径以利于提高电磁搅拌的有效性；材料的成分范围是：Ni含量30～50wt％，W含量8～28wt％，Ti含量30～50wt％，并使以上各组元之和为100％，将合金中全部的W放入真空感应炉坩埚底部、之后在坩埚中放入合金中全部的Ni，或将使用粉末冶金制备的Ni-W合金放入坩埚，全部的Ti放在真空感应炉加料器内，锭模或壳型放置在真空室内适当位置，关闭炉盖后对真空感应炉真空室抽真空至≤2Pa后，对坩埚内的W、Ni加热并使其熔化，并在熔点以上150～200℃调整熔炼电源功率，使Ni-W合金保持在此温度范围内精炼5～15min后，关闭真空阀门，切断真空泵电源，向真空室内充入0.05～0.07MPa的惰性气体，之后将加料器内全部的Ti加入坩埚，待Ti全部加入后，熔炼电源功率升至每千克被熔材料有效输出功率8kW以上进行合金电磁搅拌，保持2～5min使Ni、W与Ti充分合金化，并使W-Ti与Ni-Ti基体充分混合均匀，搅拌后将合金按以下方式之一进行合金浇注或冷却：

i.浇注至焙烧后的熔模铸造壳型中；

ii.浇注至水冷铜锭模中；

iii.在坩埚中冷却。

2.根据权利要求1所述的一种用Ti置换W冶金工艺方法，其特征是：所使用真空感应炉的熔炼电源应达到每千克被熔材料的有效输出功率在8kW以上，熔炼电源频率≤2500Hz，并保证NiTiW全部熔化后熔池深度不大于坩埚内径以利于提高电磁搅拌的有效性。

3.根据权利要求1所述的一种用Ti置换W冶金工艺方法，其特征是：所述的合金使用以粉末冶金方法制备的Ni-W合金，通过真空感应熔炼后期加入Ti替代以粉末冶金方法制备的NiTiW合金，以提高合金的纯净度。