CN101139667A - 多孔钛镍合金的微波激发自蔓燃合成方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔钛镍合金的微波激发自蔓燃合成方法，属于粉末冶金的自蔓燃合成方法。本方法是将钛粉、镍粉以及可选的造孔剂按钛镍原子比为51∶49～49∶51比例混合，然后混合粉末在一定的压力下成坯，坯料在有微波发生装置的合成器内进行微波加热及微波激发自蔓燃合成，合成后进行必要的后处理。利用本方法可以缩短钛、镍原料粉末在高温下的停留时间，减轻金属表面的氧化与污染，提高钛镍合金的纯度，克服现有利用电阻炉加热预热的自蔓燃合成钛镍合金内在质量差的问题，同时可以提高加热效率，提高生产效率，减少能耗，省去传统自蔓燃合成的电子点火装置，简化设备，简化操作，并可以替代传统的自蔓燃合成工艺，用于多种材料的合成。

Description

多孔钛镍合金的微波激发自蔓燃合成方法

技术领域：

本发明属于金属材料的粉末冶金制备方法，特别涉及多孔钛镍合金材料的微波化学自蔓燃合成。

背景技术：

近等原子比的钛镍合金具有很多优异的性能，广泛用于众多领域。形状记忆、超弹性和高阻尼使其在机械、电子仪表和民用等领域的应用；高的疲劳寿命、耐磨耐蚀、无磁无毒、良好的生物相容性及较低的生物蜕变性使其成为一种理想的生物医学材料。

多孔钛镍合金除超弹性和形状记忆性能外，还有一些是致密材料所没有的性能，如低密度、高孔隙度、高的透过性等。若将这些性能与传统材料相结合，则有可能对材料的发展尤其是复合材料、智能材料、生物医学材料和消声减振材料等的发展注入新的活力。

多孔钛镍合金虽不是一种全新的材料，但是由于钛元素高温下非常活泼，而钛镍合金的性能对成分非常严格，熔炼工艺复杂，传统的熔铸法难以有效制备多孔钛镍合金。

目前制备多孔钛镍合金主要采用粉末冶金的方法，文献“TiNi合金粉末烧结与燃烧合成工艺”.粉末冶金技术，2000，18(3)：214-217中报道的基本工艺流程为粉末的制备、混合、压制成坯、烧结(反应合成)及后处理。这些方法具有粉末冶金方法的一般特点，克服了传统熔铸方法易产生的偏析现象，合金成分均匀，同时还可以制备形状复杂、加工困难的元件，减少加工工序，获得最终产品。

粉末冶金方法种类较多，从冶金机理上大致可以分为两类：烧结和反应合成。与烧结法相比，反应(燃烧)合成方法中的自蔓燃合成工艺分为两步：利用电阻炉加热预热和利用点火装置引发自蔓燃过程，先将Ti粉Ni粉按原子比1∶1混合并冷压成坯，在炉中预热到一定温度后，局部点燃坯料，两元素发生合成反应，释放的热依次诱发邻近层的燃烧反应，形成自动蔓延的燃烧波，由坯料一端向另一端扩展，燃烧波过后便生成了钛镍合金，具有省能、省时等优点，应用广泛，但直接蔓燃合成得到的钛镍合金坯料内部与表面均存在很多孔洞。

目前多孔钛镍合金的自蔓燃合成方法多使用电阻炉加热预热，在文献Bing-YunLi，et al.A recent development in producing porous NiTi shape memory alloys.Intermetallics 8(2000)：881-884；张小明等.SHS法制备高孔隙度TiNi合金.稀有金属材料与工程.2000，29(1)：1-3；陈存敬等.白蔓延高温合成TiNi多孔体合金.粉末冶金技术.2003，21(3)：135-13中都有所报道。这种方法是粉末坯料在炉中升温首先靠辐射传热对坯料表面加热，表面的热量再通过坯料自身的传导实现均匀化，加热温度时间较长，元素烧损严重，合成钛镍合金的杂质含量高，性能较熔炼钛镍合金有较大的下降，特别是韧性下降很多。另外，上述方法都需要附加一套引燃装置，电阻热引燃或者电弧放电引燃，设备复杂，操作繁琐。

发明内容：

本发明提出多孔钛镍合金的微波激发自蔓燃合成方法，可以缩短钛、镍原料粉末在高温下的停留时间，减轻金属表面的氧化与污染，提高钛镍合金的纯度，克服现有自蔓燃合成钛镍合金脆性大的问题，同时可以提高加热效率，提高生产效率，减少能耗，省去传统自蔓燃合成的电子点火装置，简化设备，简化操作，并可以替代传统的自蔓燃合成工艺，用于多种材料的合成。

本发明所述的微波激发自蔓燃合成多孔钛镍合金方法，包括以下步骤：

第一步，混粉：

粉末原料包括：

基本原料：纯度≥95％且粒度为100目～500目的Ti粉、纯度≥95％且粒度为100目～500目的Ni粉。

可选的造孔剂①TiH粉末(纯度≥95％且粒度为100目～500目的)；②(NH₄)₂CO₃(化学纯)；③NH₄F(化学纯)。造孔剂的添加量为混合粉末重量的0-20％。

将上述粉末按钛镍原子比＝51∶49～49∶51的比例装入混粉机内，混粉机转速30-600转/分钟，混合时间0.5-12小时。

第二步，制坯：

将混好的粉末装入模腔中压制成坯，所施压力大小的范围为0～100MPa。压制过程中使用水、酒精、松节油等助剂辅助坯料成形。助剂加入量占混合粉末重量分数为0-10％。

第三步，微波合成：

将钛镍合金坯放入有微波发生装置的合成反应器中，设定微波功率和时间，工艺参数取决于坯料的重量、形状、密度与组成。每克重量的粉料压坯需要500～5000瓦功率加热1秒钟。短粗、密实、含造孔剂的试样取上限(高值)，反之则取下限(低值)；取加热时间一般为0.5～10分钟。合成结束后持续通气保护，待试样表面冷却至暗红色时取出并淬入水中。

第四步，后处理：

将微波激发自蔓燃制备的多孔钛镍合金坯取出，在乙醇液中超声清洗；吹干后用HF-HNO₃-H₂O溶液浸泡；用大量水冲洗后超声清洗，最后烘干。

使用本发明所述的方法制备的多孔钛镍合金可以用于制备工程用的减震阻尼器件、过滤器件，以及生物医用的人造眼球、人造骨骼等。

本发明利用微波的热效应实现坯料的快速均匀加热(预热)，利用表面等离子放电等非热效应激发(引燃)钛镍合金的自蔓燃合成过程，具有以下优点：①微波加热快速而均匀，加热时间短，能够减轻粉末的高温氧化烧损，提高多孔钛镍合金材料内在质量；②微波在粉末表面激发等离子现象，提高加热效率，提高生产效率，并减少能耗；③微波的等离子体放电现象起到初始的点燃作用，可以省却复杂的点火装置，简化合成设备，简化操作；④本发明的技术方法可以改造传统的自蔓燃合成工艺，用于众多材料的合成，制备出更多质优价廉的材料和新型材料。

附图说明：

图1是合成的多孔钛镍合金的X衍射物相分析结果。

具体实施方式：

实施例1：

第一步，混粉：

粉末原料：纯度99.0％，粒度300目Ti粉、纯度99.6％，粒度300目的Ni粉。

不添加造孔剂(添加量为0)。

将上述粉末按钛镍原子比＝50∶50的比例装入混粉机内，混粉机转速100转/分钟，混合时间2小时。

第二步，制坯：

将混好的粉末装入模腔中压制成坯，所施压力大小的范围为5MPa。压制过程中添加5％的松节油。

第三步，微波合成：

打开微波炉门，将气体室放入微波炉内，接通气路。

依次安装料台、粉末压坯试样、引发器、气罩。

关闭炉门，通入惰性保护性气体。

设定微波功率和时间，试样重量50克，为短柱形，功率200W，加热时间5分钟。

启动微波电源进行合成。

合成结束后持续通气保护，待试样表面冷却至暗红色时取出并淬入水中。

关闭惰性气体，合成结束。

第四步，后处理：

将微波激发自蔓燃制备的多孔钛镍合金坯取出，在乙醇液中超声清洗；吹干后用HF-HNO₃-H₂O溶液浸泡；用大量水冲洗后超声清洗，最后烘干。合成的多孔钛镍合金的X衍射物相分析结果见图1。

实施例2：

第一步，混粉：

粉末原料：纯度99.5％，粒度300目Ti粉、纯度99.7％，粒度250目的Ni粉。

添加10％TiH造孔剂，纯度99.5％，粒度300目TiH粉。

将上述粉末按钛镍原子比＝50.5∶49.5的比例装入混粉机内，混粉机转速200转/分钟，混合时间4小时。

第二步，制坯：

将混好的粉末装入模腔中压制成坯，所施压力大小的范围为30MPa。压制过程中未添加辅料。

第三步，微波合成：

打开微波炉门，将气体室放入微波炉内，接通气路。

依次安装料台、粉末压坯试样、引发器、气罩。

关闭炉门，通入惰性保护性气体。

设定微波功率和时间，试样重量50克，为短柱形，功率600W，加热时间3分钟。

启动微波电源进行合成。

合成结束后持续通气保护，待试样表面冷却至暗红色时取出并淬入水中。

关闭惰性气体，合成结束。

第四步，后处理：

将微波激发自蔓燃制备的多孔钛镍合金坯取出，在乙醇液中超声清洗；吹干后用HF-HNO₃-H₂O溶液浸泡；用大量水冲洗后超声清洗，最后烘干。

实施例3：

第一步，混粉：

粉末原料：纯度99.5％，粒度300目Ti粉、纯度99.7％，粒度250目的Ni粉。

添加10％(NH₄)₂CO₃造孔剂，(化学纯)。

将上述粉末按钛镍原子比＝50∶50的比例装入混粉机内，混粉机转速300转/分钟，混合时间12小时。

第二步，制坯：

将混好的粉末装入模腔中压制成坯，所施压力大小的范围为60MPa。压制过程中未添加辅料。

第三步，微波合成：

打开微波炉门，将气体室放入微波炉内，接通气路。

依次安装料台、粉末压坯试样、引发器、气罩。

关闭炉门，通入惰性保护性气体。

设定微波功率和时间，试样重量50克，为短柱形，功率800W，加热时间2分钟。

启动微波电源进行合成。

合成结束后持续通气保护，待试样表面冷却至暗红色时取出并淬入水中。

关闭惰性气体，合成结束。

第四步，后处理：

将微波激发自蔓燃制备的多孔钛镍合金坯取出，在乙醇液中超声清洗；吹干后用HF-HNO₃-H₂O溶液浸泡；用大量水冲洗后超声清洗，最后烘干。

实施例中试样的合成时间为2～5分钟，相同大小的试样若采用常规电炉加热自蔓燃合成至少需要10分钟，本方法合成时间仅为常规方法的1/2～1/5。由图1可知，多孔钛镍合金材料合成反应充分，杂质含量少，材料的内在质量高。

Claims (4)

1.一种多孔钛镍合金的微波激发自蔓燃合成方法，将原料粉末混合、压坯、合成及后处理，其特征在于，该方法包括以下步骤：将原料粉末钛粉、镍粉以及造孔剂按照钛镍原子比为51∶49～49∶51的比例混合；混合粉末在0～100MPa的压力下成坯，压制过程中添加助剂；坯料放入有微波发生装置的合成反应器中，按照500～5000W×s/g，加热0.5～10分钟进行微波激发自蔓燃合成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料粉末为纯度≥95％且粒度为100目～500目的Ti粉、纯度≥95％且粒度为100目～500目的Ni粉，造孔剂为纯度≥95％且粒度为100目～500目的TiH粉末或化学纯(NH₄)₂CO₃或化学纯NH₄F，造孔剂的添加量占混合粉末重量分数为0-20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，压制过程添加酒精、松节油助剂，助剂加入量占混合粉末重量分数为0-10％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波激发自蔓燃合成按每克重量的粉料压坯需要500～5000瓦功率加热1秒钟时，短粗、密实、含造孔剂的试样取上限，反之则取下限。

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