CN104694868B - 氮化物‑氧化物复合多孔陶瓷涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种氮化物‑氧化物复合多孔陶瓷涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，将金属粉与造孔剂均匀混合，备用；所述的造孔剂为TiH、NaCl或活性炭；第二步，多孔涂层的制备：在基体表面，采用等离子喷涂的方法次喷涂：（1）喷涂Ni‑Al、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉，制备多孔涂层的合金底层，底层厚度50‑80μm；（2）喷涂第一步混合的金属粉和造孔剂的混合粉，制备多孔氮化物‑氧化物复合涂层。本发明通过控制造孔剂的比例，控制涂层内的孔隙，有效地制备高熔点（TiN的熔点2950℃）的、具有网络结构的多孔氮化物‑氧化物复合陶瓷涂层，孔隙率最高可以达到38%。

Description

氮化物-氧化物复合多孔陶瓷涂层的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面的热喷涂，特别涉及一种反应等离子喷涂氮化物-氧化物复合多孔陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

多孔材料由于它的应用十分广泛，发展前景令人神往，因此科学界与工业界对此付出了极大的热情，多孔陶瓷是含有大量开口贯通气孔的陶瓷体，多孔陶瓷已经逐渐应用于冶金、化工、环保、能源、生物等部门。许多国家都投入了大量的人力物力用于这方面的研究。我国也越来越重视多孔陶瓷的研究与应用。多孔陶瓷涂层在燃料电池、生物医学材料表面、光催化、水处理等方面有广泛的应用，因其多孔的结构比致密结构可提供更大的表面积。因TiN具有金属的导电性，用这种导电的多孔基体可以作为Ni-H和锂离子蓄电池的导电填料和电流集合器。因在电极的活性材料层中可形成三维连续电流路径，所以其电池的内部电阻较小，这种电流路径的形成可以减少辅助形成导电网络而添加的有机粘结剂和额外的导电填料量。这种添加剂和电阻的降低可以增加电池的功率密度[Yoshimi Ohzawa，Electro-conductive porous ceramics prepared by chemical vapor infiltration ofTiN，J Mater Sci(2008)43:2812–2817]。在国内外引起了广泛的研究兴趣。Ti₃O是金属特性极强的氧化物，具有较高的塑性和韧性，与TiN一起形成复合涂层，可以改善涂层的韧性。

等离子喷涂工艺由于能够高效率地使陶瓷材料的成型和烧结过程一体化，获得界面影响小、层间结合好的涂层，在中温平板式SOFC的阳极、电解质和阴极制备中受到广泛关注。

目前国内外制备多孔涂层的方法多为：1.悬浮或液体先驱体热喷涂：近几年悬浮等离子喷涂制备多孔涂层应用于燃料电池研究较多，法国的Lech Pawlowski(LechPawlowski，Suspension and solution thermal spray coatings，Surface&CoatingsTechnology 203(2009)2807–2829.)专门做了一个文献综述，制备过程为首先用有机盐或非晶粉末喂料制成悬浮液或液体先驱体，然后把悬浮液雾化后送进等离子焰流内，目的是制备纳米陶瓷涂层，沉积在基体上的颗粒细小，孔多属于微孔。2.微弧氧化(Xingling Shi,LingLi Xu,QingLiang Wang,Porous TiO₂film prepared by micro-arc oxidation andits electrochemical behaviors in Hank's solution,Surface and CoatingsTechnology,Volume 205,Issue 6,2010,Pages 1730-1735.)技术可以在金属或合金的表面形成一层多孔的氧化物陶瓷薄膜，孔分布均匀，可以提高合金的耐腐蚀性能，但膜厚度较薄。3.激光光解法：F.Cernuschi a(F.Cernuschi a,P.Bison b,A.Moscatelli c,d，Microstructural characterization of porous thermal barrier coatings by laserflash technique，Acta Materialia 57(2009)3460–3471)等人用激光光解技术制备了多孔的热障涂层，分析了涂层的组织特征。4.Georg Mauer(Georg Mauer,Robert Vasen,Detlev Stover.Atmospheric plasma spraying of yttra Stabilized zirconiacoatings with specific porosity[J].Surface&Coatings Techn-nology 204(2009):172–179)等人用等离子喷涂制备多孔的YO₂-ZrO₂涂层，该论文研究了氩气流量和流速、电流大小、颗粒的温度和枪距等对孔隙率和沉积效率的影响；5.Nir Benoved(Nir Benoveda,O.Kesler.Air plasma spray processing and electro-chemical characterization ofCu–SDC coatings for use in solid oxide fuel cell anodes[J].Journal of PowerSources 193(2009):454–461)等人利用等离子喷涂制备Cu-SDC涂层。等离子喷涂工艺已被用于制备多孔的Ce0.8Sm0.2O0.9(SDC)-Cu复合涂层，用于固体氧化物燃料电池。

上面所述的方法中，微弧氧化制备的多孔层一般较薄,且多孔层的成分受基体成分的限制,一般是单一成分的金属氧化物涂层。悬浮等离子喷涂的涂层的结合强度较差，由于进入喷枪内的是悬浮液，悬浮颗粒一般处于半熔状态，导致层间结合强度较差，并且多相涂层的成分性能受喷涂前混合程度的限制。

发明内容：

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种氮化物-氧化物复合多孔陶瓷涂层的制备方法，该方法采用的喷涂粉末为金属粉，涂层的成分为氮化物-氧化物复合涂层；采用三种不会对涂层的物相产生影响的造孔剂TiH、NaCl或活性炭，通过控制造孔剂的比例,实现孔隙的分布和孔隙率的可控制备。本方法制得的涂层经过反应生成，涂层层间的结合强度高；具有贯通孔的网络结构，孔隙率最高达25-38％,涂层厚度为550μm。与ZL200410072551.5相比，本发明应用造孔剂制备出多孔的TiN-Ti₃O涂层是独特之处，前期专利制备的涂层的特点是致密涂层，应用其耐磨、耐腐蚀的性能。本专利的发明点主要是涂层的成分、造孔剂的成分、比例和均匀分布的孔隙，产品的特点是它的多孔性。本发明是一种工艺简单、成本低的制备高熔点氮化物-氧化物多孔结构复合涂层的新方法。

本发明的技术方案为：

一种氮化物-氧化物复合多孔陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

第一步，原料的配置

采用-200～+400目的金属粉作为喷涂金属粉；将其与粒径为-300～+400目的造孔剂均匀混合，备用；

所述的造孔剂为TiH、NaCl或活性炭；

其中，当造孔剂为TiH时，金属粉与造孔剂的质量比为2：1～3；当造孔剂为NaCl时，金属粉与造孔剂的质量比为95～80：5～20；当造孔剂为活性炭时，金属粉与造孔剂的质量比为：90～80：10～20；

混合方式为：球磨机内机械混合；所述的金属粉为钛粉、铬粉、铝粉或铁粉；

第二步，多孔涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的含碳为0.05～0.22wt％的金属，采用等离子喷涂的方法依次喷涂：

(1)喷涂Ni-Al、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉，制备多孔涂层的合金底层，底层厚度50-80μm；

(2)喷涂第一步混合的金属粉和造孔剂的混合粉，制备多孔氮化物-氧化物复合涂层。

所述的多孔氮化物-氧化物复合涂层的喷涂厚度为480μm～510μm。

上述用于喷涂的Ti粉及造孔剂，均通过商购获得。

上述的喷涂方法及合金底层的制备方法，是本技术领域的技术人员所掌握的。

涂层的结构为其基体是普通钢，基体上面是合金底层，底层上面是多孔涂层。

本发明的有益效果为：

本发明利用等离子喷涂技术与化学反应相结合制造一种多孔涂层氮化物和碳化物的复合涂层,发挥等离子喷涂成本较低，操作方便，工艺简单优点，利用等离子焰的作用促进Ti的氧化和氮化,喷涂粉末中添加不同的造孔剂，通过控制喷涂粉末的比例,喷涂涂层成分在焰流内反应生成，处于完全熔化状态，颗粒间结合强度较高，多相涂层的成分由化学方应生成，随机分布，涂层成分均匀。得到具有网络结构的氮化物-氧化物的复合多孔陶瓷涂层，为等离子喷涂方法制备网络结构陶瓷涂层提供一种新工艺。为燃料电池和生物医学材料提供一种多孔陶瓷材料。具体体现在：

⑴用工艺简单、易于操作的反应等离子喷涂方法，把化学反应与等离子喷涂相结合制备涂层，喷涂金属粉得到多相氮化物-碳化物复合涂层。

⑵通过控制造孔剂的比例，控制涂层内的孔隙，有效地制备高熔点(TiN的熔点2950℃)的、具有网络结构的多孔氮化物-氧化物复合陶瓷涂层，孔隙率最高可以达到38％，提高材料的界面积，可以应用于燃料电池、生物医学材料等领域。

⑶可得到厚度为500μm左右的多孔涂层。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1-1TiH为造孔剂，Ti：TiH比例为2：1时所制涂层的SEM照片。

图2为实施例1-1TiH为造孔剂，Ti：TiH比例为2：1时所制涂层的XRD谱线。

图3为实施例1-2TiH为造孔剂，Ti：TiH比例为1：1时所制涂层的SEM照片。

图4为实施例1-2TiH为造孔剂，Ti：TiH比例为1：1时所制涂层的XRD谱线。

图5为实施例1-3TiH为造孔剂，Ti：TiH比例为2：3时所制涂层的XRD谱线。

图6为实施例1-3TiH为造孔剂，Ti：TiH比例为2：3时所制涂层的SEM照片。

图7为实施例2-1NaCl为造孔剂，Ti：NaCl比例为95：5时所制涂层的SEM照片。

图8为实施例2-1NaCl为造孔剂，Ti：NaCl比例为95：5时所制涂层的XRD谱线。

图9为实施例2-2NaCl为造孔剂，Ti：NaCl比例为90：10时所制涂层的SEM照片。

图10为实施例2-2NaCl为造孔剂，Ti：NaCl比例为90：10时所制涂层的XRD谱线。

图11为实施例2-3NaCl为造孔剂，Ti：NaCl比例为80：20时所制涂层的SEM照片。

图12为实施例2-3NaCl为造孔剂，Ti：NaCl比例为80：20时所制涂层的XRD谱线。

图13为实施例3-1活性炭为造孔剂，活性炭比例为10％时所制涂层的XRD谱线。

图14为实施例3-1活性炭为造孔剂，活性炭比例为10％时所制涂层的SEM照片。

图15为实施例3-2活性炭为造孔剂，活性炭比例为20％时所制涂层的SEM照片。

图16为实施例3-2活性炭为造孔剂，活性炭比例为20％时所制涂层的XRD谱线。

具体实施方式

实施例1(说明，本实施例具体为相同原料，不同配比的3个实施例，目前这样标号是为了便于对比。实施例2-6的结构同此)

本实施例采用TiH为造孔剂，选用-300～+400的TiH粉和-200～+400的Ti粉，配制喷涂用混合粉，Ti粉与造孔剂的质量比分别为2：1；1：1；2：3。

其主要步骤包括：基体喷砂处理→送入起弧离子气体→喷涂设备送电→等离子喷枪起弧→向等离子流中送入喷涂用金属自熔合金粉末对工件表面进行喷涂形成合金底层→送金属粉末和造孔剂的混合粉进入焰流在合金底层上喷涂形成多孔氮化物-氧化物复合涂层。本方法能有效地制备高熔点的、具有网络结构的多孔氮化物-氧化物复合陶瓷涂层，可制备涂层厚度达500μm。

实施例1-1

第一步，原料的配置

称量-200～+400目的Ti粉和-300～+400目的TiH粉，按不同比例混合。Ti:TiH混合的质量比为2：1；混合粉在球磨机内混合2小时，备用。

第二步，多孔涂层的制备

(1)喷刚玉砂处理含碳为0.05～0.22wt％的普通钢的表面，露出新鲜的表面；

(2)喷涂设备送电→送入等离子气体→喷枪起弧；

(3)向等离子焰内送粉，喷涂Ni-Al自熔合金粉(市售)，制备40-60μm多孔涂层的粘结底层；

(4)喷涂第一步配制的混合粉，制备500μm多孔氮化物-氧化物复合涂层，喷涂工艺参数如表1。

表1实施例1的喷涂工艺参数

上述用于喷涂的Ti粉及造孔剂，均通过商购获得。

上述合金底层和多孔氮化物-氧化物复合涂层的具体制备方法为公知技术，是本技术领域的技术人员所掌握的。

实施例1-2

实施例1-2采用TiH为造孔剂，选用-300～+400目的TiH粉和-200～+400目的Ti粉，配制喷涂用混合粉，Ti粉与造孔剂的质量比由2：1变为1：1，其他参数及制备过程及制备工艺与实施例1-1相同。本实施例制备涂层厚度486μm。

实施例1-3

实施例1-3采用TiH为造孔剂，选用-300～+400目的TiH粉和-200～+400目的Ti粉，配制喷涂用混合粉，Ti粉与造孔剂的质量比由2：1变为2：3，具体制备过程与制备工艺与实施例1相同。本实施例制备涂层厚度506μm

对实施例1-1、1-2和1-3比较分析，图1是按着上述的实验步骤进行喷涂，得到的涂层的扫描电镜照片。混合粉比例为Ti与TiH的比例为2：1，由图1可以看出涂层的孔隙率较高，孔多为连续的贯通孔；图3为混合粉的比例为1：1时所喷制的涂层的扫描照片，图5所示涂层由原始粉的混合比例为2：3。由图1、3、5可知随着TiH含量的增多，涂层内的孔数量增多。喷涂过程TiH分解，释放出H₂，并且分解出的Ti以及混合粉中的Ti与N₂或O₂反应，生成TiN或Ti₃O，由于反应效应，来不及排放的气体保留在涂层中形成气孔，涂层内的孔多为自然生成，孔多为任意形状，且连通。涂层的结合强度增大。经测定图1、图3、图6三种涂层的孔隙率分别是18％、25％、38％。

图2、4、5分别是实施例1-1、1-2和1-3中三种涂层的XRD图谱，从图谱可以看出涂层主要由TiN和Ti₃O组成，是TiN-Ti₃O的复合涂层。

实施例2

实施例2-1

本实施例采用NaCl为造孔剂，配制喷涂复合粉，Ti粉与造孔剂NaCl的质量比为95：5。具体制备过程如下：

第一步，原料的配置

称量一定量的食用NaCl，加热到150摄氏度，烘干；用球磨机磨碎，过300目的分子筛，去除粗颗粒，称一定量的Ti粉与NaCl重新在球磨机内混合，混合比例为95：5，混合粉在球磨机内混合2小时，备用。

第二步，多孔涂层的制备

(1)喷刚玉砂处理含碳为0.05～0.22wt％的普通钢的表面，露出新鲜的表面；

(2)喷涂设备送电→送入等离子气体→喷枪起弧；

(3)向等离子焰送CoCrAlY粉，制备60μm多孔涂层的合金底层；

(4)喷涂第一步配制的混合粉，制备氮化物-氧化物复合涂层。喷涂工艺参数如表2

(5)把喷制的复合涂层在去离子水中超声清洗，去除涂层中的NaCl，获得多孔的氮化物-氧化物复合涂层，涂层厚度498μm。

表2实施例2的喷涂工艺参数

所获得上述合金底层的制备方法，是本技术领域的技术人员所掌握的。

涂层的结构为基体是金属，基体上面是合金底层，底层上面是多孔涂层。

实施例2-2

实施例2-2采用NaCl为造孔剂，配制喷涂用复合粉，Ti粉与造孔剂NaCl的质量比为90：10。具体制备过程及制备工艺与实施例2-1相同，涂层厚度505μm。

实施例2-3

实施例2-3采用NaCl为造孔剂，配制喷涂用复合粉，Ti粉与造孔剂NaCl的质量比为80：20。具体制备过程及制备工艺与实施例2-1相同。

造孔剂为NaCl，按上述方法所制备涂层，造孔剂NaCl在混合粉中的含量分别为5％(实施例2-1)、10％(实施例2-2)、20％(实施例2-3)，图7、9、11是由NaCl做造孔剂制备的多孔涂层的上表面形貌照片，从涂层的表面形貌可以看出，涂层孔隙形状不规则，呈多边形；当NaCl百分含量是5％时，涂层的孔隙较少，孔径较小，TiN以熔融态或半熔融态铺展开来。NaCl含量为20％时，孔隙率增加，孔隙分布较均匀，孔径较大，涂层表面上存在椭球形的颗粒，这是由于液滴撞击到基体上，冷凝速度较快，以及熔融盐NaCl在涂层上形成孔隙，TiN液滴没有完全铺展，小颗粒的液滴直接沉积到涂层上。随着NaCl含量的增加，涂层的孔隙增多，孔径增大，分布较均匀。

从涂层组织形貌的扫描照片来看，随着NaCl含量的增加，涂层的孔隙率相应的提高。

图8、10、12是三种涂层的XRD图谱，由图谱可以看出涂层是TiN-Ti₃O复合涂层。以NaCl为造孔剂制备的多孔涂层主相为TiN，在喷涂过程中，Ti粉和NaCl没有发生化学反应，说明二者具有良好的化学稳定性。超声清洗后，并无NaCl残留，涂层中NaCl可以被完全去除，形成孔隙。NaCl为造孔剂，孔径范围在5-30μm之间。

表3以NaCl为造孔剂所得复合涂层的孔隙率

实施例3

实施例3-1

本实施例采用活性炭为造孔剂，配制两种比例的喷涂复合粉，Ti粉与造孔剂活性炭的质量比为90：10具体制备过程如下：

第一步，原料的配置

称量一定量的活性炭粉末，用球磨机磨碎，过300目的分子筛，备用。称一定量的Ti粉与NaCl重新在球磨机内混合，混合比例为90：10，混合粉在球磨机内混合2小时，备用。

第二步，多孔涂层的制备

(1)喷刚玉砂处理含碳为0.05～0.22wt％的普通钢的表面，露出新鲜的表面；

(2)喷涂设备送电→送入等离子气体→喷枪起弧；

(3)向等离子焰送NiCrAlY粉，制备多孔涂层的合金底层；

(4)喷涂第一步配制的混合粉，制备氮化物-氧化物复合涂层，涂层厚度480μm。

喷涂工艺参数如表4。

表4实施例3的喷涂工艺参数

实施例3-2

本实施例采用活性炭为造孔剂，配制喷涂用复合粉，Ti粉与造孔剂活性炭的质量比为80：20具体制备过程与实施例3-1相同：

以活性炭为造孔剂制备涂层，利用活性炭的着火点较低的特点，使其在等离子焰内或涂层内燃烧，释放出气体，留下孔隙。

造孔剂为活性炭，按上述方法所制备涂层，活性炭在混合粉中的含量分别为10％(实施例3-1)和20％(实施例3-2)，涂层的XRD谱线如图13、16所示。涂层的主要组成是TiN和Ti₃O。图14、15是由活性炭做造孔剂制备的多孔涂层的横截面形貌照片，从涂层的横截面形貌可以看出，涂层孔隙形状任意，且为气体释放后留下的气孔，与TiH为造孔剂孔隙形状相似。当活性炭百分含量是10％时，涂层的孔隙较少，孔隙较集中，孔径范围为2-10μm，随着活性炭含量的增加，孔隙的孔径变小，孔隙分布较均匀，孔径范围1-15μm。

实施例4

本实施例的3个具体实施例所用的金属粉改为同粒径的金属Al粉，其他参数、步骤及所得涂层得形貌与实施例1相同。孔隙率与实施例1-1相近。

实施例5

本实施例的3个具体实施例所用的金属粉，改为同粒径金属Cr粉，其他参数、步骤及所得涂层的形貌与实施例1相似，孔隙率与实施例1-1相近。

实施例6

本实施例的3个具体实施例所用的金属粉，改为同粒径金属Fe粉，其他参数、步骤及所得涂层的形貌与实施例1相似。孔隙率与实施例1-1相近。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种氮化物-氧化物复合多孔陶瓷涂层的制备方法，特征为该方法包括以下步骤：

第一步，原料的配置

1）采用-200～+400目的金属粉作为喷涂金属粉；将其与粒径为-300～+400目的造孔剂均匀混合，备用；

2)所述的造孔剂为TiH、NaCl或活性炭；

3)其中，当造孔剂为TiH时，金属粉与造孔剂的质量比为2：1~3；当造孔剂为NaCl时，金属粉与造孔剂的质量比为95~80：5~20；当造孔剂为活性炭时，金属粉与造孔剂的质量比为：90~80：10~20；

4)混合方式为：球磨机内机械混合；

第二步，多孔涂层的制备

在经预先喷刚玉砂的含碳为0.05～0.22wt%的普通钢表面，采用等离子喷涂的方法依次喷涂：

1）喷涂Ni-Al 、CoCrAlY或NiCrAlY自熔合金粉，制备多孔涂层的合金底层，底层厚度50-80μm；

2）喷涂第一步混合的金属粉和造孔剂的混合粉，制备多孔氮化物-氧化物复合涂层；

所述的金属粉为钛粉、铬粉、铝粉或铁粉。

2.如权利要求1所述的氮化物-氧化物复合多孔陶瓷涂层的制备方法，其特征为所述的多孔氮化物-氧化物复合涂层的喷涂厚度为480μm~510μm。