CN101745432A - 一种湿化学制备max相多孔催化剂载体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿化学制备MAX相多孔催化剂载体材料的方法，具体为一种通过湿化学的方法制备具有高稳定性的浆料，并利用不同固含量的浆料来制备结构可控的MAX相多孔材料的方法。先制备稳定的MAX相浆料，固相物质含量为5-45vol％，分散剂的含量为固相物质的0.5-5wt％。再将多孔模板材料浸入浆料，浆料干燥后，烧除模板材料获得多孔材料粉坯。多孔材料粉坯烧结后，得到MAX相多孔催化剂载体材料。本发明通过湿化学方法制备孔径尺寸和孔隙率可控的多孔催化剂载体，并可以利用基体导电的特性，利用电化学方法对多孔催化剂载体材料进行催化剂涂敷。
Description
技术领域
本发明涉及湿化学制备MAX相多孔催化剂载体材料的方法，具体为一种通过湿化学的方法制备具有高稳定性的浆料，并利用不同固含量的浆料来制备结构可控的MAX相多孔材料的方法。这种方法可以用来制备MAX相催化剂载体材料，同时该发明也发展了一种配套的利用电化学原理在MAX多孔材料基体上涂敷厚度可控催化剂的方法。
背景技术
从二十世纪六十年代早期开始，Nowotny等人开始研究一类三元层状陶瓷材料，即MAX相陶瓷材料，这种材料将是一种优异的多孔催化剂载体材料。这类陶瓷材料可以用通式Mn+1AXn表示[Monatsh.für Chem.，1967(98)：329-337]，其中M为过渡金属元素，A为IIIA或IVA族元素，X为C和/或N，n＝1、2、3。目前已被证实的有三个族：M2AX(或211)相，M3AX2(或312)相，M4AX3(或413)相。其中，211有45种，312有3种，413有4种。三元层状可陶瓷综合了金属和陶瓷许多优异性能。像金属，是热和电的良导体，易于机械加工，具有很强的抗热震性，表现出良好的塑性，有时也被称为延展性陶瓷(ductile ceramics)。同时还像陶瓷材料具有低密度、高弹性模量、高强度和高稳定性等优异性能。因而作为体材料和膜材料具有广阔的应用前景，可用于高温结构材料、自润滑材料以及电极材料等方面。如用作航空发动机的涡轮叶片和定子材料，代替石墨制作新一代交流电机的电刷，用作金属熔炼的电极材料等。
多孔陶瓷具有低密度、高渗透率、抗腐蚀、良好的隔热性能、耐高温和使用寿命长等优点，是一种新型功能材料。多孔陶瓷可用作高温气体净化器、柴油机排放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器，用于需要使用在高温下抗化学腐蚀和渗透性好的材料的设备上，以及作为物理分离用隔板，处理化工厂废物和汽车尾气的催化剂载体口。它们可用作耐火材料、隔热材料、传感器、热敏电阻和多孔压电陶瓷、热交换器等。此外，它们在生物医用领域也具有潜在的应用前景。总之，多孔陶瓷的应用已遍及冶金、化工、能源、环保、生物等多个领域，引起了全球材料学科的高度关注。
近几十年来，随着工业经济的快速，汽车发动机的有害排放是造成大气污染的一个主要来源。汽车发动机排气包含许多成分，其基本成分是二氧化碳、水蒸气、过剩的氧气、以及残留的氮气，还有中间产物如一氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、固体颗粒及醛类。这些尾气产物有强烈的刺激性臭味和致癌作用。尾气已经成为城市的主要大气污染产物，大多数城市的臭氧超标，从而引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人类健康的一系列问题。因此，中国以及国际对汽车尾气的排放标准制定越来越严格，有效减少汽车污染物的排放已是我国汽车工作发展的紧迫任务。目前，在汽车尾气排入大气前的高效催化转化技术是最有效的机外净化措施，汽车尾气催化器由三部分组成，即外壳、催化剂载体和催化剂组成，催化剂载体大量使用的是陶瓷载体。陶瓷催化剂载体的要求：具有高的热稳定性、高的机械强度、高的比表面积、低的热容量，耐腐蚀性好以及低的气体阻力。另外，由于冷启动时汽车产生的尾气含有有害气体比重远大于稳态运行状态并且低温时催化剂效率低下，因此一个导电的催化剂载体可以利用通电进行提前预热，提高冷启动时催化剂温度从而提高催化剂在冷启动状态时的效率。最重要的是，我们可以在导电的催化剂载体上用电化学方法进行电镀、电沉积将催化剂如CeO2均匀的镀在载体上。
MAX-相陶瓷材料具备所有催化剂载体材料的要求如高的热稳定性、高的机械强度等。而且该类陶瓷具有非常高的断裂韧性和金属一样的微观塑性与导电性，因此是一类非常有前途的催化剂载体材料。为了增加材料的比表面积和气体流动性能，MAX-相陶瓷催化剂载体材料被制备成结构可控的大孔网眼材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单实用的湿化学制备MAX相多孔催化剂载体材料的方法，通过湿化学方法制备孔径尺寸和孔隙率可控的多孔催化剂载体，并可以利用基体导电的特性，利用电化学方法对多孔催化剂载体材料进行催化剂涂敷。
本发明的技术方案是：
一种湿化学制备MAX相多孔催化剂载体材料的方法，制备过程由三步组成：
第一步，制备稳定的MAX相浆料，固相物质(MAX相材料和分散剂)含量为5-45vol％，考虑到成本和环境友好等因素，我们选取水基浆料为研究对象。通过在浆料中添加分散剂来增加浆料稳定性，对MAX相而言，分散剂可以为PEI(聚乙烯酰胺)、PAA(聚丙烯酸)以及聚合化盐如PAA-Na(聚丙烯酸钠)等之一，分散剂的含量为固相物质的0.1-5wt％，制备后的浆料具有明显的剪切薄化行为(shear-thinning behavior)。
第二步，制备MAX相多孔催化剂载体材料粉坯，将多孔模板材料浸入浆料，利用平板挤压或离心甩脱的方法去除多余浆料，浆料干燥后，缓慢升温到500℃-800℃烧除模板材料获得MAX相多孔催化剂载体材料粉坯，升温速率为小于5℃/min(一般为1-2℃/min)。
所述多孔模板材料为有机泡沫(如聚氨酯泡沫)、定向生长人工纤维(如定向碳纤维)、天然木质纤维(如丝瓜绒)或阳极腐蚀铝模板。
第三步，制备MAX相多孔催化剂载体材料，将MAX相多孔催化剂载体材料粉坯在保护(如氩气)气氛中在1200-1600℃无压(常压)烧结，烧结时间为0.5-3小时，得到MAX相多孔催化剂载体材料。为防止烧结过程MAX相的分解，采用了粉末包埋的方法，包埋粉料种类为Al4C3、SiC或者各自基体粉料，烧结后气孔率控制为30-90％，筋络(骨架)的密度为理论密度的85-100％。
本发明MAX相多孔催化剂载体材料的制备原材料为多孔催化剂载体材料为目前所开发的所有MAX相材料Mn+1AXn，其中M为过渡金属元素，A为IIIA或IVA族元素，X为C和/或N，n＝1、2、3。目前已被证实的有三个族：M2AX(或211)相，M3AX2(或312)相，M4AX3(或413相)。
所述水基浆料中，分散剂的优选含量为固相物质的0.5-3wt％，固相物质含量根据需要优选在15-45vol％范围内调节。
所述浆料干燥过程为：先在空气中自然干燥12-30小时，再在70℃保温12-30小时，然后在110℃保温12-30小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过湿化学成型的方法，可以通过调节浆料的黏度来随意控制MAX相多孔催化剂载体材料的空隙率和孔径尺寸，并且可以制备任意尺寸和任意形状的产品。烧结后的MAX相多孔催化剂载体材料具有高的热稳定性、高的机械强度、高的比表面积、低的热容量、耐腐蚀性好以及低的气体阻力，并且有良好的导电性。
2、本发明利用载体材料的导电性用电化学方法进行CeO2催化剂涂层的涂敷，制备后的涂层覆盖均匀、没有死角、涂层厚度精确可控，并且制备的涂层由纳米颗粒组成，比表面积大、催化效率高。
3、本发明利用湿化学成型制备MAX相多孔催化剂载体材料及电化学方法进行CeO2催化剂涂层的涂敷的方法，设备简单、操作容易、原材料成本低、科学经济、适合于大规模的生产。
附图说明
图1为实施例1的固相物质含量和浆料pH值对浆料的黏度和分散剂形态的影响。
图2为实施例2中利用湿化学成型方法制备的MAX相多孔催化剂载体材料的扫描电镜照片。
图3为实施例3中用电化学方法进行CeO2催化剂涂层的涂敷后的x-射线图谱。
具体实施方式
实施例1
原材料为Ti2SnC粉末和分散剂PAA粉末，Ti2SnC粉末粒度为5μm，溶剂为去离子水，分别配制固相物质含量为5vol％和20vol％的Ti2SnC浆料，其中PAA含量为2.0wt％，在180W超声波中超声5分钟后保持搅拌30分钟，然后用NaOH或HCl溶液滴定到预期pH值，稳定后进行黏度测量。Ti2SnC固相物质含量和浆料pH值对浆料的黏度和分散剂形态的影响如图1所示。Ti2SnC浆料在pH值范围4-8时具有最佳的流动性。而且，随着固相物质含量的增加，Ti2SnC浆料的黏度也相应增加。
将多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti2SnC浆料，利用平板挤压或的方法去除多余浆料，浆料干燥过程为先在空气中自然干燥24小时，再在70℃保温15小时，然后在110℃保温15小时，浆料干燥后在氩气保护气氛中缓慢升温到500℃烧除模板材料获得Ti2SnC多孔催化剂载体材料粉坯，升温速率为1℃/min。
最后，Ti2SnC多孔催化剂载体材料粉坯在高温空气电炉中进行无压烧结，烧结气氛为空气，烧结温度为1220℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为1小时，降温速率为25℃/min，降至室温，得到烧制好的Ti2SnC多孔催化剂载体材料。5vol％浆料制备样品性能为：气孔率90％，骨架密度为理论密度的85％；20vol％浆料制备样品性能为：气孔率87％，骨架密度为理论密度的90％。
以Ti2SnC多孔催化剂载体材料为阴极，电解液为Ce(NO3)3溶液，以Pt为阳极进行电化学涂敷，电流密度为1.0mA/cm3，时间为2小时。通过电化学方法，CeO2涂层厚度可以控制在1μm，颗粒尺寸为9nm，CeO2催化剂涂层在Ti2SnC多孔催化剂载体上覆盖均匀。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
原材料为Ti3SiC2粉末和分散剂PAA溶液，Ti3SiC2粉末粒度为3μm。Ti3SiC2粉末在浆料中的含量为35vol％，其中分散剂PAA的含量为1.5wt％，混合后浆料用球磨的方法混合12小时。
将多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti3SiC2浆料，利用离心甩脱的方法去除多余浆料，浆料干燥过程为先在空气中自然干燥15小时，再在70℃保温12小时，然后在110℃保温12小时，浆料干燥后在氩气保护气氛中缓慢升温到800℃烧除模板材料获得Ti3SiC2多孔催化剂载体材料粉坯，升温速率为1.5℃/min。
最后，Ti3SiC2多孔催化剂载体材料粉坯在高温空气电炉中进行无压烧结，烧结气氛为空气，烧结温度为1450℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为2小时，降温速率为25℃/min，降至室温，得到烧制好的Ti3SiC2多孔催化剂载体材料。35vol％浆料制备样品性能为：气孔率85％，骨架密度为理论密度的93％。烧制后的显微结构如图2所示，孔径尺寸为600μm。
以Ti3SiC2多孔催化剂载体材料为阴极，电解液为Ce(NO3)3溶液，以Pt为阳极进行电化学涂敷，电流密度为1.5mA/cm3，时间为1.5小时。通过电化学方法，CeO2涂层厚度可以控制在2.2μm，颗粒尺寸为7.8nm，CeO2催化剂涂层在Ti3SiC2多孔催化剂载体上覆盖均匀。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
原材料为Ti2AlC粉末和分散剂PEI溶液，Ti2AlC粉末粒度为3μm，粉末在浆料中的含量为30vol％，其中分散剂PEI的含量为1.5wt％。混合后浆料用球磨的方法混合12小时。
将多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti2AlC浆料，利用离心甩脱的方法去除多余浆料，浆料干燥过程为先在空气中自然干燥15小时，再在70℃保温12小时，然后在110℃保温12小时，浆料干燥后在氩气保护气氛中缓慢升温到800℃烧除模板材料获得Ti2AlC多孔催化剂载体材料粉坯，升温速率为1℃/min。
最后，Ti2AlC多孔催化剂载体材料粉坯在高温空气电炉中进行无压烧结，烧结气氛为空气，烧结温度为1420℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为1.5小时，降温速率为25℃/min，降至室温，得到烧制好的Ti2AlC多孔催化剂载体材料。30vol％浆料制备样品性能为：气孔率86％，骨架密度为理论密度的92％。
以Ti2AlC多孔催化剂载体材料为阴极，电解液为Ce(NO3)3溶液，以Pt为阳极进行电化学涂敷，电流密度为1.0mA/cm3，时间为2小时。通过电化学方法，CeO2涂层厚度可以控制在60μm，颗粒尺寸为8.5nm，CeO2催化剂涂层在Ti2AlC多孔催化剂载体上覆盖均匀。图3为Ti2AlC多孔催化剂载体材料在用电化学方法涂敷CeO2催化剂涂层后的x-射线图谱。图中清晰的显现出CeO2涂层的CeO2颗粒为纳米尺度，通过计算，可以得出颗粒尺寸为8.5nm。
本发明MAX相多孔催化剂载体材料的制备原材料为多孔催化剂载体材料为目前所开发的所有MAX相材料Mn+1AXn，其中M为过渡金属元素，A为IIIA或IVA族元素，X为C和/或N，n＝1、2、3。目前已被证实的有三个族：M2AX(或211)相，M3AX2(或312)相，M4AX3(或413相)。详细情况见表1。如表1所示，本发明所包含的适合用作MAX相多孔催化剂载体材料的MAX相名称如下：
表1本发明的适合用于制备多孔催化剂载体材料的Mn+1AXn相
| IIB | IIIA | IVA | VA | VIA |
| AlTi2AlC，V2AlC，Cr2AlCNb2AlC，Ta2AlC，Ti2AlNTi3AlC2，Ti4AlN3，Ta4AlC3V4AlC3，Nb4AlC3 | SiTi3SiC2 | PV2PCNb2PC | STi2SCZr2SCNb2SC04Hf2SC | |
| Zn | GaTi2GaC，V2GaC，Cr2GaCNb2GaC，Mo2GaC，Ta2GaCTi2GaN，Cr2GaN，V2GaN | GeTi2GeC，V2GeCCr2GeC，Ti3GeC2 | AsV2AsCNb2AsC | Se |
| CdTi2CdC | InSc2InC，Ti2InC，Zr2InCNb2InC，Hf2InC，Ti2InNZr2InN | SnTi2SnC，Zr2SnC，Nb2SnCHf2SnC，Hf2SnN | Sb | Te |
| Hg | TlTi2TlC，Zr2TlC，Hf2TlCZr2TlN | PbTi2PbC，Zr2PbCHf2PbC | Bi | Po |
综上所述，本发明用一种简单可行、形状结构可控的利用湿化学方法制备MAX相多孔催化剂载体材料，可以利用电化学方法在MAX相多孔催化剂载体材料上涂敷催化剂。试验证明，多孔催化剂载体材料是可以制备的产品，利用本方法制备的MAX相多孔催化剂载体材料具有可控的空隙率和孔径尺寸、任意形状和尺寸、高的热稳定性、高的机械强度、高的比表面积、低的热容量、耐腐蚀性好以及低的气体阻力，并且有良好的导电性；制备后CeO2催化剂涂层覆盖均匀、没有死角、涂层厚度精确可控，并且制备的涂层由纳米颗粒组成，比表面积大、催化效率高。用本发明的方法制备MAX相多孔催化剂载体材料及CeO2催化剂涂层，设备简单、操作容易、原材料成本低、科学经济，适合于大规模的生产。
Claims (7)
1.一种湿化学制备MAX相多孔催化剂载体材料的方法，其特征在于，制备过程由三步组成：
第一步，制备稳定的MAX相水基浆料，固相物质含量为5-45vol％，分散剂的含量为固相物质的0.1-5wt％；
第二步，制备MAX相多孔催化剂载体材料粉坯，将多孔模板材料浸入浆料，利用平板挤压或离心甩脱的方法去除多余浆料，浆料干燥后，升温到500℃-800℃烧除模板材料获得MAX相多孔催化剂载体材料粉坯；
第三步，制备MAX相多孔催化剂载体材料，将MAX相多孔催化剂载体材料粉坯在保护气氛中在1200-1600℃无压烧结，烧结时间为0.5-3小时，得到MAX相多孔催化剂载体材料，烧结后气孔率控制为30-90％，筋络的密度为85-100％理论密度。
2.按照权利要求1所述的多孔催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中，采用了粉末包埋的方法，包埋粉料种类为Al4C3、SiC或者各自基体粉料。
3.按照权利要求1所述的多孔催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，多孔催化剂载体材料为MAX相材料Mn+1AXn，其中M为过渡金属元素，A为IIIA或IVA族元素，X为C和/或N，n＝1、2、3。
4.按照权利要求1所述的多孔催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，所述水基浆料中，分散剂的优选含量为固相物质的0.5-3wt％，固相物质含量根据需要优选在15-45vol％范围内调节。
5.按照权利要求1所述的多孔催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，所述浆料干燥过程为：先在空气中自然干燥12-30小时，再在70℃保温12-30小时，然后在110℃保温12-30小时。
6.按照权利要求1所述的多孔催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠之一。
7.按照权利要求1所述的多孔催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，多孔模板材料为有机泡沫、定向生长人工纤维、天然木质纤维或阳极腐蚀铝模板。
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