CN117199360A - 一种碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂及其制备方法和在无负极钠金属电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂及其制备方法和在无负极钠金属电池中的应用。通过机械球磨法将淬火预处理制备的富含缺陷的Na2CO3晶体与高导电性的碳基质进行混合，最终得到一种Na2CO3/碳复合正极补钠添加剂。在该复合补钠添加剂中，一方面丰富的缺陷有利于电化学分解过程中Na2CO3晶体内部的电子/离子传输，另一方面机械球磨法处理可以进一步减小Na2CO3晶体的颗粒尺寸，增加其与导电碳基质的电接触面积，形成良好的导电网络，进一步加快电化学分解反应的发生，降低分解电位。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种低分解电位的Na2CO3/碳复合正极补钠添加剂及其制备方法以及在无负极钠金属电池中的应用。
背景技术
目前，钠离子电池因资源丰富、成本低廉、综合性能好等优势有望广泛应用于微型电动工具、规模储能等领域。然而，作为一种广泛使用钠离子电池负极材料，硬碳的容量一般仅为250-300mAh g-1，表现出较低的能量密度(40-200Whkg-1)，限制了其应用场景。钠金属负极具有极高的理论容量(1166mAh g-1)以及低的氧化还原电位(-2.71V vs.标准氢电极电位)，可用于构建高能量密度的钠金属电池。
然而，钠金属电池往往使用过量的钠负极，无疑会引起电池能量密度的降低。因此，研究者们在传统的钠金属电池的基础上，进一步优化了钠金属电池的组成和结构，设计出无负极钠金属电池。典型的无负极钠金属电池仅含有正极集流体、正极活性材料层、隔膜、负极集流体以及电解液。在充电过程中，从正极活性材料中脱出的Na+直接在负极集流体上沉积形成金属钠。由于负极侧缺少活性材料层，无负极钠金属电池的体积和质量进一步降低，电池对应的体积/质量能量密度得到提升。但是无负极钠金属电池的首次充电过程中，Na+在负极集流体表面沉积的同时也伴随着电解液的分解以及固体电解液界面膜(SEI膜)的形成，消耗部分来自正极材料的活性Na+，造成电池容量和能量密度的降低。
为了缓解上述问题，可以通过向正极添加补钠添加剂补偿无负极钠金属电池中活性Na+的损失。但是不少专利(CN110112475B、CN109585844B、CN110683944A)报道的正极补钠添加剂往往表现出较低的补钠容量(<400mAh g-1)。Na2CO3作为一种正极补钠添加剂，具有理论分解容量(505mAh g-1)高、价格低廉、安全无毒等优势。然而，Na2CO3的电子电导率偏低，分解电位高，实际分解容量仅有90mAh g-1，分解效率仅有17.8％，严重阻碍其实际应用(M.Sathiya,J.Thomas,D.Batuk,V.Pimenta,R.Gopalan and J.-M.Tarascon,Chem.Mater.,2017,29,5948-5956)。Na2CO3添加剂过高的分解电位往往会导致分解效率偏低，而残留的Na2CO3也可能会阻碍正极中的电子传输过程，恶化电池的电化学性能。虽然对Na2CO3与活性炭的混合物进行一定时间的球磨处理可以将Na2CO3的平均分解电位降低至～4.25V，分解效率提升至82.6％，但是仍无法满足应用需求(Congkai Sun,Xiong Zhang,Chen Li,Kai Wang,Xianzhong Sun andYanwei Ma,J.Powder Sources,2021,515,230628)。专利CN113113681B通过将Na2CO3与碳负载的催化剂复合，成功地将该复合补钠剂的起始分解电位降低至3.9V，但是复合补钠剂分解后会残留催化剂α-MnO2。该催化剂属于非电化学活性物质，成为正极中的“死质量”，削弱正极补钠添加剂对电池容量和能量密度提升的效果。因此，找到一种简单、高效的预处理方法降低Na2CO3添加剂的分解电位以及提升分解效率对于其在无负极钠金属电池中的应用至关重要。
发明内容
鉴于此，本发明通过复合富缺陷的Na2CO3与高导电性的碳基质，构建优良的三维导电网络，促进Na2CO3在电化学分解过程中的电子转移，减少电化学极化，从而降低Na2CO3的分解电位，实现高效补钠。将该复合补钠添加剂添加到正极中，利用Na2CO3在首次充电过程中的不可逆分解，释放出活性Na+，补偿无负极钠金属电池中可逆容量的损失，提升电池的能量密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下的技术方案：
通过机械球磨法将淬火预处理制备的富含缺陷的Na2CO3晶体与高导电性的碳基质进行混合，最终得到一种Na2CO3/碳复合正极补钠添加剂。在该复合补钠添加剂中，导电碳基质的含量为2-20wt％，优选5％-12％。一方面丰富的缺陷有利于电化学分解过程中Na2CO3晶体内部的电子/离子传输，另一方面机械球磨法处理可以进一步减小Na2CO3晶体的颗粒尺寸，增加其与导电碳基质的电接触面积，形成良好的导电网络，进一步加快电化学分解反应的发生，降低分解电位。
所述的淬火预处理制备富缺陷的Na2CO3晶体，具体涉及如下步骤：750-820℃下焙烧Na2CO3晶体1-2h后，直接将受热的Na2CO3晶体浸入液氮中，1-4min后取出，50-80℃烘干2-6h。
所述的碳基质包括科琴黑(KB)、单壁/多壁碳纳米管(CNT)、氧化还原石墨烯(GO)、乙炔黑、Super P(SP)中的一种或几种。
所述的机械球磨法混合处理，具体涉及如下步骤：将富缺陷的Na2CO3晶体与导电碳基质按照一定比例均匀混合后加入到球磨罐中，加入球磨珠后通入惰性气体进行保护。密封球磨罐后，以100-650rpm min-1的转速球磨1-24h。
Na2CO3/碳复合正极补钠添加剂在无负极钠金属电池中的应用，将正极补钠添加剂添加到正极中，且为正极总质量的2-17wt％。
正极包括：正极活性物质、导电剂、粘结剂和正极补钠添加剂。
所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和正极补钠添加剂的比例为80:10:10:2-20。
进一步地，所述正极活性物质包括聚阴离子型正极活性物质或镍钴锰三元材料正极活性物质，聚阴离子型正极活性物质包括：氟代磷酸钒钠Na3V2(PO4)2F3、磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、磷酸钒锰钠Na4V2(PO4)3中的至少一种。
所述的粘结剂包括聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。最优选为聚偏四氟乙烯。
所述的导电剂包括：乙炔黑、导电炭黑Super P(SP)、KB、碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)中的至少一种。
进一步地，所述正极补钠添加剂的添加过程为：将正极活性物质、导电剂、粘结剂和复合正极补钠添加剂均匀混合后，加入适量的溶剂搅拌形成浆料涂敷于正极集流体上，真空干燥。
所述的溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇中的至少一种。
所述正极集流体为铝箔、不锈钢网中的至少一种。
优选的，所述的负极集流体包括，但不限于：涂炭铝箔、铝箔、铜箔、多孔铝箔、泡沫铜、碳纸、碳毡、不锈钢箔。
本发明的有益效果在于：
1)以往降低正极补钠添加剂分解电位的方法，往往通过复合钠盐和催化剂或导电剂实现，鲜有直接提升钠盐自身导电能力的方式。而本发明则对Na2CO3进行淬火预处理，提升Na2CO3体相的离子/电子传输能力，同时结合机械球磨法减小Na2CO3的颗粒尺寸，增加了与导电碳基质的接触面积，提供了更多的电子传输路径，因此能有效降低Na2CO3的分解电位，提升其分解效率，拓宽了该添加剂的应用范围。
2)本发明提供的复合补钠添加剂价格低廉、合成方法简单、环保无污染，适合规模化生产。
3)本发明提供的复合补钠添加剂，在电池首次充电时发生电化学氧化反应，分解释放出活性Na+，生成的气体(CO2和O2)可以在电池的化成阶段排出，不会影响电池后续的运行，而残留的导电碳基质也可以增强电极的导电能力。
附图说明
图1是制备例1中淬火预处理后的Na2CO3粉末的SEM图像；
图2是制备例1中CH-Na2CO3/KB复合正极补钠添加剂的SEM图像；
图3是制备例5和制备例6中CH-Na2CO3/KB/CNT/GO和Na2CO3/KB/CNT/GO补钠添加剂在分解测试中的充放电曲线；
图4是制备例5中CH-Na2CO3/KB/CNT/GO电极充电前的SEM图像；
图5是制备例5中CH-Na2CO3/KB/CNT/GO电极充电后的SEM图像；
图6是基准例和实施例5首圈充放电曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行具体说明，但不局限于说明书上的内容。制备例Na2CO3/碳复合正极补钠添加剂的合成。
制备例1CH-Na2CO3/KB的合成
为了得到富含缺陷的Na2CO3晶体，需要在800℃下焙烧商业Na2CO3晶体2h后，直接将受热的Na2CO3晶体浸入液氮中，4min后取出，80℃烘干4h，淬火预处理的Na2CO3记为CH-Na2CO3。将9.0g经淬火预处理后的Na2CO3粉末(CH-Na2CO3)和1.0g科琴黑KB混合后加入到球磨罐中，加入球磨珠后通入惰性气体进行保护。密封球磨罐后，以600rpm min-1的转速球磨6h，得到复合补钠添加剂Na2CO3/KB，其中CH-Na2CO3含量90％。从图1-2中的SEM图像中可知，CH-Na2CO3在经过球磨处理后，不仅颗粒尺寸降低，还被导电碳KB均匀地包覆，该添加剂的结构有利于建立起优良的电子传输通路，促进分解反应的发生。
制备例2CH-Na2CO3/SP的合成
取1.0g导电炭黑SP替代科琴黑KB，其余步骤与制备例1相同。
制备例3CH-Na2CO3/CNT的合成。
取1.0g多壁碳纳米管CNT替代科琴黑KB，其余步骤与制备例1相同。
制备例4CH-Na2CO3/GO的合成。
取1.0g氧化石墨烯GO替代科琴黑KB，其余步骤与制备例1相同。
制备例5CH-Na2CO3/KB/CNT/GO的合成。
取0.3g碳量子点KB、0.3g碳纳米管CNT和0.4g氧化石墨烯GO替代科琴黑KB，其余步骤与制备例1相同。
制备例6Na2CO3/KB/CNT/GO的合成
将9.0g未经淬火处理的Na2CO3粉末、0.3g碳量子点KB、0.3g碳纳米管CNT和0.4g氧化石墨烯GO混合后加入到球磨罐中，加入球磨珠后通入惰性气体进行保护。密封球磨罐后，以600rpm min-1的转速球磨6h，得到复合补钠添加剂Na2CO3/KB/CNT/GO，其中Na2CO3含量90％。
制备例中补钠添加剂的分解测试
将制备例中的复合正极补钠添加剂、导电剂KB和粘结剂PVDF按照质量比7：2：1研磨混合，然后加入适量的溶剂NMP搅拌形成均一的浆料并用刮刀涂敷于铝箔集流体上，转移至真空干燥箱中，120℃干燥12h。将干燥后的补钠添加剂极片冲成直径为12mm的圆片待用。
以上述的补钠添加剂极片为正极，金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，1molL- 1NaClO4(PC+5％FEC)为电解液组装扣式电池。在2～4.5V电压区间内，先以20mAg-1的电流密度进行充放电测试。制备例中各复合正极补钠添加剂的平均分解电压和分解效率见表1：
表1
由于复合正极补钠添加剂含有10wt％的导电碳基质，这些碳基质在电池首次充电过程中可以保持电化学稳定，不发生分解。因此，复合补钠添加剂的充电容量来源于Na2CO3的分解，相应的理论分解容量为454mAh g-1。分解效率可按下式计算：
分解效率＝首圈不可逆容量/理论分解容量*100％
表1和图3对比不同制备例中的补钠添加剂的分解效率和平均分解电压，结果表明淬火预处理以及构建三维的导电网络可以有效地降低Na2CO3在发生分解反应时的电化学极化，提高正极补钠添加剂的利用率。此外，图4和图5分别为CH-Na2CO3/KB/CNT/GO电极充电前后的SEM图像，进一步证明复合补钠剂中的Na2CO3在充电之后完全分解。
实施例1
将Na3V2(PO4)2F3、导电剂KB和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1研磨混合，再加入2wt％制备例1中的CH-Na2CO3/KB复合补钠添加剂继续研磨，然后加入适量的溶剂NMP搅拌形成均一的浆料并用刮刀涂敷于铝箔集流体上，转移至真空干燥箱中，120℃干燥12h。将干燥后的正极极片冲成直径为12mm的圆片待用。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于复合补钠添加剂为制备例2的CH-Na2CO3/SP。
实施例3
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于复合补钠添加剂为制备例3的CH-Na2CO3/CNT。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于复合补钠添加剂为制备例4的CH-Na2CO3/GO。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于复合补钠添加剂为制备例5的CH-Na2CO3/KB/CNT/GO。
实施例6
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于复合补钠添加剂为制备例6的Na2CO3/KB/CNT/GO
基准例(无补钠剂)
将Na3V2(PO4)2F3、导电剂KB和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1研磨混合，然后加入适量的溶剂NMP搅拌形成均一的浆料并用刮刀涂敷于铝箔集流体上，转移至真空干燥箱中，120℃干燥12h。将干燥后的正极极片冲成直径为12mm的圆片待用。
应用例电化学性能测试
以实施例和基准例中所制备的极片为正极，涂碳铝箔为负极，玻璃纤维为隔膜，3.04mol L-1NaPF6(VDEGDME:VDOL＝10:1)为电解液组装扣式电池。在2.0～4.4V电压区间内，先以20mA g-1电流密度活化2圈，再以50mA g-1电流密度充放电循环。测试了本发明实施例和基准例的钠电池的电化学性能，结果见表2：
表2
由表2和图6可知，正极侧添加的复合正极补钠添加剂补偿了涂炭铝箔表面伴随钠金属沉积形成SEI膜消耗的Na+以及提供了额外的钠源，增加了电池的可逆容量和容量保持率。
Claims (10)
1.一种碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，将淬火预处理制备的富含缺陷的Na2CO3晶体与导电碳基质进行机械球磨混合得到。
2.根据权利要求1所述的碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，导电碳基质的含量为2-20wt％，优选5％-12％。
3.根据权利要求1所述的碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，淬火预处理制备富含缺陷的Na2CO3晶体，具体涉及如下步骤：750-820℃下焙烧Na2CO3晶体1-2h后，直接将受热的Na2CO3晶体浸入液氮中，1-4min后取出，50-80℃烘干2-6h。
4.根据权利要求1所述的碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，所述的导电碳基质包括科琴黑、单壁/多壁碳纳米管、氧化还原石墨烯、乙炔黑、Super P中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，机械球磨法混合处理，具体涉及如下步骤：将富含缺陷的Na2CO3晶体与导电碳基质按照一定比例均匀混合后加入到球磨罐中，加入球磨珠后通入惰性气体进行保护；密封球磨罐后，以100-650rpm min-1的转速球磨1-24h。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂。
7.权利要求6所述的碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂在无负极钠金属电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将正极补钠添加剂添加到正极中，且为正极总质量的2-17wt％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，
正极包括：正极活性物质、导电剂、粘结剂和正极补钠添加剂。
进一步地，所述正极活性物质包括聚阴离子型正极活性物质或镍钴锰三元材料正极活性物质，聚阴离子型正极活性物质包括：氟代磷酸钒钠Na3V2(PO4)2F3、磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、磷酸钒锰钠Na4V2(PO4)3中的至少一种。
所述的粘结剂包括聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种；最优选为聚偏四氟乙烯。
所述的导电剂包括：乙炔黑、导电炭黑Super P、KB、碳纳米管、氧化石墨烯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述正极补钠添加剂的添加过程为：将正极活性物质、导电剂、粘结剂和复合正极补钠添加剂均匀混合后，加入适量的溶剂搅拌形成浆料涂敷于正极集流体上，真空干燥。
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