CN1171910C - 一种阻止丙烯腈继续聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使聚丙烯腈阻聚的方法，是在惰性气氛中将丙烯腈、共聚单体、溶剂和引发剂装在反应瓶中，边搅拌边升温到60-75℃，反应3-20h；然后将NH3或碳铵加入反应瓶内，搅拌10min-2h后结束反应。本发明过程简单、易操作，聚合物的分子量分布不会变宽，聚合物原液的粘度也不会增大，增加了聚合物的亲水性，使由聚合原液纺制成的丝条容易脱水。
Description
所属领域：
本发明属于一种阻止丙烯腈继续聚合的方法，具体地说涉及一种用含氮试剂使聚丙烯腈的聚合过程终止的方法。
背景技术：
丙烯腈或丙烯腈与别的共聚单体进行聚合得到聚丙烯腈。聚合到一定程度后，需要终止反应进程，使用阻聚剂是一较好的方法，否则随着反应的进行，分子量分布将逐步加宽，所得聚合物原液的粘度将越来越大。文献(潘祖仁主编，“高分子化学”，化学工业出版社，1997，52)中报道了可使用苯醌、硝基化合物、氧和硫等常规高分子的阻聚剂，但由于聚丙烯腈是缺电子自由基，阻聚效果不好。
发明内容：
本发明的目的是提供一种阻聚效果好的阻止丙烯腈继续聚合的方法。
本发明的原理是：丙烯腈和共聚单体的聚合为自由基聚合，如果能够使自由基稳定，则反应将被终止。在丙烯腈和共聚单体聚合到设定的时间后，将含氮试剂如NH3和碳铵加入反应体系中，使NH3或碳铵分解后的NH3与未反应的丙腈作用生成3-氨基丙烯腈，氰基为强极性的基团，可使其相连碳原子的氢变的十分活泼，具有链转移作用，并可吸收自由基，释放出氢质子，生成的3-氨基丙腈的强极性基团具有共轭作用，生成了新的稳定自由基，从而起到阻聚作用，最终使聚合物的分子量分布和聚合物原液的粘度不发生变化。
本发明的具体步骤如下：
(1)在惰性气氛中将丙烯腈、共聚单体、溶剂和引发剂装在反应器中，然后边搅拌边升温到60-75℃，反应3-20h，具体的制备方法参见化学世界，2000，11，577；
(2)将NH3、碳铵、碳酸铵、硝铵或尿素终止剂加入反应器内，搅拌10min-30min后结束反应。
如上所述的终止剂中的氮元素占丙烯腈、共聚单体和引发剂总重量的0.01％-1％。
如上所述的溶剂是二甲基亚砜
如上所述的共聚单体为依康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺。
如上所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明的特点在于：
(1)聚合物的分子量分布不会变宽，聚合物原液的粘度不会增大。
(2)含氮试剂使聚合物在成膜后透明，增加了聚合物的亲水性，有利于用聚合原液纺制成的丝条的脱水。
(3)本发明过程简单、易操作。
具体实施方式：
实施例1：在惰性气氛中将22wt％的丙烯腈、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈重量0.4wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到60℃，反应15h；然后通入NH3气体，使氮元素占丙烯腈和引发剂总重量的0.5％，搅拌10min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为2.84，落球粘度为66Pa.S。
实施例2：在惰性气氛中将22wt％的丙烯腈、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈重量0.4wt％的偶氮二异庚腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到70℃，反应20h；然后通入NH3，使氮元素占丙烯腈和引发剂总重量的1％，搅拌30min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为2.35，落球粘度为54Pa.S。
实施例3：在惰性气氛中将22wt％丙烯腈和依康酸(丙烯腈∶衣康酸＝98wt％∶2wt％)、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈及依康酸重量0.6wt％的偶氮二异庚腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到65℃，反应6h；然后通入NH3，使氮元素占丙烯腈、依康酸和偶氮二异庚腈总重量的0.5％，搅拌10min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.17，落球粘度为29Pa.S。
实施例4：在惰性气氛中将20wt％的丙烯腈和依康酸(丙烯腈∶衣康酸＝99∶1)、80wt％的二甲亚砜和占丙烯腈及依康酸重量0.6wt％的偶氮二异庚腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到75℃，反应3h；然后通入NH3使氮元素占丙烯腈、依康酸和偶氮二异庚腈总重量的0.05％，搅拌10min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.11，落球粘度为23Pa.S。
实施例5：在惰性气氛中将20wt％的丙烯腈和依康酸(丙烯腈∶衣康酸＝99.2∶0.8)、80wt％的二甲亚砜和占丙烯腈及依康酸重量0.6wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到70℃，反应5h；然后加入碳铵，使氮元素占丙烯腈、依康酸和偶氮二异丁腈总重量的0.01％，搅拌20min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.62，落球粘度为49Pa.S。
实施例6：在惰性气氛中将20wt％的丙烯腈和丙烯酸(丙烯腈∶丙烯酸＝99.2wt％∶0.8wt％)、80wt％的二甲亚砜和占丙烯腈及丙烯酸总量0.4wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到70℃，反应18h；然后加入硝铵，使氮元素占丙烯腈、丙烯酸和偶氮二异丁腈总反应物重量的1％，搅拌30min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.32，落球粘度为44.S。
实施例7：在惰性气氛中将23wt％的丙烯腈和丙烯酰胺(丙烯腈∶丙烯酰胺＝98wt％∶2wt％)、77wt％的二甲亚砜和占丙烯腈和丙烯酰胺总量0.8wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到60℃，反应20h；然后加入尿素，使氮元素占丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈总重量的0.5％，搅拌30min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为2.93，落球粘度为61Pa.S。
实施例8：在惰性气氛中将20wt％的丙烯腈、依康酸和丙烯酸甲酯(丙烯腈∶依康酸∶丙烯酸甲酯＝99∶0.2∶0.8)、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈、依康酸和丙烯酸甲酯总量0.8wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到65℃，反应8h；然后加入碳酸铵，使氮元素占丙烯腈、依康酸、丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈总重量的1％，搅拌30min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为2.99，落球粘度为45Pa.S。
实施例9：在惰性气氛中将22wt％的丙烯腈、依康酸和丙烯酰胺(丙烯腈∶依康酸∶丙烯酰胺＝97∶2∶1wt％)、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈、依康酸和丙烯酰胺总量0.6wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到60℃，反应20h；然后通入NH3，使氮元素占丙烯腈、依康酸、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈总重量的0.01％，搅拌10min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为2.79，落球粘度为41Pa.S。
实施例10：在惰性气氛中将22wt％的丙烯腈、依康酸和丙烯酰胺(丙烯腈∶依康酸∶丙烯酰胺＝96∶3∶1wt％)、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈、依康酸和丙烯酰胺总量0.8wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到70℃，反应10h；然后加入碳铵，使氮元素占丙烯腈、依康酸、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈总重量的1％，搅拌30min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为2.64，落球粘度为36Pa.S。
实施例11：在惰性气氛中将22wt％丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺(丙烯腈∶丙烯酸∶丙烯酰胺＝97∶2∶1wt％)、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺总量0.8wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到60℃，反应20h；然后加入碳铵，使氮元素占总反应物重量的1％，搅拌20min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.13，落球粘度为38Pa.S。
实施例12：在惰性气氛中将22wt％丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酰胺(丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝98∶1∶1wt％)、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酰胺总量0.8wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到65℃，反应10h；然后加入碳铵，使氮元素占总反应物重量的0.1％，搅拌15min后结束反应。用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.23，落球粘度为42Pa.S。
对比例1：在惰性气氛中将22wt％的丙烯腈、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈重量0.4wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到60℃，待反应结束后用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.34，落球粘度为96Pa.S。
对比例2：在惰性气氛中将20wt％的丙烯腈和依康酸(丙烯腈∶衣康酸＝99.2∶0.8)、80wt％的二甲亚砜和占丙烯腈及依康酸重量0.6wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到70℃，反应5h，待反应结束后用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为3.94，落球粘度为86Pa.S。
对比例3：在惰性气氛中将20wt％的丙烯腈、依康酸和丙烯酸甲酯(丙烯腈∶依康酸∶丙烯酸甲酯＝99∶0.2∶0.8)、78wt％的二甲亚砜和占丙烯腈、依康酸和丙烯酸甲酯总量0.8wt％的偶氮二异丁腈装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到65℃，反应8h，待反应结束后用GPC法测量所得聚合物的分子量分布为2.99，落球粘度为45Pa.S。
Claims (2)
1.一种使聚丙烯腈阻聚的方法，其具体步骤如下：
(1)在惰性气氛中将丙烯腈、共聚单体、溶剂和引发剂装在反应瓶中，然后边搅拌边升温到60-75℃，反应3-20h；
(2)将NH3、碳铵、碳酸铵、硝铵或尿素终止剂加入反应器内，搅拌10min-30min后结束反应。
2.如权利要求1所述的一种使聚丙烯腈阻聚的方法，其特征在于所述的终止剂中的氮元素占丙烯腈、共聚单体和引发剂总重量的0.01％-1％。
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