CN117186005A - 类芴衍生物及应用和制备该化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种类芴衍生物及应用和制备该化合物的方法，属于有机合成技术领域。类芴衍生物具有式I所示的结构；式I中，X选自NTs、C(COOMe)2、中的一种；R选自H、C1‑3烷基、‑COOR’、‑OCF3、‑CN、‑Ph中的任一种；其中，R’选自C1‑3烷基。本发明以1,6‑烯炔类化合物为原料，形成具有简洁、高效、绿色等特点的类芴衍生物的合成新方法，通过对反应气氛的控制，实现了可见光催化下的一步反应制备得到类芴衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及类芴衍生物及应用和制备该化合物的方法，属于有机合成领域。
背景技术
在有机合成中，1,6-烯炔类化合物是一种重要的反应原料，具有多个反应位点，已成为合成方法中的明星分子。因此，通过对1,6-烯炔类化合物的环化反应来合成具有生物活性的多环和杂环化合物，已被证明是一种具有原子和步骤经济优点的策略之一。这使得越来越多的化合工作者对1,6-烯炔类化合物的环化来制备类芴衍生物产生了浓厚兴趣。
目前，通过膦自由基、硫三氟甲基自由基或芳基甲酰自由基等对1,6-烯炔类化合物的自由基串联反应，可以实现多官能团化的类芴衍生物的制备(如反应1所示)。但在这些方法中，一般需要大当量的氧化剂做为自由基引发剂或者需要大当量的金属试剂，并且反应也需要在较高的温度(80-120℃)下进行，使得这些已报道的方法不够绿色经济，对环境不友好。同时，这些方法虽然可以引入不同的官能团，但却无法制备简单结构的类芴衍生物(即R＝H)，这也是这些方法的不足点之一。
另外，通过使用贵金属金作为催化剂，也可以实现1,6-烯炔类化合物的[4+2]环加成反应(如反应2所示)。虽然得到的是简单结构的三环产物，但却不是目标的类芴衍生物。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种可见光催化的自由基途径，在二氧化碳的存在下使用苯亚磺酸钠作为自由基传递剂，对1,6-烯炔类化合物进行环化，实现类芴衍生物的制备方法。本发明使用可见光和光催化剂，避免了大剂量氧化剂或金属试剂的使用，对环境友好。值得提出的是，目前没有与本方案类似的相关报道。
根据本发明的一个方面，提供了一种类芴衍生物，具有式I所示的结构；
式I中，
X选自(NTs)、C(COOMe)2、/>中的一种；
R选自H、C1-3烷基、-COOR’、-OCF3、-CN、-Ph中的任一种；
其中，R’选自C1-3烷基。
本文所用的术语“C1～C3的烷基”是指直链或支链的具有1～3个碳原子的烷基；优选的“C1～C3的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
本文所用的术语“-COOR’”是指烷氧基羰基-CO-OR’，即其中的烷氧基OR’通过羰基-CO与母体分子连接。其中R’如前述“C1～C3的烷基”中定义的烷基，优选的“-COOR’”包括-CO-OCH3(甲氧基羰基)、-CO-OCH2CH3(乙氧基羰基)等。
根据本发明的另一个方面，本发明提供上述类芴衍生物的制备方法，含有1,6-烯炔类化合物、自由基传递剂、光催化剂的混合物I，在可见光下，二氧化碳气氛中反应，制备得到所述的类芴衍生物；
所述1,6-烯炔类化合物具有式II所示的结构；
可选地，所述光催化剂选自Ru(bpy)3Cl2、[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)、4-CzIPN中的至少一种。
可选地，所述光催化剂的含量是1,6-烯炔类化合物的0.5～3mol％；光催化剂含量的下限任选自为0.5mol％、1mol％、2mol％；上限任选自1mol％、2mol％、3mol％。
可选地，所述的自由基传递剂选自苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、甲基亚磺酸钠中的至少一种。
可选地，所述的自由基传递剂与1,6-烯炔类化合物的摩尔比为0.5～1.0。
可选地，所述混合物中还含有溶剂；所述1,6-烯炔类化合物与溶剂的比例为0.05～0.2M(1,6-烯炔类化合物的单位为mmol，溶剂的单位为mL)；
可选地，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、中的至少一种。
可选地，所述1,6-烯炔类化合物与溶剂的比例为0.05～0.2M。
可选地，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，所述反应的温度是20～35℃；反应温度的下限任选自20℃、25℃、30℃；温度的上限任选自25℃、30℃、35℃。
可选地，所述反应的时间是10～20h；反应时间的下限任选自10h、16h；反应时间的上限任选自16h、20h。
可选地，所述气氛的压力为一个大气压。
可选地，所述方法还包括分离纯化的步骤，所述分离纯化采用固相柱萃取法，所述萃取法用非极性溶剂冲柱；所述非极性溶剂选自非极性烷烃与酯的混合物II。
可选地，所述非极性烷烃选自石油醚、正己烷中的至少一种；所述酯选自乙酸乙酯。
可选地，所述混合物II由质量比为10:1～5:1的石油醚和乙酸乙酯组成，石油醚与乙酸乙酯的质量比的下限任选自10:1、8:1；上限任选自8:1、5:1。
根据本发明的再一个方面，本发明还提供类芴衍生物在合成含有类芴骨架的葡萄糖衍生物中的应用，例如转化葡萄糖制备类芴骨架的葡萄糖衍生物。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以1,6-烯炔类化合物为原料，形成具有简洁、高效、绿色等特点的类芴衍生物的合成新方法，通过对反应气氛的控制，实现了可见光催化下的一步反应制备得到类芴衍生物，这为该类化合物的制备提供了新方法。该方法于室温范围下，仅在一步反应中实现两个新环、两个碳碳新键的构筑，不仅反应温和、对环境友好，且具有步骤经济性优点，降低了合成成本。
(2)本发明不仅操作简单，且适用底物广；在上述光催化剂、自由基传递剂和溶剂的条件下，反应过程没有苛刻的外在要求，具有良好的拓展性，骨架结构上的取代基(即R)均具有很好的反应活性，且成品收率良好。
附图说明
图1A、1B分别为实施例6制备的化合物A1的1H谱图、13C谱图；
图2A、2B分别为实施例10制备的化合物A5的1H谱图、13C谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本发明制备类芴衍生物所采取的技术方案如下：
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，铱为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂，1,6-烯炔类化合物为原料，在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于室温下(20-35℃)，一步反应制备类芴衍生物(I)，反应完全后，旋干，得粗品，过柱，得精品类芴衍生物(I)。
确定了基本的反应条件后，本发明对精制过程进行了研究，并确定优选的过柱条件为，过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1到5:1。
本实施例中使用的分析仪器与设备：核磁共振仪，AVANCE III 400MHz(TMS内标，Bruker公司)；高分辨率质谱仪，Impact II UHR-TOF(ESI源，Bruker公司)。
本发明的实施例中收率计算如下：产物的碳摩尔数除以原料的碳摩尔数。
本发明的实施例中，A1-A9的收率都基于碳摩尔数进行计算。
实施例1-5中的原料1,6-烯炔类化合物的结构如下(S1)所示。
实施例1-5中原料1,6-烯炔类化合物的结构
实施例1制备类芴衍生物
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以金属光催化剂Ru(bpy)3Cl2为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量是S1的3mol％；自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，一步反应制备类芴衍生物，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得纯的类芴衍生物A1，收率61％。
实施例2制备类芴衍生物
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以金属光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量是S1的2mol％；自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，一步反应制备类芴衍生物，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得纯的类芴衍生物A1，收率70％。
实施例3制备类芴衍生物
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以有机光催化剂4-CzIPN为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量是S1的3mol％；自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，一步反应制备类芴衍生物，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得纯的类芴衍生物A1，收率53％。
实施例4制备类芴衍生物
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以金属光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量是S0的1mol％；自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，一步反应制备类芴衍生物，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得纯的类芴衍生物A1，收率71％。
实施例5制备类芴衍生物
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以金属光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量是S1的0.5mol％；自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，一步反应制备类芴衍生物，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得纯的类芴衍生物A1，收率66％。
在制备过程中，本申请采用了很多种光催化剂，有金属光催化剂如：Ru(bpy)3Cl2和[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)，以及有机光催化剂如4-CzIPN(参见表1中的实施例1、实施例2、实施例3)，均获得了较高收率的类芴衍生物。其中，[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)的催化效果最佳，采用该光催化剂，不仅实现了原料反应活性的改善，还很好的促进了反应的正向进行。
随后我们又对光催化剂的添加剂量进行了实验(参见表1中的序号实施例4、实施例5)，与实施例2相比较发现，当光催化剂的用量为2mol％、1mol％和0.5mol％时，均能以令人满意的收率得到目标产物。综合反应收率和经济性等多因素考虑，适合将光催化剂的用量控制在(0.5-2)mol％，并优选在1mol％。
表1不同催化剂添加量对合成效果的影响
| 实施例 | 光催化剂 | 收率(％) |
| 实施例1 | Ru(bpy)3Cl2(3mol％) | 61 |
| 实施例2 | [Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(2mol％) | 70 |
| 实施例3 | 4-CzIPN(3mol％) | 53 |
| 实施例4 | [Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1mol％) | 71 |
| 实施例5 | [Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(0.5mol％) | 66 |
对比例1反应没有光催化剂的参与
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，没有得到类芴衍生物。
对比例2反应没有可见光的参与
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以金属光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量是S1的1mol％。自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在黑暗的一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，没有得到类芴衍生物。
对比例3反应没有自由基传递剂的参与
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以金属光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)为光催化剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量S1的1mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃，一步反应制备类芴衍生物，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，没有得到类芴衍生物。
对比例4氮气气氛反应
以S1为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以金属光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)为光催化剂，苯亚磺酸钠为自由基传递剂。S1的用量为0.2mmol；S1与溶剂的配比为0.2mmol：2mL；光催化剂的用量是S1的1mol％；自由基传递剂的用量是S1的50mol％。在可见光的作用下，在一个大气压的氮气气氛中于35℃，一步反应制备类芴衍生物，反应16小时，旋干，得粗品，过柱(过柱采用石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得纯的类芴衍生物A1。
对各个反应条件均做了空白对比实验，具体参见表2中的对比例1、对比例2、对比例3和对比例4。若反应没有光催化剂和光的参与，那么该反应没有被引发，没有得到目标环化产物(参见表2中的对比例1和对比例2)；若该反应没有自由基传递剂苯亚磺酸钠的参与，也没有目标产物生成(参见表2中的对比例3)；最后，如果在氮气气氛下开展该实验，仅以很低的收率得到目标环化产物(参见表2中的对比例4)。综上，光催化剂、光照、自由基传递剂和二氧化碳气氛对该方案的成功实施缺一不可。
表2不同试剂的空白对比对合成效果的影响
| 序号 | 光催化剂 | 可见光 | PhSO2Na | CO2气氛 | 收率(％) |
| 实施例4 | √ | √ | √ | √ | 71 |
| 对比例1 | × | √ | √ | √ | 0 |
| 对比例2 | √ | × | √ | √ | 0 |
| 对比例3 | √ | √ | × | √ | 0 |
| 对比例4 | √ | √ | √ | × | 5 |
实施例6-13中的原料1,6-烯炔类化合物的结构如表3所示。
表3实施例6-13原料1,6-烯炔类化合物的结构
实施例6-13的反应过程如以下反应式所示：
其中，R为甲基、三氟甲氧基、氰基、酯基、苯基中的任一种。
实施例6-13制备的类芴衍生物如表4所示。
表4产物类芴衍生物的结构
上述结构类芴衍生物可采用如下制备方法进行具体制备，具体参见实施例6-实施例13。
实施例6：类芴衍生物(A1)的制备
250mL封管中依次加入S1(1.835g，5mmol)，苯亚磺酸钠(410mg，2.5mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(47.8mg，0.05mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1过柱，得到目标化合物A1，1.3028g，收率71％。
A1结构如式1所示，产物结构进行检测，结果见附图1A和图1B。
7,9,9-trimethyl-2-tosyl-2,3,9,9a-tetrahydro-1H-indeno[2,1-c]pyridine
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.00(d,J＝7.3Hz,1H),6.99(s,1H),5.82(q,J＝3.1Hz,1H),4.25(dt,J＝17.1,3.5Hz,1H),4.12(dd,J＝11.0,5.3Hz,1H),3.40(dt,J＝17.2,3.2Hz,1H),2.83–2.78(m,1H),2.46(t,J＝11.0Hz,1H),2.42(s,3H),2.35(s,3H),1.42(s,3H),0.87(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ154.2,143.6,141.0,138.8,134.9,134.2,129.8,128.0,127.6,123.1,120.4,110.9,50.8,45.2,44.2,44.1,26.8,26.3,21.8,21.7.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcd for C22H26NO2S+[M+H+]368.1679,found 368.1672.
实施例7：类芴衍生物(A2)的制备
25mL封管中依次加入S2(70.6mg，0.2mmol)，苯亚磺酸钠(16.4mg，0.1mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1.9mg，0.002mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1过柱，得到目标化合物A2，23.3mg，收率33％。
A2结构如式2所示，产物结构进行检测，见以下谱图数据。
9,9-dimethyl-2-tosyl-2,3,9,9a-tetrahydro-1H-indeno[2,1-c]pyridine
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.1Hz,2H),7.27(dd,J＝10.7,7.6Hz,3H),7.19–7.09(m,3H),5.82(q,J＝3.1Hz,1H),4.19(dt,J＝17.2,3.6Hz,1H),4.06(dd,J＝11.0,5.3Hz,1H),3.34(dt,J＝17.3,3.3Hz,1H),2.80–2.71(m,1H),2.40(d,J＝11.0Hz,1H),2.35(s,3H),1.37(s,3H),0.81(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.0,143.6,141.2,129.9,128.8,127.6,127.1,122.5,120.6,112.0,50.6,45.2,44.3,44.2,26.9,26.3,21.7.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcd for C21H24NO2S+[M+H+]354.1522,found 354.1521.
实施例8：类芴衍生物(A3)的制备
25mL封管中依次加入S3(85mg，0.2mmol)，苯亚磺酸钠(16.4mg，0.1mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1.9mg，0.002mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝8:1过柱，得到目标化合物A3，58.7mg，收率69％。
A3结构如式3所示，产物结构进行检测，见以下谱图数据。
ethyl-9,9-dimethyl-2-tosyl-2,3,9,9a-tetrahydro-1H-indeno[2,1-c]pyridine-7-carboxylate
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.9Hz,1H),7.87(s,1H),7.73(d,J＝8.1Hz,2H),7.40(d,J＝7.9Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),6.03(q,J＝3.1Hz,1H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),4.30(dt,J＝17.5,3.6Hz,1H),4.16(dd,J＝11.0,5.3Hz,1H),3.43(dt,J＝17.7,3.3Hz,1H),2.89–2.84(m,1H),2.46(t,J＝10.9Hz,1H),2.43(s,3H),1.48(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H),0.90(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.6,154.0,143.7,141.9,140.4,133.9,130.7,129.9,128.8,127.6,123.9,120.3,114.8,61.1,50.7,45.2,44.3,44.0,26.8,26.1,21.6,14.5.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcd for C24H27NO4SNa+[M+Na+]448.1553,found 448.1554.
实施例9：类芴衍生物(A4)的制备
25mL封管中依次加入S4(87.4mg，0.2mmol)，苯亚磺酸钠(16.4mg，0.1mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1.9mg，0.002mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1过柱，得到目标化合物A4，43.7mg，收率50％。
A4结构如式4所示，产物结构进行检测，见以下谱图数据。
9,9-dimethyl-2-tosyl-7-(trifluoromethoxy)-2,3,9,9a-tetrahydro-1H-indeno[2,1-c]pyridine
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.27(dd,J＝8.2,4.0Hz,3H),7.00–6.90(m,2H),5.83(q,J＝3.0Hz,1H),4.19(dt,J＝17.3,3.6Hz,1H),4.06(dd,J＝11.0,5.3Hz,1H),3.32(dt,J＝17.3,4.1Hz,1H),2.82–2.75(m,1H),2.40–2.35(m,4H),1.36(s,3H),0.81(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.9,149.7(q,J＝1.9Hz),143.8,139.9,136.2,134.0,129.9,127.6,121.7,120.6(q,J＝258.1Hz),120.0,115.5,113.0,50.9,45.1,44.5,44.0,26.6,26.1,21.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-57.77.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcd for C22H23F3NO3S+[M+H+]438.1345,found 438.1347.
实施例10：类芴衍生物(A5)的制备
25mL封管中依次加入S5(78mg，0.2mmol)，苯亚磺酸钠(16.4mg，0.1mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1.9mg，0.002mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1过柱，得到目标化合物A5，61.6mg，收率79％。
A5结构如式5所示，产物结构进行检测，见以下谱图数据。
dimethyl-9,9-dimethyl-7-phenyl-1,3,9,9a-tetrahydro-2H-fluorene-2,2-dicarboxylate
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝6.9Hz,2H),7.51–7.41(m,5H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),6.06(q,J＝3.6,2.9Hz,1H),3.80(s,3H),3.76(s,3H),3.17–3.12(m,1H),2.62–2.43(m,3H),1.96(t,J＝12.4Hz,1H),1.48(s,3H),1.03(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.9,171.6,154.8,141.6,141.3,140.7,137.6,128.8,127.3,126.1,121.2,120.8,114.6,54.1,53.0,52.9,48.8,44.7,31.4,28.7,26.2.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcd forC25H26O4Na+[M+Na+]413.1723,found 413.1722.
实施例11：类芴衍生物(A6)的制备
25mL封管中依次加入S6(65.6mg，0.2mmol)，苯亚磺酸钠(16.4mg，0.1mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1.9mg，0.002mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1过柱，得到目标化合物A6，34.8mg，收率53％。
A6结构如式6所示，产物结构进行检测，见以下谱图数据。
dimethyl-5,9,9-trimethyl-1,3,9,9a-tetrahydro-2H-fluorene-2,2-dicarboxylate
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10–6.96(m,2H),6.90(d,J＝7.1Hz,1H),5.95–5.93(m,1H),3.69(s,3H),3.65(s,3H),3.11–3.04(m,1H),2.48–2.43(m,1H),2.42–2.39(m,1H),2.36(s,3H),2.33–2.27(m,1H),1.84(t,J＝12.5Hz,1H),1.30(s,3H),0.89(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.1,171.6,154.8,141.3,136.4,133.7,128.9,127.5,119.8,117.8,53.7,53.0,52.9,48.8,44.2,31.9,28.7,26.11,26.05,20.9.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcdfor C20H24O4Na+[M+Na+]351.1567,found 351.1575.
实施例12：类芴衍生物(A7)的制备
25mL封管中依次加入S7(67.8mg，0.2mmol)，苯亚磺酸钠(16.4mg，0.1mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1.9mg，0.002mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝5:1过柱，得到目标化合物A7，43.4mg，收率64％。
A7结构如式7所示，产物结构进行检测，见以下谱图数据。
dimethyl-7-cyano-9,9-dimethyl-1,3,9,9a-tetrahydro-2H-fluorene-2,2-dicarboxylate
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.38(m,2H),7.35(d,J＝8.2Hz,1H),6.11–6.09(m,1H),3.71(s,3H),3.67(s,3H),3.12–3.01(m,1H),2.50–2.40(m,2H),2.37–2.30(m,1H),1.81(t,J＝12.5Hz,1H),1.34(s,3H),0.89(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.5,171.4,154.8,142.9,139.9,131.1,126.5,121.2,119.6,118.8,111.1,53.8,53.10,53.06,48.3,44.9,31.5,28.4,26.0,25.9.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcd for C20H21NO4Na+[M+Na+]362.1363,found 362.1370.
实施例13：类芴衍生物(A8)的制备
25mL封管中依次加入S8(62.4mg，0.2mmol)，苯亚磺酸钠(16.4mg，0.1mmol)，光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)(1.9mg，0.002mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在一个大气压的二氧化碳气氛中于35℃下搅拌反应16小时，旋干，用石油醚:乙酸乙酯＝20:1过柱，得到目标化合物A8，42.0mg，收率67％。
A8结构如式8所示，产物结构进行检测，见以下谱图数据。
2',2',7,9,9-pentamethyl-1,3,9,9a-tetrahydrospiro[fluorene-2,5'-[1,3]dioxane]
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝7.9Hz,1H),7.03(s,1H),7.00(d,J＝7.7Hz,1H),5.94–5.90(m,1H),3.79–3.66(m,4H),2.49–2.45(m,2H),2.35(s,3H),2.01–1.92(m,2H),1.47(s,3H),1.45(s,3H),1.39(s,3H),1.21(t,J＝12.4Hz,1H),0.90(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.6,140.8,137.8,136.3,127.7,123.2,120.1,114.6,98.4,71.7,67.1,47.8,44.3,32.7,32.2,28.1,26.3,26.1,24.7,23.3,21.9.HRMS(m/z,ESI-TOF):Calcd for C20H21NO4Na+[M+Na+]335.1982,found 335.1980.
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.类芴衍生物，其特征在于，具有式I所示的结构；
式I中，
X选自C(COOMe)2、/>中的一种；
R选自H、C1-3烷基、-COOR’、-OCF3、-CN、-Ph中的任一种；
其中，R’选自C1-3烷基。
2.权利要求1所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，含有1,6-烯炔类化合物、自由基传递剂、光催化剂的混合物I，在可见光下，二氧化碳的气氛中反应，制备得到所述的类芴衍生物；
所述1,6-烯炔类化合物具有式II所示的结构；
3.根据权利要求2所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，所述光催化剂选自Ru(bpy)3Cl2、[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)、4-CzIPN中的至少一种；
优选，所述光催化剂的含量是1,6-烯炔类化合物的0.5～3mol％。
4.根据权利要求2所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，所述的自由基传递剂选自苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、甲基亚磺酸钠中的至少一种；
优选，所述的自由基传递剂与1,6-烯炔类化合物的摩尔比为0.5～1.0。
5.根据权利要求2所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，所述混合物中还含有溶剂；
优选，所述1,6-烯炔类化合物与溶剂的比例为0.05～0.2M；
优选，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是20～35℃；
优选，所述反应的时间是10～20h。
7.根据权利要求2所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，所述气氛的压力为一个大气压。
8.根据权利要求2所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括分离纯化的步骤，所述分离纯化采用固相柱萃取法，所述萃取法用非极性溶剂冲柱；所述非极性溶剂选自非极性烷烃与酯的混合物II。
9.根据权利要求8所述的类芴衍生物的制备方法，其特征在于，所述非极性烷烃选自石油醚、正己烷中的至少一种；所述酯为乙酸乙酯；
优选地，所述混合物II由质量比为10:1～5:1的石油醚和乙酸乙酯组成。
10.权利要求1所述的类芴衍生物或权利要求2-9任一项制备方法得到的类芴衍生物在合成含有类芴骨架的葡萄糖衍生物中的应用。
Priority Applications (1)
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