CN117185352A - 一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，该方法包括：一、将仲钨酸铵溶于氨水溶液后过滤得到交换前液；二、将交换前液进行阴离子交换处理，经解吸附得到解吸液；三、将解吸液过滤的滤液中加入盐酸溶液调节pH进行中和结晶，经过滤洗涤得到初次提纯仲钨酸铵；四、将初次提纯仲钨酸铵溶于氨水溶液后蒸发重结晶，过滤得到二次提纯仲钨酸铵，经过滤洗涤和干燥得到高纯仲钨酸铵。本发明将氨水溶解、阴离子交换处理、中和结晶、氨水重溶后蒸发重结晶等多种提纯方法结合，依次去除原料仲钨酸铵中的杂质，得到质量纯度99.999％以上的仲钨酸铵，满足高纯钨材料制备要求，且整体循环回收率可达到95％以上，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于提纯技术领域，具体涉及一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法。
背景技术
钨是一种难熔的有色金属，也是一种重要的战略资源，因其具有熔点高、硬度大、延性强、耐磨和耐腐蚀等优良性能而得到广泛应用。众所周知，稀有金属是国家的重要战略资源，而钨是典型的稀有金属，具有极为重要的用途。作为当代高科技新材料的重要组成部分，一系列电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等均需使用独特性能的钨，因此，钨广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。其中，属于高端产品的高纯钨或超高纯钨具有对电子迁移的高电导、高温稳定性以及能形成稳定的硅化物，在电子工业中以薄膜形式用作栅极、连接和障碍金属，也用作半导体的配线用材。
我国是钨业大国，钨资源储量约占全球的60％，产量和出口量同样居世界第一，但并非钨业强国，有许多高端钨材还大量依赖进口。目前国内钨粉纯度普遍在3N5～4N水平，少数企业可以达到4N5～5N水平，但无法满足快速增长的市场需求。半导体芯片的生产离不开高品质难熔金属靶材，中国已建成和在建的半导体芯片生产线生产所需要的大量高纯金属靶材仍主要依赖进口，国产高纯金属靶材在全球市场中的占比不足1％，严重影响着国产芯片、存储器产品的市场竞争力。因此，应用于集成电路芯片的难熔金属靶材自主保障具有重大的战略意义和市场价值。据不完全统计，目前仅钨和钽两种金属靶材全球市场份额即可达几十亿美元。高纯钨材料的生产与销售基本上由美国、日本和欧洲等发达国家的企业所控制，只有日本钨、日本联合材料、奥地利plansee等几家公司能够提供99.999％纯度的高纯钨材料。而想要制备高端钨材，除了对生产线设备及工艺具有较高的要求外，同样也依赖于制取高纯钨材料的钨化合物原料，因此控制仲钨酸铵(APT)中杂质含量是控制高纯钨材料纯度的源头，APT的质量直接影响钨深加工产品的质量。而我国目前提供市场的最高级别的APT零级产品对杂质要求则难以满足高纯钨制品的制备，需进一步深度除杂将各单个杂质含量降低一个数量级，以制备出满足高纯钨材所需的高纯APT。
目前在工业生产中控制杂质含量制取高纯仲钨酸铵的方法有：重结晶法、离子交换法、偏钨酸铵法、电解法等，而现有常用的离子交换法生产的仲钨酸铵产品仅仅达到国标零级标准。由于杂质元素的化学性质不同，只采用一种方法难以达到除去所有杂质的目的，比如：重结晶法除杂效率不高，需多次处理；离子交换用水量大，对钠等杂质不易去除等。因此针对上述问题，需要一种具有提纯效果好、产物纯度高且操作简单的提纯仲钨酸铵新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法。该方法将氨水溶解、阴离子交换处理、中和结晶、氨水重溶后蒸发重结晶等多种提纯方法结合，依次去除原料仲钨酸铵中的Mg、Cu、Fe、Mn等金属离子、Si、Mo以及P、S、Ca、Cl等杂质，得到质量纯度99.999％以上的仲钨酸铵，满足高纯钨材料制备要求，解决了单个提纯方法难以除去所有杂质的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将仲钨酸铵加入氨水溶液中加热搅拌至溶解，然后过滤去除不溶杂质，得到交换前液；
步骤二、将步骤一中得到的交换前液采用阴离子树脂进行阴离子交换处理，放出交换废液后清洗树脂，然后加入解吸剂进行解吸附，得到解吸液；
步骤三、将步骤二中得到的解吸液过滤，得到的滤液中加入盐酸溶液调节pH至7～8进行中和结晶，将结晶析出的产物过滤洗涤，得到初次提纯仲钨酸铵；
步骤四、将步骤三中得到的初次提纯仲钨酸铵加入氨水溶液中加热搅拌至溶解，然后蒸发重结晶，过滤得到二次提纯仲钨酸铵，再经过滤洗涤和干燥，得到高纯仲钨酸铵。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤一和步骤四中所述氨水溶液的质量浓度为3％～10％，加热温度为90℃～110℃。优选地，氨水溶液的质量浓度为7％～10％，加热温度为100℃～110℃。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤一中所述仲钨酸铵的质量与氨水溶液的体积之比为1:5～10，质量的单位为g，体积的单位为mL。优选地，仲钨酸铵的质量与氨水溶液的体积之比为1:10，因后续使用阴离子交换树脂，较大的氨水比例可以保证形成的钨酸氨水溶液的游离氨比例，利于提高溶解过程的溶解率及后续循环回收的整体回收率。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤二中所述阴离子交换处理采用的交换介质为201×7型阴离子交换树脂，且阴离子交换处理的pH为9～13，时间为60min～90min；所述阴离子交换处理和清洗工艺至少进行2次。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤二中所述解吸剂为由2.5mol/L～4.5mol/L的氯化铵溶液和1.5mol/L～3.5mol/L的氨水溶液配制成的混合溶液。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤三中所述盐酸溶液的质量浓度为12％～24％；所述过滤洗涤的次数不少于2次。相比于直接蒸发结晶，中和除杂可进一步去除解析液中的Si、Mo等杂质。优选地，步骤三中中和结晶的终点溶液pH为7～8。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤四中所述蒸发重结晶的温度为80℃～100℃，且固体析出量为70％～90％；所述过滤洗涤的次数不少于2次。优选的，蒸发重结晶的温度为95℃～100℃，固体析出量大于85％。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤一～步骤四中采用的水均为电导率不高于18MΩ·cm的超纯水。该设置确保水中的电解质离子不会对仲钨酸铵纯度造成影响。
上述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，将步骤二中的交换废液和步骤四中蒸发重结晶后过滤的废液收集作为溶剂参与下次步骤一中仲钨酸铵的溶解过程。通过该设置解决了常规蒸发结晶过程废液后处理问题，整体循环回收率可达到95％以上。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将原料仲钨酸铵溶于氨水溶液以去除不溶杂质，然后经阴离子交换处理除去Mg、Cu、Fe、Mn等金属离子，将离子交换后的解吸液过滤除杂并调节pH进行中和结晶除去Si、Mo等杂质，再重溶于氨水进行蒸发重结晶除去阴离子交换中较难除去的P、S、Ca、Cl等杂质，经过滤洗涤和干燥得到质量纯度99.999％以上的仲钨酸铵，满足高纯钨材料制备要求。
2、本发明将多种提纯方法结合，有效弥补单个提纯方法对不同元素提纯效果的差异性，达到不同工艺方法优势互补的目的，通过将离子交换作为蒸发重结晶的前置工序，将蒸发重结晶后过程的废液及废渣收集用作下次步骤一中仲钨酸铵的溶解过程，整体循环回收率可达到95％以上。
3、本发明的提纯体系简单透明，操作程序简便单一，对仪器设备要求不高，易于重复，适合推广应用。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明采用串联工艺提纯仲钨酸铵的流程图。
具体实施方式
本发明实施例1～实施例3的步骤一～步骤四中采用的水均为电导率不高于18MΩ·cm的超纯水。
实施例1
如图1所示，本实施例包括以下步骤：
步骤一、将浓氨水和超纯水混合配成质量浓度为10％的氨水溶液，将仲钨酸铵加入氨水溶液中加热至90℃搅拌至溶解，然后用孔径10μm和1μm的滤纸过滤去除不溶杂质，得到交换前液；所述仲钨酸铵的质量与氨水溶液的体积之比为1:10，质量的单位为g，体积的单位为mL；
步骤二、采用步骤一中配制的氨水溶液将步骤一中得到的交换前液调至pH为12，倒入201×7型阴离子交换树脂柱进行阴离子交换处理60min，放出交换废液后采用超纯水清洗树脂3次，然后向清洗后的树脂中加入由2.5mol/L的氯化铵溶液和1.5mol/L的氨水溶液配制成的解吸剂进行解吸附60min，得到解吸液；
步骤三、将步骤二中得到的解吸液采用滤纸过滤，向得到的滤液中加入由浓盐酸和超纯水混合配制的质量浓度为15％的盐酸溶液调节pH至7.6进行中和结晶，将结晶析出的产物过滤洗涤1次，得到初次提纯仲钨酸铵；
步骤四、将步骤三中得到的初次提纯仲钨酸铵加入质量浓度为4％的氨水溶液中加热至95℃搅拌至溶解，然后在温度80℃加热下蒸发重结晶，待固体析出量为70％时停止加热，并趁热过滤得到二次提纯仲钨酸铵，再经过滤洗涤1次和干燥，干燥的温度为80℃，时间为1h，得到质量纯度为99.9995％的高纯仲钨酸铵。
此外，本实施例将步骤二中的交换废液和步骤四中蒸发重结晶后过滤的废液收集作为溶剂参与下次步骤一中仲钨酸铵的溶解过程。
实施例2
如图1所示，本实施例包括以下步骤：
步骤一、将浓氨水和超纯水混合配成质量浓度为3％的氨水溶液，将仲钨酸铵加入氨水溶液中加热至110℃搅拌至溶解，然后用过滤纸过滤去除不溶杂质，得到交换前液；所述仲钨酸铵的质量与氨水溶液的体积之比为1:8，质量的单位为g，体积的单位为mL；
步骤二、采用步骤一中配制的氨水溶液将步骤一中得到的交换前液调至pH为13，倒入201×7型阴离子交换树脂柱进行阴离子交换处理65min，放出交换废液后采用超纯水清洗树脂2次，然后向清洗后的树脂中加入由4.5mol/L的氯化铵溶液和3.5mol/L的氨水溶液配制成的解吸剂进行解吸附65min，得到解吸液；
步骤三、将步骤二中得到的解吸液采用滤纸过滤，向得到的滤液中加入由浓盐酸和超纯水混合配制的质量浓度为24％的盐酸溶液调节pH至7进行中和结晶，将结晶析出的产物过滤洗涤2次，得到初次提纯仲钨酸铵；
步骤四、将步骤三中得到的初次提纯仲钨酸铵加入质量浓度为5％的氨水溶液中加热至100℃搅拌至溶解，然后在温度100℃加热下蒸发重结晶，待固体析出量为90％时停止加热，并趁热过滤得到二次提纯仲钨酸铵，再经过滤洗涤2次和干燥，干燥的温度为60℃，时间为2h，得到质量纯度为99.9993％的高纯仲钨酸铵。
此外，本实施例将步骤二中的交换废液和步骤四中蒸发重结晶后过滤的废液收集作为溶剂参与下次步骤一中仲钨酸铵的溶解过程。
实施例3
如图1所示，本实施例包括以下步骤：
步骤一、将浓氨水和超纯水混合配成质量浓度为10％的氨水溶液，将仲钨酸铵加入氨水溶液中加热至110℃搅拌至溶解，然后用过滤纸过滤去除不溶杂质，得到交换前液；所述仲钨酸铵的质量与氨水溶液的体积之比为1:5，质量的单位为g，体积的单位为mL；
步骤二、采用步骤一中配制的氨水溶液将步骤一中得到的交换前液调至pH为9，倒入201×7型阴离子交换树脂柱进行阴离子交换处理90min，放出交换废液后采用超纯水清洗树脂2次，然后向清洗后的树脂中加入由4.5mol/L的氯化铵溶液和3.5mol/L的氨水溶液配制成的解吸剂进行解吸附70min，得到解吸液；
步骤三、将步骤二中得到的解吸液采用滤纸过滤，向得到的滤液中加入由浓盐酸和超纯水混合配制的质量浓度为12％的盐酸溶液调节pH至8进行中和结晶，将结晶析出的产物过滤洗涤2次，得到初次提纯仲钨酸铵；
步骤四、将步骤三中得到的初次提纯仲钨酸铵加入质量浓度为8％的氨水溶液中加热至110℃搅拌至溶解，然后在温度100℃加热下蒸发重结晶，待固体析出量为90％时停止加热，并趁热过滤得到二次提纯仲钨酸铵，再经过滤洗涤2次和干燥，干燥的温度为80℃，时间为1h，得到质量纯度为99.9996％的高纯仲钨酸铵。
此外，本实施例将步骤二中的交换废液和步骤四中蒸发重结晶后过滤的废液收集作为溶剂参与下次步骤一中仲钨酸铵的溶解过程。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为：未进行步骤二和步骤三中的工艺，直接将步骤一中得到的交换前液进行步骤四中的蒸发重结晶及后续工艺。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为：未进行步骤二和步骤四中的工艺，直接将步骤一中得到的交换前液进行步骤三中的中和结晶及后续工艺。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为：未进行步骤三和步骤四中的工艺，直接将步骤一中得到的交换前液进行步骤二中的阴离子交换处理，然后直接蒸发结晶处理。
对本发明实施例1～3和对比例1～3提纯制备的仲钨酸铵进行ICP-MS检测，其杂质组分质量含量如下表1所示。
表1
| 杂质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| Mg/％ | 0.000391 | 0.000418 | 0.000212 | 0.00240 | 0.00231 | 0.000210 |
| K/％ | <0.0000001 | <0.0000001 | <0.0000001 | 0.00183 | 0.00168 | 0.0000540 |
| Cu/％ | 0.000053 | 0.000175 | 0.000154 | 0.00183 | 0.00129 | 0.000197 |
| Si/％ | <0.0000001 | <0.0000001 | <0.0000001 | 0.00179 | <0.0000001 | 0.00236 |
| P/％ | <0.0000001 | <0.0000001 | <0.0000001 | 0.00097 | 0.00126 | 0.00876 |
| S/％ | <0.0000001 | <0.0000001 | <0.0000001 | <0.0000001 | 0.000198 | <0.0000001 |
| Mo/％ | 0.000029 | 0.000031 | 0.000023 | 0.000038 | 0.000021 | 0.000248 |
从表1可知，首先，相较于对比例1～3的提纯方法，本发明实施例1～3的提纯方法对于所有杂质元素均能达到较好的去除效果，其中，除了Mo元素外的其它元素含量均减少至少一个数量级；其次，对比例2中单一的中和结晶相较对比例1的单一蒸发重结晶和对比例3的单一离子交换有更好的Mo杂质去除效果，对比例3的单一离子交换相较于对比例1的单一蒸发重结晶和对比例2中单一的中和结晶有更好的阳离子元素去除效果，而对比例1的单一蒸发重结晶和对比例2中单一的中和结晶相较于对比例3的单一离子交换对不同阴离子元素有不同的净化效果。说明本发明的提纯方法结合了不同提纯工艺方法的互补优势，克服现有提纯工艺的缺点，实现了各种杂质元素含量的总体降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将仲钨酸铵加入氨水溶液中加热搅拌至溶解，然后过滤去除不溶杂质，得到交换前液；
步骤二、将步骤一中得到的交换前液采用阴离子树脂进行阴离子交换处理，放出交换废液后清洗树脂，然后加入解吸剂进行解吸附，得到解吸液；
步骤三、将步骤二中得到的解吸液过滤，得到的滤液中加入盐酸溶液调节pH至7～8进行中和结晶，将结晶析出的产物过滤洗涤，得到初次提纯仲钨酸铵；
步骤四、将步骤三中得到的初次提纯仲钨酸铵加入氨水溶液中加热搅拌至溶解，然后蒸发重结晶，过滤得到二次提纯仲钨酸铵，再经过滤洗涤和干燥，得到质量纯度99.999％以上的高纯仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤一和步骤四中所述氨水溶液的质量浓度为3％～10％，加热温度为90℃～110℃。
3.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤一中所述仲钨酸铵的质量与氨水溶液的体积之比为1:5～10，质量的单位为g，体积的单位为mL。
4.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤二中所述阴离子交换处理采用的交换介质为201×7型阴离子交换树脂，且阴离子交换处理的pH为9～13，时间为60min～90min；所述阴离子交换处理和清洗工艺至少进行2次。
5.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤二中所述解吸剂为由2.5mol/L～4.5mol/L的氯化铵溶液和1.5mol/L～3.5mol/L的氨水溶液配制成的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤三中所述盐酸溶液的质量浓度为12％～24％；所述过滤洗涤的次数不少于2次。
7.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤四中所述蒸发重结晶的温度为80℃～100℃，且固体析出量为70％～90％；所述过滤洗涤的次数不少于2次。
8.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤一～步骤四中采用的水均为电导率不高于18MΩ·cm的超纯水。
9.根据权利要求1所述的一种采用串联工艺提纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，将步骤二中的交换废液和步骤四中蒸发重结晶后过滤的废液收集作为溶剂参与下次步骤一中仲钨酸铵的溶解过程。
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