CN117178012A - 低介电基板材料 - Google Patents

Abstract

低介电基板材料(1)具备：金属层(2)、和配置于厚度方向的金属层(2)的一个面的多孔质树脂层(3)。多孔质树脂层(3)包括：将多孔质树脂层(3)沿厚度方向进行4等分时，朝向远离金属层(2)的方向依次排列的第1区域(31)、第2区域(32)、第3区域(33)、和第4区域(34)。第1区域(31)在树脂基质(35)中具有相互独立的多个闭孔结构(30)，第1区域31中的多个闭孔结构(30)的长径比AR的平均为0.80以上且1.20以下。长径比AR的平均为，在截面图中，与厚度方向正交的方向的闭孔结构30的长度L1与厚度方向的闭孔结构30的长度L2的比(L1/L2)。

Description

低介电基板材料

技术领域

本发明涉及低介电基板材料。

背景技术

已知有具备金属层和配置于厚度方向的金属层的一个面的多孔质树脂层的低介电基板材料(例如，参照下述专利文献1。)。

低介电基板材料例如被加工成柔性布线板等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-123851号公报

发明内容

发明要解决的问题

对低介电基板材料要求优异的加工性。但是，对于专利文献1的低介电基板材料，要求上述物性是存在限制的。

本发明提供一种加工性优异的低介电基板材料。

用于解决问题的方案

本发明(1)包含一种低介电基板材料，其具备：金属层、和配置于厚度方向的前述金属层的一个面的多孔质树脂层，前述多孔质树脂层包括：将前述多孔质树脂层沿厚度方向进行4等分时，朝向远离前述金属层的方向依次排列的第1区域、第2区域、第3区域、和第4区域，至少前述第1区域在树脂基质中具有相互独立的多个闭孔结构，前述第1区域中的多个前述闭孔结构的长径比的平均，即作为在截面图中与后述厚度方向正交的方向的前述闭孔结构的长度L1与厚度方向的前述闭孔结构的长度L2的比的长径比(L1/L2)的平均为0.80以上且1.20以下。

发明的效果

本发明的低介电基板材料的加工性优异。

附图说明

图1为本发明的低介电基板材料的一实施方式的截面图。

图2为低介电基板材料的变形例的截面图。

图3为实施例1的低介电基板材料的SEM照片的图像处理图。

图4为实施例2的低介电基板材料的SEM照片的图像处理图。

图5为比较例1的低介电基板材料的SEM照片的图像处理图。

图6为比较例2的低介电基板材料的SEM照片的图像处理图。

具体实施方式

1.低介电基板材料1

参照图1对本发明的低介电基板材料的一实施方式进行说明。

低介电基板材料1具有厚度。低介电基板材料1沿面方向延伸。面方向与厚度方向正交。低介电基板材料1具有板形状。低介电基板材料1具有挠性。低介电基板材料1的厚度没有特别限定。低介电基板材料1的厚度例如为5μm以上、例如2,000μm以下。

1.1低介电基板材料1的层构成

低介电基板材料1朝向厚度方向的一侧依次具备金属层2、多孔质树脂层3和外层4。即，低介电基板材料1具备：金属层2、配置于厚度方向的金属层2的一个面的多孔质树脂层3、和配置于厚度方向的多孔质树脂层3的一个面的外层4。本实施方式中，优选低介电基板材料1仅具备金属层2、多孔质树脂层3和外层4。

1.2金属层2

金属层2配置于厚度方向的低介电基板材料1的另一端部。金属层2形成厚度方向的低介电基板材料1的另一面。金属层2沿面方向延伸。具体而言，金属层2为金属薄膜。作为金属，例如，可举出铜、铁、银、金、铝、镍、及它们的合金(不锈钢、青铜)。作为金属，优选可举出铜。金属层2的厚度例如为0.1μm以上，优选为1μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。

1.3多孔质树脂层3

多孔质树脂层3与厚度方向的金属层2的一个面接触。多孔质树脂层3具有厚度。多孔质树脂层3沿面方向延伸。多孔质树脂层3在整个厚度方向在树脂基质中具有相互独立的多个闭孔结构30。闭孔结构30被树脂基质完全覆盖，不与邻接的孔结构连通。另外，闭孔结构30其内部不是面向金属层2或外层4的开放孔结构。

对于多孔质树脂层3，将多孔质树脂层3沿厚度方向进行4等分时，朝向远离金属层2的方向依次包括：第1区域31、第2区域32、第3区域33、和第4区域34。在多孔质树脂层3中，第1区域31、第2区域32、第3区域33、第4区域34依次朝向厚度方向的一侧排列。

1.3.1第1区域31

第1区域31在厚度方向位于多孔质树脂层3的最另一侧。第1区域31与厚度方向的金属层2的一个面接触。第1区域31具有上述闭孔结构30。

第1区域31中的多个闭孔结构30的长径比的平均为0.80以上且1.20以下。

第1区域中的多个闭孔结构30的长径比AR的平均低于0.80、或超过1.20时，低介电基板材料1的加工性降低。加工性包括通过加热使完全固化前(后述)的前体薄膜固化、进而即使对低介电基板材料1进行压制物性也不易变动的性质。物性包括多孔质树脂层3的厚度、介电常数和/或介电损耗角正切。

上述长径比AR为，在截面中观察多孔质树脂层3时，正交方向的闭孔结构的长度L1与厚度方向的闭孔结构30的长度L2的比。正交方向是与厚度方向正交，相当于图1的左右方向。

第1区域中的多个闭孔结构30的长径比AR的平均优选为0.85以上、更优选为0.90以上、进一步优选为0.95以上，另外，优选为1.15以下、更优选为1.10以下、进一步优选为1.05以下。第1区域中的多个闭孔结构30的长径比AR的平均为上述上限以下、或上述下限以上时，能够进一步提高低介电基板材料1的加工性。

闭孔结构30的孔结构的长边方向长度的平均例如为1μm以上且100μm以下。需要说明的是，闭孔结构30的孔结构的长边方向长度的平均在长径比AR的平均为1时相当于孔直径。

需要说明的是，第1区域31除了包含闭孔结构30以外，还可以包含上述开放孔结构。

1.3.2第2区域32～第4区域34

第2区域32、第3区域33和第4区域34分别具有与上述第1区域31同样的构成。其中，第2区域32、第3区域33和第4区域34各自中的多个闭孔结构30的长径比AR的平均例如为0.80以上且1.20以下。

从后述的制造方法的观点出发，第1区域31～第4区域34中，第1区域31的长径比AR的平均有容易远离1.0的倾向。但是，如本发明那样，在第1区域31～第4区域34中，对于第1区域31，通过使长径比AR的平均为0.80以上且1.20以下，第2区域32～第4区域34各自的长径比AR的平均也自然而然地为0.80以上且1.20以下。

另外，第2区域32～第4区域34中的闭孔结构30的孔结构的长边方向长度的平均例如与第1区域31的相同或比其大。

1.3.3多孔质树脂层3的材料

多孔质树脂层3的材料为树脂。树脂没有限定。具体而言，作为树脂，例如，可举出聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、热固化性氨基甲酸酯树脂、氟树脂(包含聚四氟乙烯(PTFE))、及液晶聚合物(LCP)。这些可以单独使用或组合使用2种以上。上述树脂中，优选可举出聚酰亚胺树脂。包含聚酰亚胺树脂的物性及制造方法的详情例如记载于WO2018/186486号及日本特开2020-172667号公报中。需要说明的是，聚酰亚胺树脂有时简称为聚酰亚胺。

1.3.4多孔质树脂层3的其他物性

将多孔质树脂层3在450℃下进行1小时加热后的质量减少率例如为3.0质量％以下，优选为2.0质量％以下、更优选为1.8质量％以下，另外，例如为0.1质量％以上，优选为1.5质量％以上。

多孔质树脂层3的质量减少率为上述上限以下时，能够抑制加热和/或压制中的多孔质树脂层3的介电常数和/或介电损耗角正切的变动。多孔质树脂层3的质量减少率的测定方法记载在后述的实施例中。

多孔质树脂层3由聚酰亚胺形成的情况下，多孔质树脂层3的酰亚胺化率例如为0.920以上，优选为0.950以上。

多孔质树脂层3的酰亚胺化率为上述下限以上时，能够抑制热加工时的多孔质树脂层3的介电常数和/或介电损耗角正切的变动。多孔质树脂层3的酰亚胺化率的测定方法记载在后面的实施例中。

多孔质树脂层3的孔隙率例如为50％以上，优选为60％以上、更优选为70％以上。需要说明的是，多孔质树脂层3的孔隙率例如低于100％、进而为99％以下。多孔质树脂层3由聚酰亚胺形成的情况下，孔隙率根据下式来求出。

孔隙率(％)＝(1-多孔质树脂层3的比重/聚酰亚胺的比重)×100

多孔质树脂层3在频率10GHz下的介电常数例如为1.63以下，另外，例如为1.55以上。多孔质树脂层3的介电常数通过共振器法来测定。

多孔质树脂层3在频率10GHz下的介电损耗角正切例如为0.006以下，优选为0.005以下、更优选为0.004以下、进一步优选为0.003以下，另外，例如为0.002以上。多孔质树脂层3的介电损耗角正切通过共振器法来测定。

多孔质树脂层3的厚度例如为2μm以上，优选为5μm以上，另外，例如为1,000μm以下，优选为500μm以下。

1.4外层4

外层4配置于厚度方向的低介电基板材料1的一端部。外层4形成厚度方向的低介电基板材料1的一个面。外层4沿面方向延伸。外层4与厚度方向的多孔质树脂层3的一个面接触。例如，外层4为由与多孔质树脂层3的树脂相同的树脂形成的致密膜。外层4的厚度例如为1μm以上，另外，例如为50μm以下。外层4的孔隙率为0.1％以下，进而为0％。

1.5低介电基板材料1的制造方法

对低介电基板材料1的制造方法进行说明。

首先，准备金属层2。

接着，制备包含上述树脂的前体、多孔化剂、成核剂和溶剂的清漆，接着，将清漆涂布于厚度方向的金属层2的一个面而形成涂膜。清漆中的多孔化剂、成核剂及溶剂的种类及配混比例等例如记载于WO2018/186486号。

对树脂为聚酰亚胺的情况进行说明。聚酰亚胺的前体例如为二胺成分与酸二酐成分的反应产物。作为二胺成分，例如，可举出芳香族二胺及脂肪族二胺。作为二胺成分，从得到上述上限以下的拉伸模量的观点出发，优选可举出芳香族二胺。

另外，二胺成分和酸二酐成分分别可以单独使用或组合使用。具体而言，作为二胺成分，优选可举出芳香族二胺的单独使用。

作为芳香族二胺，可举出第1二胺、第2二胺、及第3二胺。

第1二胺含有一个芳香环。作为第1二胺，例如，可举出苯二胺、二甲基苯二胺、及乙基甲基苯二胺。优选可举出苯二胺。作为苯二胺，例如，可举出邻苯二胺、间苯二胺、及对苯二胺。作为苯二胺，优选可举出对苯二胺。对苯二胺有时简称为PDA。

第2二胺含有多个芳香环和配置于它们之间的醚键。作为第2二胺，例如，可举出氧二苯胺。作为氧二苯胺，例如，可举出3,4’-氧二苯胺及4,4’-氧二苯胺。优选可举出4,4’-氧二苯胺(别名：4,4-二氨基二苯基醚)。4,4’-氧二苯胺有时简称为ODA。

第3二胺含有多个芳香环和配置于它们之间的酯键。作为第3二胺，例如，可举出氨基苯基氨基苯甲酸酯，优选可举出4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯。4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯有时简称为APAB。

需要说明的是，作为芳香族二胺，除了第1二胺到第3二胺以外，也可举出例如4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-二亚甲基二苯胺、4,4’-三亚甲基二苯胺、及双(4-氨基苯基)砜。

上述二胺成分可以单独使用，另外，也可以将它们组合使用。作为二胺成分，优选可举出第1二胺、第2二胺、及第3二胺的组合。更优选可举出对苯二胺(PDA)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、及4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)的组合。

二胺成分中的第1二胺的摩尔分数例如为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，另外，例如为70摩尔％以下，优选为65摩尔％以下。二胺成分中的第2二胺的摩尔分数例如为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，另外，例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。二胺成分中的第3二胺的摩尔分数例如为5摩尔％以上、例如为10摩尔％以上，另外，例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。

另外，相对于第1二胺与第2二胺的合计100摩尔份，第3二胺的摩尔份例如为5摩尔份以上，优选为10摩尔份以上、更优选为20摩尔份以上，另外，例如为100摩尔份以下，优选为50摩尔份以下、更优选为30摩尔份以下。

酸二酐成分没有限定。酸二酐成分例如含有包含芳香环的酸二酐。作为包含芳香环的酸二酐，例如，可举出芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐，例如，可举出苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯基砜四羧酸二酐、及萘四羧酸二酐。这些可以单独使用或组合使用。作为包含芳香环的酸二酐，优选可举出联苯四羧酸二酐。作为联苯四羧酸二酐，例如，可举出3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’-3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、及3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。作为联苯四羧酸二酐，优选可举出3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐。需要说明的是，3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐有时简称为BPDA。

二胺成分与酸二酐成分的比例以二胺成分的氨基(-NH₂)的摩尔量与酸二酐成分的酸酐基(-CO-O-CO-)的摩尔量例如成为等量的方式来调整。

对于聚酰亚胺的前体制备，将上述二胺成分、上述酸二酐成分和溶剂配混，制备清漆，对所述清漆进行加热，制备前体溶液。接着，在前体溶液中配混成核剂及多孔化剂，制备多孔前体溶液。

其后，将多孔前体溶液涂布于厚度方向的金属层2的一个面，形成涂膜。

其后，通过加热将涂膜干燥，由此形成前体薄膜。通过上述加热，进行溶剂的去除，并且制备以成核剂为核的具有聚酰亚胺前体与多孔化剂的相分离结构的前体薄膜。另外，通过涂膜的加热，在厚度方向的前体薄膜的一个面形成外层4。加热温度例如为160℃以下。加热时间例如为1000秒以下。

其后，例如，通过使用超临界二氧化碳作为溶剂的超临界提取法，从前体薄膜中提取多孔化剂(抽出、或者去除)。由此，形成固化前的多孔质树脂层3。

其后，通过加热使前体薄膜固化。即，使前体薄膜的酰亚胺化进行。温度例如为340℃以上，优选为350℃以上、更优选为360℃以上，另外，例如为410℃以下，优选为390℃以下、更优选为380℃以下、进一步优选为370℃以下。温度为上述下限以上时，能够降低多孔质树脂层3的质量减少率从而适度地提高酰亚胺化率，并且形成具有上述长径比AR的平均的多孔质树脂层3。温度为上述上限以下时，能够形成具有上述长径比AR的平均的多孔质树脂层3。

由此，形成固化后的由聚酰亚胺形成的多孔质树脂层3。

通过以上，制造低介电基板材料1。

1.6低介电基板材料1的用途

低介电基板材料1的用途没有限定。低介电基板材料1例如被加工成柔性布线板。此时，低介电基板材料1例如沿厚度方向被压制。

另外，在压制之前或之后，金属层2例如被蚀刻从而图案化。

2.一实施方式的作用效果

该低介电基板材料1中，第1区域31中的多个闭孔结构30的长径比的平均为0.80以上且1.20以下，因此加工性优异。

具体而言，能够抑制低介电基板材料1的加工时的压制前后的多孔质树脂层3的厚度变动，进而能够抑制多孔质树脂层3的介电常数和/或介电损耗角正切的变动。

3.变形例

以下的变形例中，对与上述一实施方式同样的构件及工序标记同一参照符号，省略其详细的说明。另外，对于变形例，除了特殊说明以外，可以发挥与一实施方式同样的作用效果。进而，可以将一实施方式及其变形例适宜组合。

3.1第1变形例

也可以将加热(固化)前的前体薄膜作为多孔质树脂层3来处理。

具备上述前体薄膜作为多孔质树脂层3的低介电基板材料1能够抑制其后的加热(固化)所引起的厚度的变动。

3.2第2变形例

第1变形例中，如图2所示那样，低介电基板材料1可以不具备外层4，而进一步具备其他金属层5。其他金属层5配置于厚度方向的低介电基板材料1的另一端部。

在多孔质树脂层3中，其他金属层5配置于多孔质树脂层3的一个面。具体而言，其他金属层5与多孔质树脂层3的一个面接触。其他金属层5沿面方向延伸。其他金属层5具有与金属层2相同的构成。

可以算出作为经4等分的区域中的2个区域的、与金属层2邻接的区域及与其他金属层5邻接的区域(虚拟线)各自的长径比AR的平均，将它们中较低一者的平均定义为第1区域31的长径比AR的平均。图2中，将与金属层2邻接的区域为第1区域31的情况记载于括号外。图2中，将与其他金属层5邻接的区域为第1区域31的情况记载于括弧内。

3.3其他变形例

虽然未图示，但低介电基板材料1具备金属层2和多孔质树脂层3，不具备外层4及其他金属层5。

虽然未图示，但低介电基板材料1具备金属层2、多孔质树脂层3、外层4和其他金属层5。

虽然未图示，但外层4可以配置于厚度方向的多孔质树脂层3的一个面及另一面。

虽然未图示，但粘接剂层可以配置于厚度方向的多孔质树脂层3的一个面及另一面。

虽然未图示，但外层4可以配置于厚度方向的多孔质树脂层3的一个面或另一面。

实施例

以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体的数值可以替换上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限(定义为“以下”、“低于”的数值)或下限(定义为“以上”、“超过”的数值)。

1.低介电基板材料1的制造

实施例1

将对苯二胺(PDA)(第1二胺)0.66摩尔、4,4’-氧二苯胺(ODA)(第2二胺)0.22摩尔和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)(第3二胺)0.22摩尔用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解，制备二胺成分溶液。接着，在二胺成分溶液中加入3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)1.00摩尔，在80℃下进行搅拌。停止搅拌，自然冷却，制备聚酰亚胺前体溶液。

聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度为13质量％。

相对于聚酰亚胺前体溶液100质量份，添加作为多孔化剂的重均分子量为400的聚氧亚乙基二甲基醚(日油制等级：MM400)150质量份、和作为成核剂的粒径1μm以下的PTFE粉末3质量份，对它们进行搅拌，得到透明的均匀溶液。在得到的溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的2-甲基咪唑4质量份，制备清漆。将清漆涂布于由铜薄膜形成的金属层2，形成涂膜，在120～160℃下进行540秒钟加热从而干燥，由此去除NMP。由此，在厚度方向的金属层2的一个面制作厚度50μm左右的聚酰亚胺前体薄膜。

其后，通过使用超临界二氧化碳作为溶剂的超临界提取法，促进多孔化剂的提取去除、残存NMP的相分离、及孔隙(闭孔结构)形成。由此，得到具有孔隙的前体薄膜。接着，将前体薄膜在360℃下进行加热，进行酰亚胺化。由此，得到低介电基板材料1。

实施例2、比较例1、及比较例2

与实施例1同样地操作，得到低介电基板材料1。其中，酰亚胺化时的加热温度变更为如表1所示那样。

2.评价

关于各实施例及各比较例的低介电基板材料1，评价下述的事项。将其结果记载于表1。

2.1多孔质树脂层3的质量减少率

采取2mg多孔质树脂层3，得到样品。将样品在450℃下加热1小时。基于下式求出加热后的样品质量减少率。

[加热前的样品的质量-加热后的样品的质量]/(加热后的样品的质量)×100

2.2多孔质树脂层3的酰亚胺化率

利用下述的装置及方法，以通过红外吸收光谱法(IR)得到的峰的强度比的形式，算出多孔质树脂层3的酰亚胺化率。

装置：Nicolet IR-200

测定条件：ATR，累积次数128次，分辨率2cm^-1

酰亚胺化强度比：根据1773cm^-1、及3064cm^-1的强度比来测定。接着，将比较例2的多孔质树脂层3(420℃加热品)作为完全固化品，以比较例2的酰亚胺化强度比为基准(即、1)，算出实施例1、实施例2及比较例1各自的酰亚胺化率。

2.3第1区域31中的闭孔结构30的长径比AR的平均

利用下述的装置及条件，实施低介电基板材料1的截面SEM观察，获得SEM图像。求出在SEM图像中在第1区域31中观察到的所有闭孔结构30的长径比AR，并求出它们的平均。

SEM装置：SU8020、日立株式会社制

测定条件：加速电压2.0kV

观察倍率：×750

2.4多孔质树脂层3的厚度

使用厚度计(HKT-1200、Fujiwork Co.,Ltd.制)测定多孔质树脂层3的厚度。

2.5多孔质树脂层3的厚度的变动

将低介电基板材料1在450℃下进行1小时加热。求出加热后的低介电基板材料1的厚度。然后，求出加热后的低介电基板材料1的厚度的变动。

接着，将加热后的低介电基板材料1在5MPa下进行5分钟压制。求出压制后的低介电基板材料1的厚度。然后，求出压制后的低介电基板材料1的厚度的变动。

2.6多孔质树脂层3的介电常数及介电损耗角正切

利用下述的装置及方法分别求出10GHz下的多孔质树脂层3的介电常数及介电损耗角正切。

装置：PNA网络分析仪(Agilent Technologie公司制)

通过分离电介质谐振器(SPDR)法来求出。

[表1]

表1

需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但其不过是单纯的例示，并不限定性地解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在前述权利要求书中。

产业上的可利用性

低介电基板材料被加工成柔性布线板。

附图标记说明

1 低介电基板材料

2 金属层

3 多孔质树脂层

5 金属层

Claims (1)

1.一种低介电基板材料，其具备：金属层、和配置于厚度方向的所述金属层的一个面的多孔质树脂层，

所述多孔质树脂层包括：将所述多孔质树脂层沿厚度方向进行4等分时，朝向远离所述金属层的方向依次排列的第1区域、第2区域、第3区域、和第4区域，

至少所述第1区域在树脂基质中具有相互独立的多个闭孔结构，

所述第1区域中的多个所述闭孔结构的长径比，即作为在截面图中与厚度方向正交的方向的所述闭孔结构的长度L1与所述厚度方向的所述闭孔结构的长度L2的比的长径比(L1/L2)的平均为0.80以上且1.20以下。