CN117177665A - 以低中和单体水平通过低浓度反相乳液聚合获得的聚合物在水醇组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使一种或多种单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合而获得的支化或交联聚合物在制备水醇组合物中的用途，所述水醇组合物包含按质量比50％至80％的至少一种醇和按质量比至少10％的水相，至少一种使用的单体是丙烯酸单体，并且使用的单体中的一种或多种是具有至少一个弱酸官能团的单体，具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比为至少30％，并且其中：i)聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的，ii)在聚合过程中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团以中和形式存在。

Description

以低中和单体水平通过低浓度反相乳液聚合获得的聚合物在 水醇组合物中的用途
技术领域
本发明涉及水醇组合物领域。更具体地，本发明涉及共聚物在制备水醇组合物中的用途，所述共聚物采用低比率的中和单体通过低浓度反相乳液聚合获得。
背景技术
病毒会导致一些最常见的人类疾病，包括普通感冒、水痘和疱疹。一些严重的疾病，包括导致现代社会许多流行病的那些疾病如埃博拉病毒、AIDS、SARS和SARS-CoV-2，也是由病毒引起的。
病毒是由附着在活生物体宿主细胞上并通过迫使宿主细胞复制病毒的遗传物质进行复制的蛋白质衣壳中的核酸(DNA/RNA)组成的感染原。由于病毒可以在体内复制，尽管宿主有防御机制，但它们可以导致终身慢性感染。除了导致严重疾病的破坏性能力外，病毒还很容易传播，能够通过体液、受污染的食物/饮料、昆虫和身体接触传播。
具有高醇含量的组合物通常有助于防止病毒和其他病原体通过皮肤传播，因为它们在没有皮肤刺激的情况下具有杀病毒功效。这些水醇组合物是皮肤消毒溶液，可以杀死皮肤上、特别是手上可能存在的各种病毒和其他病原体。它们需要直接和机械接触(摩擦)，并且在无水的情况下使用。
增稠聚合物通常被添加到水醇组合物中，以赋予它们流变性质，并因此使它们的应用高效且实用。
由至少一种含有弱酸官能团的单体形成的不同类型的聚合物通常在不同类型的应用中用作增稠剂和/或稳定剂。例如，可以提及专利FR 2 810 545和FR 2 873 126，或者甚至美国专利3,724,547。
专利EP 1 047 716描述了通过反相乳液聚合获得的基于丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物。尽管这些聚合物在水性介质中似乎具有增稠作用，但它们在水醇组合物中不是很有效。
专利JPH 09157130描述了通过不同聚合技术获得的基于丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物。举例说明的聚合物是通过分散聚合获得的。
然而，目前已知的水醇组合物并不令人满意。事实上，在它们的使用过程中，水醇组合物在施用过程中往往具有粘性感。
申请人试图解决的问题是获得水醇组合物，其在施用过程中表现出较小的粘性感和较大的柔软感，同时具有令人满意的粘度。
发明内容
因此，本发明的目的是提出由一种或多种单体单元的重复组成的支化或交联聚合物用于制备水醇组合物的用途，所述水醇组合物包含50wt％至80wt％的至少一种醇和至少10wt％的水相，其中至少一种单体单元包含丙烯酸基团，并且至少30mol％的单体单元具有至少一个任选为中和形式的弱酸官能团。所述聚合物：
通过使一种或多种单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合获得，其中至少一种使用的单体是丙烯酸单体，并且至少一种使用的单体为具有至少一个弱酸官能团的单体，具有至少一个弱酸官能团的单体相对于使用的所有单体的摩尔百分比为至少30％，水溶液的水相含有至少一种充当支化剂的单体，使得聚合得到支化或交联聚合物，并且其中：
i)聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的，
ii)在聚合过程中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。
由此制备的水醇组合物包含50wt％至80wt％的所述至少一种醇、至少10wt％的所述水相和如上所述的支化或交联聚合物，所述百分比是相对于组合物的总重量给出的。
表述“在聚合过程中”是指，在聚合开始时，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。换言之，中和是在聚合之前进行的。
表述“水溶液中所有单体的浓度”是指水溶液中所有单体的重量浓度之和在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol的范围内。总单体浓度包括旨在形成支化或交联聚合物的单体单元的单体，称为“使用的”单体，以及充当支化剂的单体。
聚合之后任选进行一个或多个以下步骤：
-稀释或浓缩所获得的乳液，
-隔热以获得粉末形式的聚合物，
-至少部分中和获得的聚合物上存在的游离酸官能团。优选地，进行中和使得相对于聚合物上存在的所有酸官能团，聚合物包含百分比为30mol％至100mol％的中和的酸官能团。
这种聚合物，由其获得方法定义，在以下描述中被命名为“增稠聚合物”、“丙烯酸聚合物”或“支化或交联聚合物”。
本发明还涉及这种增稠聚合物用于增稠水醇组合物以获得增稠的水醇组合物的用途，所述增稠的水醇组合物包含50wt％至80wt％的至少一种醇和至少10wt％的水相。因此，增稠组合物包含50wt％至80wt％的所述至少一种醇、至少10wt％的所述水相和所述增稠聚合物。
本发明还涉及一种水醇组合物，其包含50wt％至80wt％的至少一种醇、至少10wt％的水相和由一种或多种单体单元的重复组成的支化或交联聚合物，其中至少一种单体单元包含丙烯酸基团并且至少30mol％的单体单元具有至少一个弱酸官能团，至少部分地为中和形式。
所述聚合物：
通过使一种或多种单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合获得，其中至少一种使用的单体是丙烯酸单体，并且至少一种使用的单体为具有至少一个弱酸官能团的单体，具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比为至少30％，水溶液的水相含有至少一种充当支化剂的单体，使得聚合得到支化或交联聚合物，并且其中：
i)聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的，
ii)在聚合过程中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。
根据本发明的水醇用途和组合物优选具有以下特征中的一个或另一个，或者这些特征的任何组合，或者当它们不是相互排斥时甚至具有以下所有特征：
-在聚合过程中，至多10％、优选至多5％、优选至多2％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式；根据特定实施方式，在聚合过程中，存在于单体上的所有酸官能团，即100％的酸官能团，均为游离酸形式；所示的百分比是摩尔百分比；
-聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.7mmol至3.3mmol范围内的情况下进行的；
-相对于所有单体单元，聚合物包含摩尔百分比为至少50％、优选为至少70％、最优选为至少80％的具有一个或多个弱酸官能团的单体单元；
-用于制备聚合物的所有单体都是具有至少一个烯属不饱和度的单体；
-游离形式的具有至少一个弱酸官能团的单体单元选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，优选的是丙烯酸；
-聚合物是包含至少一种中性单体单元的共聚物，所述中性单体单元选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸(2,3-二羟基丙基)酯和乙烯基吡咯烷酮；
-优选地：
·聚合物中存在的所有具有至少一个酸官能团的单体单元都是具有一个或多个弱酸官能团的单体单元。特别地，组合物中存在的聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺酸共聚物，其中30％至100％的丙烯酸官能团为中和形式；
·或者，聚合物是包含至少一个具有一个或多个强酸官能团的单体单元的共聚物。优选地，具有一个或多个强酸官能团的单体单元相对于所有单体单元的摩尔百分比为小于50％，并且优选地为小于30％。优选地，游离形式的具有一个或多个强酸官能团的单体单元选自丙烯酰胺基烷基磺酸，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。特别地，组合物中存在的聚合物是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/丙烯酸/丙烯酰胺酸共聚物，其中30％至100％的酸官能团为中和形式；
-支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基氧基酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵(TAAC)、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂及其混合物；
-支化剂在组合物中的量相对于单体的总重量按重量计为5ppm至10,000ppm，并且优选为100ppm至5,000ppm；
-聚合反应在油包水乳化剂的存在下进行；
-相对于所述组合物的总重量，组合物包含0.01wt％至10wt％的支化或交联聚合物，优选为0.1wt％至5wt％的支化或交联聚合物；
-组合物包含至少一种添加剂，特别是至少一种制剂助剂，例如选自螯合剂、稀释剂、中和剂和pH调节剂、乳浊剂、防腐剂、铺展剂、滑润剂、成膜聚合物、抗氧化剂、芳香剂、反射剂、聚结剂及其混合物；
-相对于所述组合物的总重量，组合物包含60wt％至70wt％的至少一种醇；
-水醇组合物中包括的醇有利地选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、它们的异构体及其混合物。优选地，所述醇选自乙醇和/或异丙醇；
-所述水醇组合物包含：
a)50wt％至80wt％的所述至少一种醇，
b)0.1wt％至10wt％的支化或交联共聚物，
c)10wt％至49.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
-所述水醇组合物包含：
a)60wt％至75wt％的至少一种醇，
b)0.1wt％至5wt％的支化或交联共聚物，
c)25wt％至39.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
将首先描述在本发明的上下文中使用的聚合物及其生产方法。
在本发明的上下文中使用的聚合物由一种或多种单体单元的重复组成，其中至少一种对应于单体的单体单元包含丙烯酸基团。换言之，这些聚合物对应于通过包含丙烯酸基团的单体的聚合而获得的均聚物，或者对应于通过单体混合物的共聚而获得的共聚物，其中至少一种单体包含丙烯酸基团。为了简单起见，在说明书的剩余部分中，这种聚合物可以简单地称为“丙烯酸聚合物”。
为了有效地发挥其增稠作用，本发明上下文中使用的聚合物是水溶性的或水可膨胀的。将选择用于制备这些聚合物的单体，特别是亲水性单体的比率，以获得这样的性质。
表述“水溶性聚合物”应理解为是指当在25℃的温度下以50g/l的浓度通过搅拌溶解在水中时，产生不含不溶性颗粒的溶液的聚合物。
表述“水可膨胀的聚合物”应理解为是指当在25℃的温度下溶解在水中时，使溶液膨胀并变稠的聚合物。
在本发明的上下文中使用的聚合物是支化的或交联的。表述“支化聚合物”通常应理解为是指具有侧链的非线性聚合物。支化聚合物特别地包括星形和梳形聚合物。表述“交联聚合物”通常应理解为是指不溶于水但在水中可膨胀的三维网络形式的非线性聚合物。
交联是通过在聚合过程中施加支化剂而获得的，该支化剂被加入到水相中。这样的支化剂对应于包含两个或多个烯属不饱和度的单体。例如，它选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基氧基酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵(TAAC)、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂及其混合物。
应该指出的是，在本发明的上下文中，关于聚合过程给出的单体的总浓度包括充当支化剂的单体。
在本发明的上下文中，申请人感兴趣的是使用丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物对应于使用相对于所有使用的单体的摩尔百分比高的具有一个或多个弱酸官能团的单体，特别地，包含至少30mol％的具有至少一个弱酸官能团的单体，通过油包水反相乳液聚合制备的聚合物的反相乳液或由其获得的。使用这种比率的具有弱酸官能团的单体，发明人已经证明，所获得的聚合物的性质一方面真正取决于聚合过程中使用的单体的酸官能团的中和率，另一方面取决于水相中单体的总浓度。与现有技术中提出的建议以高中和率的酸官能团进行聚合的方法相比，申请人以一种新颖的方式在本发明的范围内选择了具有低中和率(特别是，酸官能团的中和率为至多20mol％)的聚合物的反相乳液聚合方法。
在本发明的上下文中，申请人建议使用这样的聚合物，其通过使单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合而获得，其中聚合是在所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的。此外，申请人证明，与特别是在现有技术中使用的更高浓度不同，这样的浓度范围可以与获得存在的弱酸官能团中和率低的聚合物兼容，并且使得克服现有技术中指出的稳定性问题成为可能。
在本发明的上下文中，使用的聚合物是通过实施一种通过使一种或多种单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合来制备聚合物的方法而获得的，其中一种或多种使用的单体包含至少一个酸官能团，具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比为至少30％，并且其中：
i)聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的，
ii)在聚合过程中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的使用的单体上的酸官能团为中和形式。
特别地，在聚合过程中，至多10％、优选至多5％、优选至多2％的存在于具有至少一个酸官能团的使用的单体上的酸官能团是中和形式，这允许获得甚至更有利的增稠性质。根据一个特定的实施方式，在聚合过程中，100％的存在于使用的单体上的酸官能团是游离酸形式。
在本发明的上下文中，以最佳方式，在水溶液中存在的单体的总浓度在每克水溶液1.7mmol至3.3mmol范围内的情况下进行聚合。在本发明的上下文中，单体浓度是相对于水溶液(也称为水相)的总重量(即包括单体的重量)给出的。
因此，特别是可以用以下组合进行聚合：
-水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内，并且至多20mol％、有利地至多10％、优选至多5％、且优选至多2％、或甚至0％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式，
-水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.7mmol至3.3mmol范围内，并且至多20mol％、有利地至多10％、优选至多5％、且优选至多2％、或甚至0％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。
具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比优选为至少50％，优选为至少70％，最优选为至少80％。这样的摩尔百分比可以与上述任何单体浓度/中和率组合一起使用。
在本发明的上下文中，聚合将优选用全部具有至少一个烯属不饱和度的单体进行。
优选地，聚合是用单一的具有至少一个弱酸官能团的单体进行的，该单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比为至少30％，其以游离形式选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸。具有至少一个弱酸官能团的单体最优选为游离形式的丙烯酸，或具有根据本发明的中和率的丙烯酸。还可以使用几种具有至少一个弱酸官能团的单体，特别是选自上面列出的那些单体，其总摩尔百分比相对于所有使用的单体为至少30％。优选地，这些单体中的一种是游离形式的丙烯酸，或具有根据本发明的中和率的丙烯酸。
聚合可以用至少一种具有至少一个强酸官能团的单体进行。在这种情况下，聚合优选在具有至少一个强酸官能团的单体相对于所有使用的单体的浓度为小于50％、优选小于30％的情况下进行。聚合可以例如用具有至少一个强酸官能团的单体进行，该单体以游离形式选自丙烯酰胺基烷基磺酸，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。在这种情况下，聚合可以例如，用丙烯酸/AMPS或丙烯酸/AMPS/丙烯酰胺的组合进行，酸单体可能是游离形式或具有根据本发明的中和率。
在本发明的上下文中，发现通过选择单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况以在反相乳液中进行聚合反应，可以制备具有低中和率或甚至没有中和的具有酸官能团的聚合物的反相乳液，它们是稳定的，即没有观察到快速的沉淀现象。此外，已经证明，与特别是在现有技术中使用的更高浓度不同，这种浓度范围与存在的酸官能团的低中和率有关，使得可以在至少部分中和步骤之后，在施用时获得提供更好感官性能的聚合物，优于通过反相乳液聚合获得的现有技术的聚合物。
表述“具有至少一个酸官能团的单体”应理解为是指带有一个或多个游离或中和的酸官能团(即，通过碱的作用成盐)的单体。因此，表述“酸官能团”，在没有进一步精确性的情况下，是指游离形式和中和形式的酸官能团。当单体具有多于一个的酸官能团时，可能仅具有部分的中和形式的酸官能团。存在的酸官能团可以是弱酸官能团或强酸官能团。通常，使用的单体将仅含有弱酸官能团或仅含有强酸官能团，并且最常见的是，将使用具有单一酸官能团的单体。相同的定义和偏好适用于所获得的聚合物上存在的单体单元。
作为具有至少一个游离形式的–COOH型弱酸官能团的单体的示例，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸，它们全都具有单一弱酸官能团；以及马来酸和富马酸，它们具有两个弱酸官能团。
作为具有游离形式的强酸官能团的单体的示例，可以提及具有膦酸或磺酸官能团的单体如丙烯酰胺基烷基磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
以它们的中和形式，酸官能团是具有抗衡离子或阳离子的阴离子形式，这取决于用于中和的碱，例如当使用纯碱时为Na+型，或当使用氨时为NH4 +型。通常，通过选择单体水溶液的pH来确保中和形式的酸官能团数量的控制，所述pH将根据存在的酸官能团的pKa进行调节。
聚合可涉及单一类型的单体，其选自具有至少一个弱酸官能团的单体；或不同类型的单体，其中至少一种具有至少一个弱酸官能团，其中以中和形式存在于使用的单体上并因此存在于所获得的共聚物上的酸官能团的比例小于或等于20mol％。特别地，除了先前描述的具有至少一个弱酸官能团的单体单元之外，获得的聚合物还可以含有其他单体单元，例如具有至少一个强酸官能团的单体单元、中性(或非离子)单体单元、阳离子单体单元和/或疏水特性的单体单元。无论在何种情况下，水相形成以及聚合的条件都是这样的，即使得所涉及的单体的酸官能团主要保持为游离形式，并且不会通过形成成盐形式而被中和，或者以小于或等于20mol％的有限中和率被弱中和。当发生小于或等于20mol％的中和时，其通常在水相中通过加入适量的碱进行。可以使用碱，例如纯碱或氨。
特别地，聚合反应可以用至少一种中性单体进行，所述中性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸(2,3-二羟基丙基)酯、乙烯基吡咯烷酮、或其他丙烯酸酯、或其他烯属不饱和酯。例如，聚合可以用30至99mol％的至少一种具有一个或多个弱酸官能团的单体和1至70mol％的至少一种中性单体进行。聚合可以例如用丙烯酸/丙烯酰胺的组合进行，丙烯酸为中性形式或具有根据本发明的中和率。
还可以与至少一种阳离子单体进行共聚。作为阳离子单体的示例，可以提及二烯丙基二烷基铵盐，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸二烷基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯(MADAME)的酸化或季铵化盐；二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的酸化或季铵化盐，诸如例如甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和曼尼希产物如季铵化的二烷基氨基甲基丙烯酰胺。
酸化盐通过本领域技术人员已知的方法获得，特别是通过质子化获得。季铵化盐也可通过本领域技术人员已知的方法获得，特别是通过与苄基氯、甲基氯(MeCl)、芳基或烷基氯或硫酸二甲酯反应获得。
还可以与至少一种疏水性单体进行共聚。作为疏水性单体的示例，可以提及丙烯酰胺十一酸、undodécyl酸甲基丙烯酰胺、丙烯酸衍生物如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，诸如例如乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯。在这种情况下，疏水性单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比小于10％，并且通常为0.001％至7％。
根据本发明方法的第一变体，用于进行聚合的所有具有至少一个酸官能团的单体都是具有至少一个弱酸官能团的单体。
根据本发明方法的第二变体，聚合是用至少一种具有至少一个强酸官能团的单体以及至少一种具有至少一个弱酸官能团的单体来进行的。在这种情况下，具有至少一个强酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比优选为小于50％，最优选为小于30％。
根据本发明方法获得的共聚物可以特别地由以下组合形成：至少一种具有至少一个弱酸官能团的单体单元和至少一种具有至少一个强酸官能团的单体单元的组合，并且特别地对应于丙烯酸/AMPS共聚物，这些酸单体为中性形式或具有根据本发明的中和率；至少一种具有至少一个弱酸官能团的单体单元与至少一种中性单体单元以及任选地至少一种具有至少一个强酸官能团的单体单元的组合，并且特别地对应于丙烯酸/丙烯酰胺共聚物或对应于丙烯酸/AMPS/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸和AMPS为中性形式或具有根据本发明的中和率；至少一种具有至少一个弱酸官能团的单体单元与至少一种阳离子单体单元以及任选地至少一种具有至少一个强酸官能团的单体单元的组合；或至少一种具有至少一个弱酸官能团的单体单元与至少一种中性单体单元和至少一种阳离子单体以及任选地至少一种具有至少一个强酸官能团的单体的组合。
在本发明上下文中使用的反相乳液聚合方法中，将单体置于水溶液中。这种水溶液对应于反相乳液的水相。在本发明的上下文中，在用于聚合的水溶液中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。
可以使用转移剂，也被称为“链限制剂”。转移剂的使用对于控制所获得的聚合物的分子量是特别有利的。作为转移剂的示例，可以提及甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠及其混合物。以已知的方式，本领域技术人员将根据他们是否希望获得支化或交联聚合物来调节使用的支化剂以及任选地转移剂的量。
更详细地，在本发明的上下文中使用的方法包括以下步骤：
a)具有所选单体的水溶液，称为水相，
b)在称为油相的与水不混溶的相中乳化所述水溶液，
c)进行聚合反应。
自然地，步骤a)的水溶液具有根据本发明范围内描述的方法的单体的总浓度、具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比以及存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团的中和率。
通常，聚合反应在油包水乳化剂的存在下进行。后者最常被引入到油相中，在该油相中水溶液被乳化。表述“油包水(W/O)型乳化剂”应理解为是指HLB值低到足以提供油包水乳液的乳化剂，特别是HLB值小于10的乳化剂。
HLB值根据以下关系计算：
HLB＝(亲水部分的重量百分比)/5
亲水部分的重量百分比是亲水部分的分子量与分子的总分子量之间的比率。
作为这种油包水乳化剂的示例，可以提及表面活性剂聚合物，例如分子量为1000至3000的聚酯，聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐与聚乙二醇之间缩合的产物，分子量为2500至3500的嵌段共聚物，例如以的名称销售的那些，脱水山梨糖醇提取物，如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯或脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇的某些酯，如五乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯或五乙氧基化脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、或二乙氧基化油鲸蜡醇和四乙氧基化丙烯酸月桂酯。
在反相乳液聚合过程中，水溶液含有单体，以及任选地支化剂和转移剂。它还可以含有络合剂，例如乙二胺或乙二胺四乙酸。
最常见的是，步骤c)的聚合反应是通过向步骤b)中形成的乳液中引入自由基引发剂来引发的。作为自由基引发剂的示例，可以提及氧化剂-还原剂偶联物，在氧化剂中，氢过氧化枯烯或叔丁基羟基过氧化物，以及在还原剂中，过硫酸盐如偏亚硫酸氢钠和莫尔盐。也可以使用偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(异丁腈)和2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐。
传统上，聚合通常以等温、绝热或温度控制方式进行。也就是说，温度保持恒定，通常为10℃至50℃(等温)，或者允许温度自然升高(绝热)，在这种情况下，反应通常在低于10℃的温度下开始，最终温度通常大于50℃，或者最后，控制温度的上升以获得等温温度和绝热温度之间的温度曲线。
在聚合反应结束时，可以引入一种或多种水包油乳化剂，优选在低于50℃的温度下。
表述“水包油(O/W)型乳化剂”应理解为是指具有足够高的HLB值以提供水包油乳液的乳化剂，特别是HLB值大于10的乳化剂。作为这种水包油乳化剂的示例，可以提及乙氧基化脱水山梨糖醇酯，例如具有20当量环氧乙烷的乙氧基化脱水山梨糖醇油酸酯(EO 20，即分子中环氧乙烷单元的20个重复)、具有20摩尔的环氧乙烷的月桂酸酯聚乙氧基化脱水山梨糖醇、具有40摩尔的环氧乙烷的聚乙氧基化蓖麻油、十乙氧基化油癸醇、七乙氧基化月桂醇或具有20摩尔的环氧乙烷的聚乙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
引入的乳化剂的量使得所获得的反相乳液通常含有1wt％至10wt％，优选2.5wt％至9wt％的油包水(W/O)型乳化剂，以及任选地2wt％至10wt％、优选2.5％wt％至6wt％的水包油(O/W)型乳化剂。
通常，水相与油相的重量比为50/50至90/10。
反相乳液聚合过程中使用的油相可以由例如矿物油，特别是商业油组成，其含有在室温(22℃)下密度为0.7至0.9的链烷烃、异链烷烃、环烷烃、萘型饱和烃；植物油；合成油，例如氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯；酯，如硬脂酸辛酯或油酸丁酯；植物油，如角鲨烷或半角鲨烷；或者这些油中的几种的混合物。
在聚合反应结束时，也可以稀释或浓缩所获得的乳液。特别地，可以通过蒸馏浓缩获得的乳液，或者将其完全干燥以获得粉末。这种浓缩或干燥将在事先引入或不引入水包油(O/W)型乳化剂的情况下进行。
由此获得的反相乳液可以例如通过蒸馏进行浓缩。然后获得反相乳液，其聚合物浓度可以为30wt％至75wt％，优选为40wt％至65wt％。
从反相乳液获得的聚合物随后进行分离步骤，可以以粉末的形式存在。例如，这种分离步骤可以选自沉淀、共沸蒸馏和通过雾化和喷雾干燥的技术。
实际上，在本发明的上下文中，可以浓缩或分离在反相乳液聚合过程结束时直接获得的反相乳液形式的聚合物，而不会失去所获得的聚合物的有利性质。特别地，存在许多用于从聚合物的反相乳液获得粉末的方法，这些方法包括将活性成分与乳液的其他成分分离，诸如例如：
-在非溶剂介质如丙酮、甲醇或聚合物不溶于其中的任何其他极性溶剂中沉淀。然后通过简单的过滤就可以分离出聚合物颗粒。
-在附聚剂和稳定聚合物存在下的共沸蒸馏使得可以产生附聚物，通过过滤容易将其分离出来，然后干燥颗粒。
-“喷雾干燥”是指在一段受控的时间段内，在热空气流中形成一团细小的乳液液滴。
在这样的步骤之后获得的聚合物在增稠能力和耐电解质方面保持其有利的性质。
在没有额外的中和步骤的情况下，在反相乳液聚合过程结束时，或者在干燥或浓缩步骤之后，至多20mol％的存在于所获得的聚合物上的酸官能团为中和形式，优选至多10％，甚至更优选至多5％，优选至多2％。存在的酸官能团的这种低中和率为配方师提供了很大的灵活性，允许他们通过根据需要调节中和率来调节聚合物的性质，从而调节所需的增稠效果。这种方法还允许配方师选择所用中和剂的性质，与目标用途相容。
为了获得所需的效果，聚合后通常进行聚合物上存在的至少一些或甚至全部游离酸官能团的中和步骤，也称为“后中和步骤”。在聚合反应后进行至少部分中和存在于所获得的聚合物上的游离酸官能团的步骤的情况下，优选导致相对于存在于聚合物上的所有酸官能团中和百分比为30％至100％。
这样的后中和步骤可以以不同的方式进行：
-可以对在反相乳液聚合过程结束时获得的反相乳液进行后中和。通常，当制造商自己以反相乳液的形式中和聚合物时，就会出现这种情况。
-可以对反相乳液在水中反转后获得的水溶液进行后中和。通常，当配方师在称为“储备溶液”的水溶液中施加反相乳液或所得粉末时，就会出现这种情况，然后将后者添加到待增稠的组合物中。然后，他可以自由地调节溶液中的聚合物浓度、中和率和中和剂的性质。
-也可以对其中并入反相乳液或所得粉末的组合物进行后中和。以与先前情况相同的方式，用户可以自由地调节中和率和中和剂的性质。
使用碱以类似于先前在聚合过程的上下文中描述的单体的中和的方式进行中和，其性质和量由本领域技术人员选择。
与通过反相乳液聚合但不满足根据本发明的方法中定义的单体的浓缩和中和条件获得的聚合物相比，这些因此被中和的聚合物提供了更好的增稠性质和更好的感官性质，所有其他条件都是相等的。特别是在中和后，与由相同单体制成的但通过以更高的中和率和/或以不同的总单体浓度直接进行反相乳液聚合制备的聚合物相比，这些聚合物提供了有利的性能。
有利地，在本发明上下文中使用的聚合物使得在存在的游离酸官能团被完全中和或至少更大程度的中和之后，可以更有效地增稠存在于水醇组合物中的水性介质。
现在将详细描述用于制备根据本发明的水醇组合物的方法，特别是先前描述的聚合物的并入。
水醇组合物的制备对于本领域技术人员来说是众所周知的。上述增稠丙烯酸类聚合物的添加可以在制造水醇组合物的任何阶段进行。优选地，在第一步中，通过增稠剂使可以含有添加剂的水溶液增稠。在第二步中，在搅拌下逐渐加入一种或多种醇。如果需要中和，则在增稠聚合物的情况下，优选在制备结束时以反相乳液的形式进行中和。
水醇组合物优选包含0.01wt％至10wt％、优选0.1wt％至5wt％的增稠丙烯酸聚合物，这些百分比是相对于水醇组合物的总重量给出的。
水醇组合物的粘度为500cps至8000cps，优选为700cps至6000cps，更优选为1000cps至5500cps。粘度在25℃下用布氏RVT粘度计(转速为20rpm)测量，在2,000mPa.s至100,000mPa.s的范围内，特别是在3,000mPa.s至50,000mPa.s的范围内。
中和步骤可以在将聚合物并入到组合物中之前或之后进行，所述中和步骤导致中和的酸官能团相对于聚合物上存在的所有酸官能团的百分比为30％至100％。
此外，根据上述方法，通过反相乳液聚合获得的聚合物保持其有利的性质，无论其是以或多或少浓缩的反相乳液、粉末还是水溶液的形式。因此，增稠丙烯酸聚合物可以以反相乳液、粉末的形式或以溶解形式(例如在水中)使用，或者以水性或有机分散体的形式使用。通常，使用聚合物在水中的溶解形式，通过在水中反转反相乳液或通过将粉末溶解在水中获得。在其使用时，无论以何种形式引入，聚合物都发挥着增稠剂的作用。
传统上，根据本发明的水醇组合物可以包含至少一种添加剂，其含量占组合物重量的0％至10％。添加剂有利地选自表面活性剂、pH调节剂、香料、染料、防腐剂和保湿剂、抗菌剂或抗络合剂。这种活性剂和添加剂对于水醇组合物的配方师是众所周知的，特别是在化妆品和皮肤病学领域。
优选地，水醇组合物包含至少一种保湿剂。保湿剂可以选自尿囊素；吡咯烷酮羧酸及其盐；透明质酸及其盐；山梨酸及其盐；氨基酸，例如尿素、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸或胍；多羟基醇，例如甘油、丙二醇、己二醇、己三醇、乙氧基二甘醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇和山梨糖醇，及其酯；聚乙二醇；乙醇酸和乙醇酸盐(例如铵和季烷基铵)；壳聚糖；芦荟提取物；海藻提取物；蜂蜜及其提取物；肌醇；乳酸和乳酸盐(例如铵和季烷基铵)；D-泛醇；抗坏血酸基磷酸镁；曲酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；它们的类似物及其混合物。优选地，保湿剂是甘油。
优选地，水醇组合物包含：
a)50wt％至80wt％的至少一种醇，
b)0.1wt％至10wt％的至少一种如上所述的支化或交联共聚物，
c)10wt％至49.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
更优选地，水醇组合物包含：
a)60wt％至75wt％的至少一种醇，
b)0.1wt％至5wt％的至少一种如上所述的支化或交联共聚物，
c)25wt％至39.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
优选地，相对于组合物的总重量，水醇组合物包含0.1wt％至10wt％的至少一种保湿剂，优选0.5wt％至8wt％，更优选1wt％至5wt％。
本发明和由此产生的优点将从以下实施例中更好地显现出来
附图说明
下图以非限制性的方式例示了本发明的优点和特征：
[图1]是水醇组合物感官分析结果的图形表示。
本发明实施方式的实施例
实施例1(根据本发明)
在磁力搅拌下将水相的成分装入1L的烧杯中：
-150g的冰丙烯酸
-600g的去离子水
-0.023g的次磷酸钠(150ppm)
-0.10g的二乙烯三胺五乙酸钠
-0.075g的亚甲基双丙烯酰胺(500ppm)
-0.15g的溴酸钠
-5.8g的氢氧化钠
然后，在1L的玻璃反应器中，在机械搅拌下，用以下物质制备有机相：
-102g的脂肪族烃(Isopar L)
-98g的白矿油(Marcol 152)
-20g的山梨糖醇单油酸酯
-25g的聚合物稳定剂(Hypermer 1083)。
将水相逐渐转移到有机相中。然后将由此形成的预乳液进行高剪切1分钟(UltraTurrax,IKA)。
然后通过简单的氮气鼓泡将反相乳液脱气30分钟。
然后在1.5小时的时间段内以2.5ml/h的速率加入含有1.0wt％的焦亚硫酸钠的水溶液。一旦达到最高温度，在冷却之前将反应混合物的温度保持60分钟。
最后，当温度为约30℃时，加入40g的乙氧基化十三烷醇(6摩尔)。
实施例2(根据本发明)
在磁力搅拌下将水相的成分装入1L的烧杯中：
-150g的冰丙烯酸
-605g的去离子水
-0.10g的二乙烯三胺五乙酸钠
-0.225g的亚甲基双丙烯酰胺(1500ppm)
-0.15g的溴酸钠
然后，在1L的玻璃反应器中，在机械搅拌下，用以下物质制备有机相：
-102g的脂肪族烃(Isopar L)
-98g的白矿油(Marcol 152)
-20g的山梨糖醇单油酸酯
-25g的聚合物稳定剂(Hypermer 1083)。
将水相逐渐转移到有机相中。然后将由此形成的预乳液进行高剪切1分钟(UltraTurrax,IKA)。
然后通过简单的氮气鼓泡将反相乳液脱气30分钟。
然后在1.5小时的时间段内以2.5ml/h的速率加入含有1.0wt％的焦亚硫酸钠的水溶液。一旦达到最高温度，在冷却之前将反应混合物的温度保持60分钟。
最后，当温度为约30℃时，加入40g的乙氧基化十三烷醇(6摩尔)。
通过改变弱酸相对于所有单体的摩尔百分比以及中和的弱酸的摩尔百分比，根据实施例1的方案制备根据本发明的其他实施例3至6。
通过改变水溶液中所有单体的浓度、弱酸相对于所有单体的摩尔百分比以及中和的弱酸的摩尔百分比，根据实施例1的方案制备不是根据本发明的对比实施例1至4。
水醇组合物的制备
将82.5g的去离子水加入烧杯中，然后在机械搅拌(三叶片，500rpm)下逐渐加入所需量的反相乳液(实施例1至6)，以获得含有所需活性聚合物重量百分比的溶液。将溶液搅拌5分钟以使乳液反转。然后，将4.5g的甘油加入到该溶液中。搅拌1分钟后，逐渐引入乙醇并搅拌，直到介质被完全均质。
然后使用布氏RVT粘度计以模块4和20rpm的转速测量粘度。
将根据本发明的聚合物与市售的增稠聚合物进行比较。它是305(由SEPPIC销售)，是一种反相乳液。这种商业产品通常作为增稠剂用于水醇组合物中。
表1：水醇组合物的组成
产品 重量％
水 QSP
聚合物 参见表2和3
甘油 1.5
乙醇 70
表2：水醇组合物的特征
在表2中，“水相重量”对应于组合物中水相的重量，单位为克，“水相[单体]”对应于水溶液中所有单体的浓度，单位为毫摩尔/克水溶液。
下表3详细说明了实施例1和2以及305在不同的聚合物重量百分比下获得的粘度。
表3：水醇组合物粘度的测量
要达到凝胶的资格，组合物的粘度必须大于500cps。
实施例1至6的聚合物在相同浓度下比305给出了更具粘性的组合物。它们的粘度大于500cps，这些组合物是凝胶。
关于对比实施例，应该注意的是，中和的弱酸的百分比大于20％(对比实施例1)，所有其他参数保持不变，导致聚合物沉淀，从而导致令人不满意的水醇组合物。
水溶液中所有单体的浓度大于3.6mmol/克水溶液(对比实施例2)，或小于1.3mmol/克水溶液(对比实施例4)，任何其他参数保持不变，分别导致粘度无法测量的不稳定组合物，或粘度低于305、特别是低于100cps的组合物。这些组合物不是凝胶。
相对于所有使用的单体，具有至少一个弱酸官能团的单体的摩尔百分比小于30mol％(对比实施例3)，任何其他参数保持不变，导致组合物的粘度低于305的粘度，特别是低于100cps。这种组合物不是凝胶。
感官分析：
在25名小组成员的参与下，对实施例1至6的组合物(0.5wt％的聚合物)和的组合物(1wt％的聚合物)在等粘度下进行感官分析。小组成员针对这些水醇组合物中的每一种评价下表4中列出的标准，并在施用这些组合物过程中和施用这些组合物之后给它们打0到5的分数。
表4：感官分析标准
感官分析的结果如图1所示。在该图中，带下划线的标准在施用组合物后进行评价，而未带下划线的标准在施用组合物期间进行评价。
在施用过程中，本发明实施例1至6的聚合物和305具有相似的特征，即新鲜感和光滑度被认为是相同的。另一方面，本发明实施例1至6的聚合物与305的不同之处在于，在组合物的施用过程中，被认为是令人不快的粘性感不太明显，但最重要的是，在组合物的施用过程中完全没有拉丝外观。
在施用组合物后，小组成员判断本发明实施例1至6的组合物使皮肤更柔软，但注意到干燥时间更长(平均6秒)，所研究的其他参数保持相同。
与用305制备的组合物相比，用实施例1至6制备的组合物的总体印象趋向于更好的感官品质。/>

Claims (18)

1.由一种或多种单体单元的重复组成的支化或交联聚合物用于制备水醇组合物的用途，所述水醇组合物包含50wt％至80wt％的至少一种醇和至少10wt％的水相，其中至少一个所述单体单元包含丙烯酸基团，并且至少30mol％的所述单体单元具有至少一个弱酸官能团，其可能为中和形式，所述聚合物：
通过使一种或多种单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合获得，其中至少一种使用的单体是丙烯酸单体，并且至少一种使用的单体为具有至少一个弱酸官能团的单体，具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比为至少30％，所述水溶液的水相含有至少一种充当支化剂的单体，使得所述聚合得到支化或交联聚合物，并且其中：
i)所述聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的，
ii)在所述聚合过程中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。
2.由一种或多种单体单元的重复组成的支化聚合物或交联化合物使水醇组合物增稠以获得增稠的水醇组合物的用途，所述增稠的水醇组合物包含50wt％至80wt％的至少一种醇和至少10wt％的水相，其中至少一种所述单体单元包含丙烯酸基团，并且至少30mol％的所述单体单元具有至少一个弱酸官能团，其任选地为中和形式，所述聚合物：
通过使一种或多种单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合获得，其中至少一种使用的单体是丙烯酸单体，并且至少一种使用的单体为具有至少一个弱酸官能团的单体，具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比为至少30％，所述水溶液的水相含有至少一种充当支化剂的单体，使得所述聚合得到支化或交联聚合物，并且其中：
i)所述聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的，
ii)在所述聚合过程中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中相对于所述聚合物上存在的所有酸官能团，所述聚合物包含百分比为30mol％至100mol％的中和的酸官能团，所述中和的酸官能团是通过在所述聚合之后以及在制备所述组合物之前或之后对所述聚合物上存在的酸官能团进行的至少部分中和步骤获得的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述水醇组合物包含：
a)50wt％至80wt％的所述至少一种醇，
b)0.1wt％至10wt％的所述支化或交联聚合物，
c)10wt％至49.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述水醇组合物包含：
a)60wt％至75wt％的至少一种醇，
b)0.1wt％至5wt％的所述支化或交联聚合物，
c)25wt％至39.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中游离形式的具有至少一个弱酸官能团的单体单元选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，优选的是丙烯酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中所述聚合物是包含至少一个中性单体单元的共聚物，所述中性单体单元选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸(2,3-二羟基丙基)酯和乙烯基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中所述支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基氧基酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中支化剂的量相对于所述单体的总重量按重量计为5ppm至10,000ppm，优选为100ppm至5,000ppm。
10.一种水醇组合物，其包含50wt％至80wt％的至少一种醇、至少10wt％的水相、和由一种或多种单体单元的重复组成的支化或交联聚合物，其中至少一个所述单体单元包含丙烯酸基团，并且至少30mol％的所述单体单元具有至少一个弱酸官能团，其至少部分地为中和形式，所述聚合物：
通过使一种或多种单体的水溶液在油包水反相乳液中聚合获得，其中至少一种使用的单体是丙烯酸单体，并且至少一种使用的单体为具有至少一个弱酸官能团的单体，具有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有使用的单体的摩尔百分比为至少30％，所述水溶液的水相含有至少一种充当支化剂的单体，使得所述聚合得到支化或交联聚合物，并且其中：
i)所述聚合是在水溶液中所有单体的浓度在每克水溶液1.3mmol至3.6mmol范围内的情况下进行的，
ii)在所述聚合过程中，至多20mol％的存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式。
11.根据权利要求10所述的水醇组合物，其中在所述聚合之后并且在将所述聚合物并入到所述组合物之前或之后，对所述聚合物上存在的酸官能团进行至少部分中和的步骤。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的水醇组合物，其中相对于所述聚合物上存在的所有酸官能团，所述聚合物包含百分比为30mol％至100mol％的中和的酸官能团，其是通过中和步骤获得的。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的水醇组合物，所述组合物包含：
a)50wt％至80wt％的所述至少一种醇，
b)0.1wt％至10wt％的所述支化或交联聚合物，
c)10wt％至49.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
14.根据权利要求10至12中任一项所述的水醇组合物，所述组合物包含：
a)60wt％至75wt％的至少一种醇，
b)0.1wt％至5wt％的所述支化或交联聚合物，
c)25wt％至39.9wt％的水，
d)0wt％至10wt％的至少一种添加剂。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的组合物，其中游离形式的具有至少一个弱酸官能团的单体单元选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，优选的是丙烯酸。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的组合物，其中所述聚合物是包含至少一个中性单体单元的共聚物，所述中性单体单元选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟基丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸(2,3-二羟基丙基)酯和乙烯基吡咯烷酮。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的组合物，其中所述支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基氧基酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂及其混合物。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的组合物，其中支化剂的量相对于所述单体的总重量按重量计为5ppm至10,000ppm，优选为100ppm至5,000ppm。
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