CN117164902A - 亲水性聚苯乙烯微球和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亲水性聚苯乙烯微球和其制备方法。该亲水性聚苯乙烯微球包括：聚苯乙烯微球和通过物理吸附在其表面的两亲性聚合物包覆层，两亲性聚合物包覆层由两亲性环氧化合物接枝改性的聚乙烯醇交联形成；其中，两亲性环氧化合物含有苯基。应用本发明的技术方案，本申请的亲水性聚苯乙烯微球将聚乙烯醇（即PVA）通过化学修饰的方法引入疏水性结构单元，然后通过将修饰后增加了疏水位点的PVA与聚苯乙烯微球表面的苯环或残留双键等疏水基团相互作用进行物理吸附，再选用合适的交联剂交联形成亲水层，从而在聚苯乙烯微球表面引入大量羟基，达到降低微球疏水性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及生物蛋白分离技术领域，具体而言，涉及一种亲水性聚苯乙烯微球和其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯微球具有良好的物理、化学稳定性，较高的机械强度，较高的比表面积，在生物蛋白分离领域有着广泛的应用。但由于聚苯乙烯微球表面存在大量的苯环及残留未反应的双键导致具有较强的疏水性，这会产生对生物大分子如蛋白质等非特异性吸附，限制其在生物领域应用，为克服这一缺点，需对聚苯乙烯微球表面进行亲水修饰以降低或消除其表面疏水区域。
目前，常用的聚苯乙烯微球表面亲水改性方法为化学键合与物理吸附。
化学键合常用方法为先在聚苯乙烯微球表面反应上活性基团如苄氯或乙酰氯(溴) ，然后利用其基团活性与亲水性多羟基聚合物发生反应，以改善疏水性。常用的亲水改性高分子有聚乙烯醇（PVA），聚乙二醇（PEG）等，但PVA或PEG链太长，接枝到聚苯乙烯微球表面后容易在聚苯乙烯微球表面“缠结”，且在生物分离过程中，若流动相盐浓度较高时容易发生相塌陷，影响生物蛋白分离效果，从而限制其应用范围。同时该方法所用的氯甲基化试剂多为强致癌物氯甲醚，风险性较大，且后续接枝PVA或PEG反应需要在强碱条件下才能反应，条件苛刻，活性较低。
物理吸附即在微球表面物理吸附一层亲水性的高分子，然后用交联剂对吸附层进行交联以增加的稳定性，使微球比表面能降低，从而达到降低蛋白质非特异性吸附能力的效果。但常用亲水聚合物例如多糖类、丙烯酰胺类、聚乙烯醇类、多胺类等物质缺乏疏水链段，直接吸附时难以高效的吸附于聚苯乙烯微球表面，导致制备的聚苯乙烯微球表面亲水功能团数量极少，亲水性改造效果差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种亲水性聚苯乙烯微球和其制备方法，以解决现有技术中聚苯乙烯微球亲水性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种亲水性聚苯乙烯微球，该亲水性聚苯乙烯微球包括：聚苯乙烯微球和通过物理吸附在其表面的两亲性聚合物包覆层，两亲性聚合物包覆层由两亲性环氧化合物接枝改性的聚乙烯醇交联形成；其中，两亲性环氧化合物含有苯基。
进一步地，两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或者C1~C20的醚基中的任意一种或者多种；
优选的，两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C20的烷氧基或者C1~C20的醚基中的任意一种或者多种；
优选的，两亲性环氧化合物为环氧丙基苯基醚、2-[（2-苯氧基乙氧基）甲基]环氧乙烷、2-[（4-苯氧基苯氧基）甲基]环氧乙烷和2-[[4-（2-苯氧基乙氧基）苯氧基]甲基]环氧乙烷中的任意一种或者多种；
优选的，两亲性聚合物包覆层与聚苯乙烯微球的质量比为0.2～1.0:1。
根据本申请的另一个方面，提供了一种亲水性聚苯乙烯微球的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将聚乙烯醇、两亲性环氧化合物和水混合，在碱性条件下进行接枝反应，接枝反应完成后，向反应液中加入有机溶剂，使接枝产物形成沉淀，得到两亲性聚乙烯醇聚合物，其中，两亲性环氧化合物含有苯基；步骤S2，将两亲性聚乙烯醇聚合物、聚苯乙烯微球和溶剂A混合，进行物理吸附，得到亲水性聚苯乙烯微球前驱体；步骤S3，将亲水性聚苯乙烯微球前驱体与交联剂、碱液混合，进行交联反应，得到亲水性聚苯乙烯微球。
进一步地，两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或者C1~C20的醚基中的任意一种；优选的，两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C20的烷氧基或者C1~C20的醚基中的任意一种或者多种；更优选的，两亲性环氧化合物为环氧丙基苯基醚、2-[（2-苯氧基乙氧基）甲基]环氧乙烷、2-[（4-苯氧基苯氧基）甲基]环氧乙烷和2-[[4-（2-苯氧基乙氧基）苯氧基]甲基]环氧乙烷中的任意一种或者多种；
优选的，两亲性环氧化合物与聚乙烯醇的质量比为0.1~0.5:1；
优选的，聚乙烯醇的分子量为2000~80000，更优选为5000~20000。
进一步地，接枝反应的温度为40~80℃，优选的，接枝反应的时间为4-24h；
优选的，接枝反应的pH值为13~14；
优选的，碱性条件通过加入NaOH和KOH中任意一种或者多种的水溶液得到。
进一步地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的任意一种或者多种；
优选的，步骤S1中，将沉淀用水溶解，得到溶液，向溶液中加入有机溶剂进行第二沉淀，得到两亲性聚乙烯醇聚合物。
进一步地，步骤S2中，溶剂A包括异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或者多种；
优选的，步骤S2中，两亲性聚乙烯醇聚合物和聚苯乙烯微球的质量比为0.2～1.0:1。
进一步地，步骤S2中，物理吸附的温度为20-60℃，时间为6-24h。
进一步地，交联剂包括环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚和1,4丁二醇缩水甘油醚中的任意一种或者多种；
优选的，交联剂与亲水性聚苯乙烯微球前驱体的质量比为0.1～0.5:1。
进一步地，交联反应的温度为30-60℃，时间为6-24h。
应用本发明的技术方案，本申请的亲水性聚苯乙烯微球将聚乙烯醇（即PVA）通过化学修饰的方法引入疏水性结构单元，然后通过将修饰后增加了疏水位点的PVA与聚苯乙烯微球表面的苯环或残留双键等疏水基团相互作用进行物理吸附，再选用合适的交联剂交联形成亲水层，从而在聚苯乙烯微球表面引入大量羟基，达到降低微球疏水性的目的。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例的物理吸附和交联反应的作用过程示意图；
图2示出了根据本发明的羟基含量测试应用的化学反应式示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在聚苯乙烯微球亲水性较差的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种亲水性聚苯乙烯微球和其制备方法。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种亲水性聚苯乙烯微球，所述亲水性聚苯乙烯微球包括：聚苯乙烯微球和通过物理吸附在其表面的两亲性聚合物包覆层，两亲性聚合物包覆层由两亲性环氧化合物接枝改性的聚乙烯醇交联形成；其中，两亲性环氧化合物含有苯基。
本申请的亲水性聚苯乙烯微球将聚乙烯醇（即PVA）通过化学修饰的方法引入疏水性结构单元，然后通过将修饰后增加了疏水位点的PVA与聚苯乙烯微球表面的苯环或残留双键等疏水基团相互作用进行物理吸附，再选用合适的交联剂交联形成亲水层，从而在聚苯乙烯微球表面引入大量羟基，达到降低微球疏水性的目的。
上述两亲性环氧化合物中的环氧基团可以通过开环反应与PVA的羟基相连，其苯基具有较好的疏水性，能够与聚苯乙烯微球表面的苯环或残留双键等疏水基团相互作用进行物理吸附，稳定的结合于聚苯乙烯微球表面。该两亲性环氧化合物中可以含有一个或者多个苯基，也可以含有1个或者多个环氧基团。在本申请的一些优选的实施例中，上述两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或者C1~C20的醚基中的任意一种或者多种，形成的包覆层与聚苯乙烯微球的吸附作用较强，形成的亲水性聚苯乙烯微球较为稳定，且亲水性较好。尤其是两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C10的烷氧基或者C1~C10的醚基中的任意一种或者多种时，形成的亲水性聚苯乙烯微球的稳定性和亲水性较好。
在本申请的一些实施例中，两亲性环氧化合物为环氧丙基苯基醚、2-[（2-苯氧基乙氧基）甲基]环氧乙烷、2-[（4-苯氧基苯氧基）甲基]环氧乙烷（84267-54-9）和2-[[4-（2-苯氧基乙氧基）苯氧基]甲基]环氧乙烷（67824-69-5）中的任意一种或者多种，形成的亲水性聚苯乙烯微球的亲水性和稳定性的提升尤其显著。上述两亲性环氧化合物的结构式如下：、/>、/>、/>。
为了更好的发挥上述两亲性环氧化合物对于聚苯乙烯微球的亲水改性作用，在本申请的一些实施例中，两亲性聚合物包覆层与聚苯乙烯微球的质量比为0.2～1.0:1，优选为0.25~1:1，更优选为0.25~0.9:1。
在本申请的而一些实施例中，为了进一步提高两亲性聚合物包覆层的稳定性和亲水性，由两亲性环氧化合物接枝改性的聚乙烯醇的分子量为2500~90000。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种亲水性聚苯乙烯微球的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将聚乙烯醇、两亲性环氧化合物和水混合，在碱性条件下进行接枝反应，接枝反应完成后，将向反应液中加入有机溶剂，使接枝产物形成沉淀，得到两亲性聚乙烯醇聚合物，其中，两亲性环氧化合物含有苯基；步骤S2，将两亲性聚乙烯醇聚合物、聚苯乙烯微球和溶剂A混合，进行物理吸附，得到亲水性聚苯乙烯微球前驱体；步骤S3，将亲水性聚苯乙烯微球前驱体与交联剂、碱液混合，进行交联反应，得到亲水性聚苯乙烯微球。
通过该制备方法可以制备得到上述的亲水性聚苯乙烯微球，具体地，通过化学修饰的方法引入疏水性结构单元，然后通过将修饰后增加了疏水位点的PVA与聚苯乙烯微球表面的苯环或残留双键等疏水基团相互作用进行物理吸附，再选用合适的交联剂交联形成稳定的亲水层，在聚苯乙烯微球表面引入大量羟基，达到降低微球疏水性的目的。
该两亲性环氧化合物中可以含有一个或者多个苯基，也可以含有1个或者多个环氧基团。在本申请的一些优选的实施例中，上述两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或者C1~C20的醚基中的任意一种，形成的包覆层与聚苯乙烯微球的吸附作用较强，形成的亲水性聚苯乙烯微球较为稳定，且亲水性较好。尤其是两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C10的烷氧基或者C1~C10的醚基中的任意一种或者多种时，形成的亲水性聚苯乙烯微球的稳定性和亲水性较好。
在本申请的一些实施例中，上述两亲性环氧化合物为环氧丙基苯基醚、2-[（2-苯氧基乙氧基）甲基]环氧乙烷、2-[（4-苯氧基苯氧基）甲基]环氧乙烷和2-[[4-（2-苯氧基乙氧基）苯氧基]甲基]环氧乙烷中的任意一种或者多种，形成的亲水性聚苯乙烯微球的亲水性和稳定性的提升尤其显著。
在本申请的一些实施例中，为了进一步提高两亲性聚乙烯醇聚合物与聚苯乙烯微球的物理吸附稳定性，上述两亲性环氧化合物与聚乙烯醇的质量比为0.1~0.5:1。
在本申请的一些实施例中，聚乙烯醇的分子量为2000~80000，更优选为5000~20000，有利于提高亲水性聚苯乙烯微球的亲水性，以及形成的包覆层的稳定性。示例性地，聚乙烯醇的分子量可以为5000、8000、10000、12000、15000、17000、19000、20000或者任意二者之间的范围。
在本申请的一些实施例中，上述接枝反应的温度为40~80℃，具有较高的反应速度和转化率，优选的，接枝反应的时间为4-24h，使上述的两亲性环氧化合物充分接枝于聚乙烯醇上。
优选的，接枝反应的pH值为13~14，接枝效果较好；在本申请的一些实施例中，上述碱性条件通过加入NaOH和KOH中任意一种或者多种的水溶液得到。
以两亲性环氧化合物选自环氧丙基苯基醚时为例，上述接枝反应的化学反应方程式如下所示：
上述步骤S1中，制备得到的两亲性聚乙烯醇聚合物在某些有机溶剂的作用下可以从水中沉淀出来，在本申请的一些实施例中，有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的任意一种或者多种，对于接枝产物的沉淀效果较好，而且具有较好的选择性。
在本申请的一些典型的实施例中，将上述接枝产物形成的沉淀用水溶解，得到溶液，向溶液中加入上述有机溶剂进行第二沉淀，得到两亲性聚乙烯醇聚合物，来提高两亲性聚乙烯醇聚合物的纯度，洗去其中的未反应的单体、碱等杂质。为了获得较为纯净的产物，上述溶解和沉淀的处理过程可以重复多次。
在本申请的一些实施例中，为了提高后续物理吸附的效果，将沉淀得到的两亲性聚乙烯醇聚合物进行干燥，备用。
上述步骤S2中，将步骤S1制备得到的两亲性聚乙烯醇聚合物通过物理吸附作用，使其结合于聚苯乙烯微球表面。在本申请的一些实施例中，为了促进物理吸附作用的进行，骤S2中的溶剂A包括异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或者多种，这些溶剂具有较为适宜的极性，有利于聚合物在微球表面吸附。
在本申请的一些实施例中，步骤S2中，两亲性聚乙烯醇聚合物和聚苯乙烯微球的质量比为0.2～1.0:1，能够更好的发挥上述两亲性环氧化合物对于聚苯乙烯微球的亲水改性作用，优选两亲性聚乙烯醇聚合物和聚苯乙烯微球的质量比为0.25~1:1，更优选为0.25~0.9:1。
在本申请的一些实施例中，步骤S2中，物理吸附的温度为20-60℃，时间为6-24h，吸附效果较好，两亲性聚乙烯醇聚合物与苯乙烯微球结合的较为牢固。
在本申请的一些实施例中，为了进一步提高物理吸附的结合效果，步骤S2的具体实施方法如下：
将两亲性聚乙烯醇聚合物加入适当溶剂A溶解；称取一定量的干燥聚苯乙烯微球于反应容器中，将上述配制的两亲性聚乙烯醇聚合物溶液加入至反应容器中，搅拌；体系在20-60℃下保温反应6-24h；反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤，抽干备用。
上述步骤S3中，在交联剂和碱液的作用下，使聚苯乙烯微球表面的两亲性聚乙烯醇聚合物发生交联聚合，使其牢固的结合于聚苯乙烯微球表面。
上述交联剂可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些优选的实施例中，上述交联剂包括环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚和1,4丁二醇缩水甘油醚中的任意一种或者多种，对于本申请的两亲性聚乙烯醇聚合物交联效果较好。优选的，交联剂与亲水性聚苯乙烯微球前驱体的质量比为0.1～0.5:1，作用效果较好。
上述碱液没有特别的要求，可以采用氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
上述交联反应的条件可以采用的交联剂种类来确定，在本申请的一些实施例中，交联反应的温度为30-60℃，时间为6-24h。
以两亲性环氧化合物选自环氧丙基苯基醚时为例，上述物理吸附和交联反应的作用过程如图1所示，其中，表示环氧丙基苯基醚与聚乙烯醇形成的聚合物，含有微球字样的圆圈表示聚苯乙烯微球。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
(1)两亲性聚乙烯醇聚合物制备：
称取5.0g聚乙烯醇（分子量M=5000）加入50mL去离子水中加入溶解，加入50mL浓度2.0M的NaOH溶液混合均匀；加入0.5g环氧丙基苯基醚，控制温度40℃，机械搅拌反应24h，将得到的反应液在无水乙醇中沉淀，再用去离子水溶解后，重复沉淀2次，最后干燥得到4.4g两亲性聚乙烯醇聚合物；
(2)聚苯乙烯微球表面亲水吸附：
将（1）中制备的两亲性聚乙烯醇聚合物，加入20mL 异丙醇中溶解；称取5.0g干燥聚苯乙烯微球于反应瓶中，加入上述配制的两亲性聚乙烯醇聚合物，体系在30℃下机械搅拌；反应24h；反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤，得到5.1g亲水性聚苯乙烯微球前驱体，抽干备用；
(3)亲水表面交联
将(2)中得到的亲水性聚苯乙烯微球前驱体转移至反应瓶中，加入20mL 1.0M的NaOH溶液，搅拌均匀；再加入0.5g的环氧氯丙烷，体系升温至30℃，机械搅拌反应24h；反应结束后，砂芯抽滤，用大量去离子水清洗，到亲水修饰的聚苯乙烯微球。
实施例2
(1)两亲性聚乙烯醇聚合物制备：
称取5.0g聚乙烯醇（分子量M=10000）加入50mL去离子水中加入溶解，加入50mL浓度2.0M的NaOH溶液混合均匀；加入1.0g环氧丙基苯基醚，控制温度50℃，机械搅拌反应8h，将得到的反应液在甲醇中沉淀，再用去离子水溶解后，重复沉淀2次，最后干燥得到4.8g两亲性聚乙烯醇聚合物；
(2)聚苯乙烯微球表面亲水吸附：
将（1）中制备的两亲性聚乙烯醇聚合物，加入40mL DMF中溶解；称取10.0g干燥聚苯乙烯微球于反应瓶中，加入上述配制的两亲性聚乙烯醇聚合物，体系在40℃下机械搅拌；反应8h；反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤，得到10.3g亲水性聚苯乙烯微球前驱体，抽干备用；
(3)亲水表面交联
将(2)中得到的亲水性聚苯乙烯微球前驱体转移至反应瓶中，加入40 mL 1.0M的NaOH溶液，搅拌均匀；再加入5.0g的乙二醇缩水甘油醚，体系升温至50℃，机械搅拌反应8h；反应结束后，砂芯抽滤，用大量去离子水清洗，到亲水修饰的聚苯乙烯微球。
实施例3
(1)两亲性聚乙烯醇聚合物制备：
称取5.0g聚乙烯醇（分子量M=20000）加入50mL去离子水中加入溶解，加入50mL浓度2.0M的NaOH溶液混合均匀；加入2.5g环氧丙基苯基醚，控制温度80℃，机械搅拌反应4h，将得到的反应液在乙酸乙酯中沉淀，再用去离子水溶解后，重复沉淀2次，最后干燥得到5.6g两亲性聚乙烯醇聚合物；
(2)聚苯乙烯微球表面亲水吸附：
将（1）中制备的两亲性聚乙烯醇聚合物，加入100mL DMSO中溶解；称取25.0g干燥聚苯乙烯微球于反应瓶中，加入上述配制的两亲性聚乙烯醇聚合物，体系在60℃下机械搅拌；反应6h；反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤，得到25.4g亲水性聚苯乙烯微球前驱体，抽干备用；
(3)亲水表面交联
将(2)中得到的亲水性聚苯乙烯微球前驱体转移至反应瓶中，加入100mL 1.0M的NaOH溶液，搅拌均匀；再加入5.0g的1.4-丁二醇缩水甘油醚，体系升温至60℃，机械搅拌反应6h；反应结束后，砂芯抽滤，用大量去离子水清洗，到亲水修饰的聚苯乙烯微球。
实施例4
(1)两亲性聚乙烯醇聚合物制备：
称取5.0g聚乙烯醇（分子量M=2000）加入50mL去离子水中加入溶解，加入50mL浓度2.0M的KOH溶液混合均匀；加入0.5g环氧丙基苯基醚，控制温度60℃，机械搅拌反应16h，将得到的反应液在无水乙醇中沉淀，再用去离子水溶解后，重复沉淀2次，最后干燥得到5.02g两亲性聚乙烯醇聚合物；
(2)聚苯乙烯微球表面亲水吸附：
将（1）中制备的两亲性聚乙烯醇聚合物，加入80mL 异丙醇中溶解；称取20.0g干燥聚苯乙烯微球于反应瓶中，加入上述配制的两亲性聚乙烯醇聚合物，体系在45℃下机械搅拌；反应18h；反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤，得到20.03g亲水性聚苯乙烯微球前驱体，抽干备用；
(3)亲水表面交联
将(2)中得到的亲水性聚苯乙烯微球前驱体转移至反应瓶中，加入80mL 1.0M的KOH溶液，搅拌均匀；再加入2.0g的1.4-丁二醇缩水甘油醚，体系升温至45℃，机械搅拌反应16h；反应结束后，砂芯抽滤，用大量去离子水清洗，到亲水修饰的聚苯乙烯微球。
实施例5
(1)两亲性聚乙烯醇聚合物制备：
称取5.0g聚乙烯醇（分子量M=80000）加入50mL去离子水中加入溶解，加入50mL浓度2.0M的KOH溶液混合均匀；加入2.5g环氧丙基苯基醚，控制温度60℃，机械搅拌反应24h，将得到的反应液在甲醇中沉淀，再用去离子水溶解后，重复沉淀2次，最后干燥得到5.4g两亲性聚乙烯醇聚合物；
(2)聚苯乙烯微球表面亲水吸附：
将（1）中制备的两亲性聚乙烯醇聚合物，加入80mL 异丙醇中溶解；称取20.0g干燥聚苯乙烯微球于反应瓶中，加入上述配制的两亲性聚乙烯醇聚合物，体系在45℃下机械搅拌；反应18h；反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤，得到20.8g亲水性聚苯乙烯微球前驱体，抽干备用；
(3)亲水表面交联
将(2)中得到的亲水性聚苯乙烯微球前驱体转移至反应瓶中，加入00mL 1.0M的NaOH溶液，搅拌均匀；再加入10.0g的1.4-丁二醇缩水甘油醚，体系升温至45℃，机械搅拌反应16h；反应结束后，砂芯抽滤，用大量去离子水清洗，到亲水修饰的聚苯乙烯微球。
实施例6
(1)两亲性聚乙烯醇聚合物制备：
称取5.0g聚乙烯醇（分子量M=50000）加入50mL去离子水中加入溶解，加入50mL浓度2.0M的KOH溶液混合均匀；加入1.5g环氧丙基苯基醚，控制温度50℃，机械搅拌反应8h，将得到的反应液在乙酸乙酯中沉淀，再用去离子水溶解后，重复沉淀2次，最后干燥得到5.2g两亲性聚乙烯醇聚合物；
(2)聚苯乙烯微球表面亲水吸附：
将（1）中制备的两亲性聚乙烯醇聚合物，加入40mL DMSO中溶解；称取10.0g干燥聚苯乙烯微球于反应瓶中，加入上述配制的两亲性聚乙烯醇聚合物，体系在50℃下机械搅拌；反应8h；反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤，得到10.1g亲水性聚苯乙烯微球前驱体，抽干备用；
(3)亲水表面交联
将(2)中得到的亲水性聚苯乙烯微球前驱体转移至反应瓶中，加入40mL 1.0M的KOH溶液，搅拌均匀；再加入3.0g的环氧氯丙烷，体系升温至50℃，机械搅拌反应8h；反应结束后，砂芯抽滤，用大量去离子水清洗，到亲水修饰的聚苯乙烯微球。
实施例7
与实施例2的不同之处仅在于，用相同质量的2-[（2-苯氧基乙氧基）甲基]环氧乙烷代替环氧丙基苯基醚。
实施例8
与实施例2的不同之处仅在于，用相同质量的2-[（4-苯氧基苯氧基）甲基]环氧乙烷代替环氧丙基苯基醚。
实施例9
与实施例2的不同之处仅在于，聚乙烯醇的分子量为2000。
实施例10
与实施例2的不同之处仅在于，聚乙烯醇的分子量为5000。
实施例11
与实施例2的不同之处仅在于，聚乙烯醇的分子量为20000。
实施例12
与实施例2的不同之处仅在于，聚乙烯醇的分子量为80000。
实施例13
与实施例2的不同之处仅在于，加入0.2g环氧丙基苯基醚。
实施例14
与实施例2的不同之处仅在于，加入3.5g环氧丙基苯基醚。
实施例15
与实施例2的不同之处仅在于，步骤（2）中干燥聚苯乙烯微球的加入量为24.0g。反应结束后，得到24.5g亲水性聚苯乙烯微球前驱体。
实施例16
与实施例2的不同之处仅在于，步骤（2）中干燥聚苯乙烯微球的加入量为4.8g。反应结束后，得到4.9g亲水性聚苯乙烯微球前驱体。
实施例17
与实施例2的不同之处仅在于，步骤（2）中干燥聚苯乙烯微球的加入量为4g。反应结束后，得到4.05g亲水性聚苯乙烯微球前驱体。
对比例1
（1）吸附PVA：
配制质量分数为10%的PVA（分子量20000）水溶液100mL，加入聚苯乙烯微球10.0g，30℃条件下搅拌6h，过滤水洗，得到PVA吸附聚苯乙烯微球前驱体。
（2）后交联：
将交联剂1,4-丁二醇缩水甘油醚、氢氧化钠溶液加入到步骤(1)制备的PVA吸附聚苯乙烯微球前驱体中，使得1,4丁二醇缩水甘油醚与氢氧化钠的摩尔比为1：2；交联剂与PVA吸附聚苯乙烯微球前驱体的质量比为2；搅拌均匀后，升温至45℃，保温8h；反应结束后，降至室温，用乙醇和去离子水清洗，得到改性聚苯乙烯微球。
对比例2
(1)聚乙烯醇与苯硼酸类络合物制备：
称取55g的聚乙烯醇(分子量20000)与反应器中；称取聚乙烯醇、氯代苯硼酸，氢氧化钾按摩尔比1:2:5加入去离子水中反应，搅拌均匀，保持固含量为18％；
(2)络合物吸附：
称取10g聚苯乙烯微球用乙醇溶液浸泡，超声脱气；砂芯过滤，用去离子水清洗残留的乙醇，转移至带搅拌的反应器中，将(1)中络合物加入到该反应器中，搅拌均匀，保持体系温度40℃，340min；吸附完成后，去离子水洗净，再次分散于去离子水中备用；
(3)后交联：将适量的环氧氯丙烷、氢氧化钠加入到(2)中，使得环氧氯丙烷与氢氧化钠摩尔比为1：6；交联剂与(2)中的聚苯乙烯微球的质量比为4；搅拌均匀后，升温至50℃，保温10h；反应结束后，降至室温，用乙醇和去离子水清洗，得到改性聚苯乙烯微球。
对比例3
与对比例2的不同之处仅在于，将步骤（3）制备的改性聚苯乙烯微球加入到玻璃色谱柱管中，用含有盐酸的乙醇溶液进行淋洗，酸浓度为1 .5mol/L，脱除苯硼酸类单体得到亲水性聚苯乙烯微球。
将上述实施例和对比例制备的改性聚苯乙烯微球进行羟基含量测试，测试方法如下：
1.设备及缓冲液
设备及仪器：碱式滴定管、量筒10 mL、锥形瓶100 mL，容量瓶 100 mL；
乙酸酐；
吡啶；
酚酞；
氢氧化钾滴定标准液（0.5 M）。
2.测试程序
2.1乙酸酐吡啶溶液配制（现配现用）
（1）取2.5 g 乙酸酐锥形瓶中，加入50mL 吡啶，混合均匀；
（2）将上述溶液转入100 mL容量瓶，使用吡啶定容至100 mL；
2.2操作步骤
羟基含量测试应用的反应方程式如图2所示。
2.2.1 待测溶液
（1）称取1.000 g，加入5 mL乙酸酐吡啶溶液；
（2）95℃保存2小时，使酸酐和羟基充分反应；
（3）冷却至室温，加入1mL去离子水，升温至95℃，使剩余酸酐水解反应完全；
（4）冷却至室温即为待测液。
2.2.2 滴定步骤
（1）检查碱式滴定管是否漏液，如有漏液更换滴定管；
（2）使用纯水润洗碱式滴定管，后用氢氧化钾滴定标准液（0.5M）润洗滴定管，排出尖嘴部分的气泡，并加入标准液至0刻度；
（3）把滴定管固定在滴定管夹上；
（4）取一滴酚酞加入待测液中，开始滴定；
（5）待溶液变红色静置30s不变色，即为滴定终点；
（6）读数并记录体积V1
（7）按照上述步骤滴定空白样品，记录体积V0
（8）羟基含量计算：
式中：羟基含量，单位 mmol/g
C——KOH标准溶液的量浓度，单位mol/L
V0——空白组消耗KOH溶液的体积，单位mL
V1——样品组消耗KOH溶液的体积，单位mL
W——样品的质量，单位g
计算结果见下表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的亲水性聚苯乙烯微球将聚乙烯醇（即PVA）通过化学修饰的方法引入疏水性结构单元，然后通过将修饰后增加了疏水位点的PVA与聚苯乙烯微球表面的苯环或残留双键等疏水基团相互作用进行物理吸附，再选用合适的交联剂交联形成亲水层，从而在聚苯乙烯微球表面引入大量羟基，达到降低微球疏水性的目的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种亲水性聚苯乙烯微球，其特征在于，包括：聚苯乙烯微球和通过物理吸附在其表面的两亲性聚合物包覆层，所述两亲性聚合物包覆层由两亲性环氧化合物接枝改性的聚乙烯醇交联形成；
其中，所述两亲性环氧化合物含有苯基。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚苯乙烯微球，其特征在于，所述两亲性环氧化合物的环氧基团和苯基之间含有C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或者C1~C20的醚基中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚苯乙烯微球，其特征在于，所述两亲性环氧化合物为环氧丙基苯基醚、2-[（2-苯氧基乙氧基）甲基]环氧乙烷、2-[（4-苯氧基苯氧基）甲基]环氧乙烷和2-[[4-（2-苯氧基乙氧基）苯氧基]甲基]环氧乙烷中的任意一种或者多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的亲水性聚苯乙烯微球，其特征在于，所述两亲性聚合物包覆层与所述聚苯乙烯微球的质量比为0.2～1.0:1。
5.一种权利要求1至4任一项所述的亲水性聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将聚乙烯醇、两亲性环氧化合物和水混合，在碱性条件下进行接枝反应，所述接枝反应完成后，向反应液中加入有机溶剂，使接枝产物形成沉淀，得到两亲性聚乙烯醇聚合物，其中，所述两亲性环氧化合物含有苯基；
步骤S2，将所述两亲性聚乙烯醇聚合物、聚苯乙烯微球和溶剂A混合，进行物理吸附，得到亲水性聚苯乙烯微球前驱体；
步骤S3，将所述亲水性聚苯乙烯微球前驱体与交联剂、碱液混合，进行交联反应，得到亲水性聚苯乙烯微球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述两亲性环氧化合物与所述聚乙烯醇的质量比为0.1~0.5:1；
和/或，所述聚乙烯醇的分子量为2000~80000。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为40~80℃，时间为4-24h；
和/或，所述接枝反应的pH值为13~14。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的任意一种或者多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溶剂A包括异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或者多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述两亲性聚乙烯醇聚合物和所述聚苯乙烯微球的质量比为0.2～1.0:1。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述物理吸附的温度为20-60℃，时间为6-24h。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚和1,4丁二醇缩水甘油醚中的任意一种或者多种；
和/或，所述交联剂与所述亲水性聚苯乙烯微球前驱体的质量比为0.1～0.5:1。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为30-60℃，时间为6-24h。
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