CN117160544A - 一种基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂及其在药包材中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂及其在药包材中的应用，属于药用包材技术领域。本发明所述二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂的制备方法包括以下4个步骤：氧化石墨烯制备、三维有序大孔二氧化钛制备、三维有序大孔二氧化钛‑还原氧化石墨烯复合材料制备、三维有序大孔二氧化钛‑还原氧化石墨烯‑氮化钛制备。本发明提供的三维结构复合光催化剂凭借三维结构独特的慢光子效应具有较高的光吸收利用效率，且还具有较优的光生载流子迁移效率，在模拟太阳光照射下可快速高效降解罗丹明B等有机染料，该复合光催化剂可用于制备药用包材，尤其是药用塑料包材，使其具有较好的抗菌、抗污性能。
Description
技术领域
本发明属于药用包材技术领域，涉及一种基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂及其在药包材中的应用。
背景技术
随着医药市场的需求激增和医药包装要求的不断提高，对医用药品包装材料的功能化要求越来越高，新型功能化医用包装材料越来越成为医用药品包装领域研发的重点。当前，医用药品包装材料中塑料类高分子材料占有非常高的市场份额。
但是，传统药用塑料包材使用过程中不具有抗有机污染物污染的功能，也不具有抗菌和抑菌效果。这样的塑料瓶等产品包装药品后，使用过程中，环境中的污染物和细菌等，与塑料瓶接触会黏附在塑料瓶表面。人在吃药时，用手接触药包塑料瓶后再拿药品，就会顺带污染药品。因此，赋予药用塑料包材抗污和抗菌抑菌功能非常重要。
光催化降解技术能通过将光能转变为化学能而有效降解有机物，具有效率高、能耗低、操作简单、无二次污染等优点，其能够有效地将有机污染物转化为无机分子或小分子物质。因此，可以将光催化技术应用到药品包装材料改性中。
被广泛研究的光催化材料是以二氧化钛、氧化锌等为代表的宽禁带N型半导体材料。其中，TiO2凭借无毒、低成本、光化学性质稳定等独特优势在水处理领域展现出了极大的应用前景。目前，对于TiO2纳米材料的光催化研究已经取得了很大进展，但是TiO2在催化方面的应用仍然存在很多问题，其中调控TiO2的禁带宽度从而拓宽光谱响应范围和降低光生载流子复合率，进而提高光催化效率是其在应用过程中须解决的关键问题，尤其是在太阳光照条件下如何提高光催化效率是个难题。
为了提升单一TiO2的光催化效率，人们已经采用元素掺杂、贵金属修饰和构建异质结等方法对其进行改性。然而，现有TiO2的改性技术多聚焦于通过上述改性方法直接降低TiO2半导体的带隙能和表面载流子复合率，而针对于TiO2光催化水处理过程中，通过提高光吸收利用效率以及光催化剂与染料分子接触效率进而提高光催化体系活性的研究相对较少。因此，利用TiO2改性药用塑料包材，提高TiO2的太阳光照下的光催化效率，进而提高抗污性能是目前需要解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂及制备方法，本发明提供的三维结构复合光催化剂既具有可见光区域的光响应范围，也凭借三维结构独特的慢光子效应具有较高的光吸收利用效率，且还具有较优的光生载流子迁移效率，在模拟太阳光照射下可快速高效降解罗丹明B等有机染料，该复合光催化剂可用于制备药用包材，尤其是药用塑料包材，使其具有较好的抗菌、抗污性能。
本发明采用了以下技术方案来实现上述目的：
一种基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂，由以下所述制备方法制备而成：
1.氧化石墨烯(GO)制备
将NaNO3和石墨粉研磨混合，然后在低温状态下加入H2SO4，搅拌混合液至均匀的黑色；保持混合液搅拌剂低温状态状态下，向混合液中加入KMnO4，混合均匀，升温，将混合液搅拌至变粘稠；向混合液中加入去离子水继续升温，搅拌，反应结束后，H2O2去除未反应的氧化剂，即得氧化石墨烯；
2.三维有序大孔二氧化钛(3DOM TiO2)制备
将苯乙烯用NaOH洗涤，除去聚合物抑制剂，加入去离子水混合后加入K2S2O8，诱导聚合，在氮气保护下将溶液升温，在磁力搅拌下反应得乳白色混合物，冷却，干燥，获得聚苯乙烯胶体晶体；将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇混合后，磁力搅拌，制备二氧化钛前驱体；在真空条件下，向聚苯乙烯胶体晶体以滴状的方式加入二氧化钛前驱体以润湿聚苯乙烯胶体晶体层，然后风干，升温煅烧去除聚苯乙烯模板，继续升温煅烧二氧化钛，即得本发明所需的三维有序大孔二氧化钛；
3.三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯(3DOM TiO2-rGO)复合材料制备
将S1中制备的氧化石墨烯加到去离子水和无水乙醇混合溶液中，混匀，然后加入S2制备的三维有序大孔二氧化钛，形成均匀悬浮液；将悬浮液加热得到三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合体；冷却，过滤，干燥，加入S1制备的氧化石墨烯，制备三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料。
4.三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛(3DOM TiO2-rGO-TiN)制备
将氮化钛与十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，对氮化钛进行正电化改性，得表面正电改性的氮化钛样品；将三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯加入到去离子水中，形成均匀的悬浮液；将表面正电改性的氮化钛样品加入到去离子水中，形成氮化钛悬浮液；将氮化钛悬浮液滴加至三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯悬浮液中，得三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛三元复合催化剂。
进一步的，上述GO制备方法中，NaNO3、石墨粉、KMnO4的质量比，以g/g/g计，为(0.5-4):(1.5-8):(5-10)，NaNO3、H2SO4、去离子水的质量-体积-体积比，以g/ml/ml计，为(0.5-4):(40-200):(90-110)。
3DOM TiO2制备方法中，苯乙烯、去离子水、K2S2O8的体积-体积-质量比，以ml/ml/g计，为(15-25):(200-300):(0.2-0.6)；钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:(1-1.5):(3-3.5):(10-20)。
3DOM TiO2-rGO复合材料的制备方法中，GO、去离子水、无水乙醇、3DOM TiO2的质量-体积-体积-质量比，以g/ml/ml/g计，为(0.2-0.4):(20-30):(15-20):(0.2-0.4)。
3DOM TiO2-rGO-TiN得制备方法中，TiN与CTAB的质量比，以g/g计，为(9-10):1；3DOM TiO2-rGO与去离子水的质量-体积比，以g/ml计，为(280-320):(90-100)；表面正电改性的TiN与去离子水的质量-体积比，以g/ml计，为(15-30):(45-55)。
更进一步的，上述制备方法具体的操作步骤如下，
1.氧化石墨烯(GO)的制备方法
将NaNO3和石墨粉充分的研磨混合，置于由冰水浴控制温度的容器中，随后加入H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色；保持混合液在搅拌状态下，缓慢加入KMnO4，在加入过程中保持温度小于10℃，加入完成后，搅拌1-2h以保证充分混合，随后在30-40℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠；将去离子水逐滴加入到混合物中，在90-100℃温度条件下搅拌30-60min，待反应结束后加入H2O2去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行清洗，冻干，即得GO。
2.三维有序大孔二氧化钛(3DOM TiO2)制备方法
将苯乙烯用NaOH溶液洗涤，除去聚合物抑制剂，与去离子水混合后，加入K2S2O8诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至70-80℃，磁力搅拌4-5h，反应获得胶体乳白色混合物，冷却至室温，除水，在40℃下真空干燥以获得聚苯乙烯(PS)胶体晶体；将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇混合，磁力搅拌1.5-2h，制备了二氧化钛(TiO2)前驱体；将PS胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入TiO2前驱体溶液来润湿PS胶体晶体层；将TiO2前驱体-PS模板混合物风干20-30h，在300-400℃空气下以4-5℃/min的升温速率煅烧3-5h去除PS模板，然后在500-550℃空气下以4-5℃/min的升温速率焙烧3-5h来煅烧TiO2，即本发明所需的3DOM TiO2。
3.三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯(3DOM TiO2-rGO)复合材料制备
将一定量的GO加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声1-2h以得到均匀溶液，然后加入3DOM TiO2，进行搅拌和超声交替处理，直至变为均匀悬浮液；将悬浮液在160-180℃下加热4-8h，得到3DOM TiO2-rGO，冷却、过滤并在60℃下干燥，后加入GO，制备出负载量10％的3DOM TiO2-rGO复合材料。
4.三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛(3DOM TiO2-rGO-TiN)制备
将氮化钛(TiN)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水中超声25-30min，搅拌10-12h对TiN进行正电化改性，去离子水离心洗涤悬浮液，得表面正电改性的TiN样品；将3DOM TiO2-rGO加入到去离子水中超声1-1.5h，得到均匀的悬浮液；将表面正电改性的TiN加入到去离子水中超声1-1.5h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃，得TiN悬浮液；将均匀的TiN悬浮液逐滴滴入到搅拌3DOM TiO2-rGO悬浮液中，搅拌2.5-3h，得3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，洗涤，真空冷冻干燥，即得3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂。
本发明还提供了上述3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂的具体应用，即其可用于药品包装材料的制备，且主要用于药用塑料包装材料的制备；所述的药用塑料包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等；所述的药用塑料包装材料包括但不限于药用塑料硬片、药用塑料复合硬片、药用塑料复合膜(袋)、药用塑料瓶等或其他接触药品直接使用的药品塑料包装材料产品。
本发明所述的3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂在用于药品包装材料的制备时，与药用包装材料原料的质量比为(0.02-0.5):100；进一步的，所述的质量比为(0.1-0.25):100。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明中所制备的3DOM TiO2-rGO作为一种助剂，具有显著提高对太阳光的吸收利用效率及较低的光生载流子复合率的作用；采用该助剂制备的3DOM TiO2-rGO-TiN复合光催化剂具有较低的带隙能、较宽的光吸收响应范围、较高的比表面积和丰富的活性位点、良好的光生载流子分离和迁移速率，在模拟太阳光照射下，具有优异的光催化活性，3DOM TiO2-rGO-TiN复合光催化剂在光照120min后对罗丹明B染料的降解率可达99.2％，自然光作用下对亚甲基蓝等有机染料的光催化去除率均达到90％以上，添加了该复合光催化剂的药包PP塑料瓶、PVC药品包装片材对亚甲基蓝的光催化去除率达70％以上，抗菌率达50％以上。此外，3DOM TiO2-rGO-TiN三元光催化剂还具有良好的耐酸碱性能和可重复使用性。
2.本发明得到的复合光催化剂光催化性能优异，采用该复合光催化剂所制备的药用塑料包材抗污、抗菌性能优异，对实际应用中有着巨大的指导意义，具有潜在的产业化价值；并且与现有技术相比，本发明复合光催化剂生产工艺简单，不需要特殊设备、工业化实施兼容，产品成本低，而且材料间相容性良好。
附图说明
图1为实施例3制备的3DOM TiO2-rGO-TiN-5复合光催化剂的SEM图像；
图2为实施例3制备的3DOM TiO2-rGO-TiN-5复合光催化剂的EDS元素分析及含量图像。
图3为对比实施例1～2所得光催化剂和实施例1～6所得复合光催化剂在模拟太阳光下降解有机染料罗丹明B的降解率的柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请权利要求所保护的范围。
实施例1
(1)GO的制备：首先，将1.2g的NaNO3和2.0g的石墨粉在研钵中进行充分的研磨混合，然后加入到由冰水浴控制温度的三口烧瓶中，随后加入45mL的H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色。保持混合液在搅拌状态下，将6g KMnO4研磨到极细后缓慢加入到三口烧瓶中，并在加入过程中保持温度小于10℃，加入完成后，搅拌2h以保证充分混合，随后在30℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠。量取100mL的去离子水逐滴加入到三口烧瓶中，然后在100℃温度条件下搅拌40min，待反应结束后加入足够的H2O2以去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行离心清洗5次。在离心时应保证各离心管加产物重量一致，离心机时间设为15min，转速设置为11000转。洗涤完成后将最后产物置于大的培养皿中放在冰箱冷冻，在冻干机冻干5天。
(2)3DOM TiO2的制备：将20mL苯乙烯用NaOH(1mol/L)溶液洗涤3次以除去聚合物抑制剂，然后在三口烧瓶中与250mL去离子水混合。同时，向烧瓶中加入0.35g K2S2O8以诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至80℃，在磁力搅拌下反应4h以获得乳白色混合物(即胶体PS球)。然后，将乳白色混合物冷却至室温，在50℃下旋蒸以除去大部分的水，最后通过在40℃下真空干燥以获得PS胶体晶体。在室温露天环境下，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇以1:1.5:3:12的摩尔比混合，磁力搅拌2h，制备了TiO2前驱体。将PS胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入TiO2前驱体溶液来润湿PS胶体晶体层，渗透填充过程重复5次，以保证TiO2前驱体充分填充PS模板的空隙。将TiO2前驱体-PS模板混合物风干30h，在350℃空气下以5℃/min的升温速率煅烧4h以去除PS模板，然后在500℃空气下以5℃/min的升温速率焙烧4h来煅烧TiO2，即得本发明所需的3DOM TiO2。
(3)3DOM TiO2-rGO的制备：将0.2g的GO加入在含有30mL去离子水和20mL无水乙醇的烧杯中，超声1h以得到均匀溶液，然后加入0.26g的3DOM TiO2，进行搅拌和超声处理交替处理1h(每步15min)直至变为均匀悬浮液。然后将悬浮液倒入100mL聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中并在180℃下加热5h，得到3DOM TiO2-rGO。待悬浮液冷却至室温后，用0.22μmPVDF膜(聚偏二氟乙烯膜)过滤固体并在60℃下干燥以获得3DOM TiO2-rGO。称取30mg的GO，制备出负载量10％的3DOM TiO2-rGO复合材料。
(4)3DOM TiO2-rGO-TiN的制备：将TiN与CTAB按10:1的比例加入到去离子水中超声30min，搅拌12h对TiN进行正电化改性，利用去离子水离心洗涤悬浮液以回收表面正电改性的TiN样品。称取310mg的3DOM TiO2-rGO二元复合催化剂加入100mL去离子水中超声1.5h，得到均匀的悬浮液。称取15mg被修饰成正电的TiN加入到50mL去离子水中超声1h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃。待超声结束后，将均匀的TiN悬浮液用滴管逐滴滴入到搅拌的3DOM TiO2-rGO悬浮液中，搅拌过程持续-3h。在搅拌过程中表面带负电荷的3DOM TiO2-rGO与表面被修饰成正电的TiN通过静电吸引力组装成为3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，然后通过离心洗涤，真空冷冻干燥回收3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂。
将上述3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂用于医用包材的制备即得抗污抗菌功能PVC片材：按照PVC与3DOM TiO2-rGO-TiN的质量比100:0.25的比例，将3DOM TiO2-rGO-TiN加入PVC药品包装片材配方体系中，按照现有传统PVC药品包装片材压延工艺进行生产。
实施例2
(1)GO的制备：首先，将1.0g的NaNO3和2.5g的石墨粉在研钵中进行充分的研磨混合，然后加入到由冰水浴控制温度的三口烧瓶中，随后加入50mL的H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色。保持混合液在搅拌状态下，将7g KMnO4研磨到极细后缓慢加入到三口烧瓶中，并在加入过程中保持温度小于8℃，加入完成后，搅拌2h以保证充分混合，随后在30℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠。量取100mL的去离子水逐滴加入到三口烧瓶中，然后在90℃温度条件下搅拌35min，待反应结束后加入足够的H2O2以去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行离心清洗5次。在离心时应保证各离心管加产物重量一致，离心机时间设为15min，转速设置为11000转。洗涤完成后将最后产物置于大的培养皿中放在冰箱冷冻，在冻干机冻干5天。
(2)3DOM TiO2的制备：将20mL苯乙烯用NaOH(1mol/L)溶液洗涤3次以除去聚合物抑制剂，然后在三口烧瓶中与300mL去离子水混合。同时，向烧瓶中加入0.3g K2S2O8以诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至70℃，在磁力搅拌下反应4h以获得乳白色混合物(即胶体PS球)。然后，将乳白色混合物冷却至室温，在50℃下旋蒸以除去大部分的水，最后通过在40℃下真空干燥以获得PS胶体晶体。在室温露天环境下，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇以1:1.2:3:20的摩尔比混合，磁力搅拌2h，制备了TiO2前驱体。将PS胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入TiO2前驱体溶液来润湿PS胶体晶体层，渗透填充过程重复5次，以保证TiO2前驱体充分填充PS模板的空隙。将TiO2前驱体-PS模板混合物风干20h，在300℃空气下以5℃/min的升温速率煅烧4h以去除PS模板，然后在550℃空气下以5℃/min的升温速率焙烧4h来煅烧TiO2，即得本发明所需的3DOM TiO2。
(3)3DOM TiO2-rGO的制备：将03g的GO加入在含有25mL去离子水和20mL无水乙醇的烧杯中，超声1h以得到均匀溶液，然后加入0.4g的3DOM TiO2，进行搅拌和超声处理交替处理1h(每步15min)直至变为均匀悬浮液。然后将悬浮液倒入100mL聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中并在170℃下加热5h，得到3DOM TiO2-rGO。待悬浮液冷却至室温后，用0.22μmPVDF膜过滤固体并在60℃下干燥以获得3DOM TiO2-rGO。称取30mg的GO，制备出负载量10％的3DOM TiO2-rGO复合材料。
(4)3DOM TiO2-rGO-TiN的制备：将TiN与CTAB按9.5:1的比例加入到去离子水中超声30min，搅拌12h对TiN进行正电化改性，利用去离子水离心洗涤悬浮液以回收表面正电改性的TiN样品。称取300mg的3DOM TiO2-rGO二元复合催化剂加入100mL去离子水中超声1.5h，得到均匀的悬浮液。称取20mg被修饰成正电的TiN加入到50mL去离子水中超声1h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃。待超声结束后，将均匀的TiN悬浮液用滴管逐滴滴入到搅拌的3DOM TiO2-rGO悬浮液中，搅拌过程持续3h。在搅拌过程中表面带负电荷的3DOM TiO2-rGO与表面被修饰成正电的TiN通过静电吸引力组装成为3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，然后通过离心洗涤，真空冷冻干燥回收三元复合催化剂。
(5)抗污抗菌功能PVC片材的制备：按照PVC与3DOM TiO2-rGO-TiN的质量比100:0.1的比例，将3DOM TiO2-rGO-TiN加入PVC药品包装片材配方体系中，按照现有传统PVC药品包装片材压延工艺进行生产。
实施例3
(1)GO的制备：首先，将0.5g的NaNO3和1.5g的石墨粉在研钵中进行充分的研磨混合，然后加入到由冰水浴控制温度的三口烧瓶中，随后加入50mL的H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色。保持混合液在搅拌状态下，将7g KMnO4研磨到极细后缓慢加入到三口烧瓶中，并在加入过程中保持温度小于10℃，加入完成后，搅拌2h以保证充分混合，随后在30℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠。量取100mL的去离子水逐滴加入到三口烧瓶中，然后在100℃温度条件下搅拌40min，待反应结束后加入足够的H2O2以去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行离心清洗5次。在离心时应保证各离心管加产物重量一致，离心机时间设为15min，转速设置为11000转。洗涤完成后将最后产物置于大的培养皿中放在冰箱冷冻，在冻干机冻干5天。
(2)3DOM TiO2的制备：将15mL苯乙烯用NaOH(1mol/L)溶液洗涤3次以除去聚合物抑制剂，然后在三口烧瓶中与200mL去离子水混合。同时，向烧瓶中加入0.2g K2S2O8以诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至80℃，在磁力搅拌下反应4h以获得乳白色混合物(即胶体PS球)。然后，将乳白色混合物冷却至室温，在50℃下旋蒸以除去大部分的水，最后通过在40℃下真空干燥以获得PS胶体晶体。在室温露天环境下，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇以1:1:3.3:15的摩尔混合，比磁力搅拌1.5h，制备了TiO2前驱体。将PS胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入TiO2前驱体溶液来润湿PS胶体晶体层，渗透填充过程重复5次，以保证TiO2前驱体充分填充PS模板的空隙。将TiO2前驱体-PS模板混合物风干30h，在350℃空气下以5℃/min的升温速率煅烧4h以去除PS模板，然后在550℃空气下以4℃/min的升温速率焙烧3h来煅烧TiO2，即得本发明所需的3DOM TiO2。
(3)3DOM TiO2-rGO的制备：将0.4g的GO加入在含有20mL去离子水和15mL无水乙醇的烧杯中，超声1h以得到均匀溶液，然后加入0.2g的3DOM TiO2，进行搅拌和超声处理交替处理1h(每步15min)直至变为均匀悬浮液。然后将悬浮液倒入100mL聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中并在160℃下加热5h，得到3DOM TiO2-rGO。待悬浮液冷却至室温后，用0.22μmPVDF膜过滤固体并在60℃下干燥以获得3DOM TiO2-rGO。称取30mg的GO，制备出负载量10％的3DOM TiO2-rGO复合材料。
(4)3DOM TiO2-rGO-TiN的制备：将TiN与CTAB按10:1的比例加入到去离子水中超声30min，搅拌12h对TiN进行正电化改性，利用去离子水离心洗涤悬浮液以回收表面正电改性的TiN样品。称取320mg的3DOM TiO2-rGO二元复合催化剂加入100mL去离子水中超声1h，得到均匀的悬浮液。称取30mg被修饰成正电的TiN加入到50mL去离子水中超声1h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃。待超声结束后，将均匀的TiN悬浮液用滴管逐滴滴入到搅拌的3DOM TiO2-rGO悬浮液中，搅拌过程持续2.5h。在搅拌过程中表面带负电荷的3DOM TiO2-rGO与表面被修饰成正电的TiN通过静电吸引力组装成为3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，然后通过离心洗涤，真空冷冻干燥回收三元复合催化剂。
(5)抗污抗菌功能PVC片材的制备：按照PVC与3DOM TiO2-rGO-TiN的质量比100:0.02的比例，将3DOM TiO2-rGO-TiN加入PVC药品包装片材配方体系中，按照现有传统PVC药品包装片材压延工艺进行生产。
实施例4
(1)GO的制备：首先，将1.5g的NaNO3和2.5g石墨粉在研钵中进行充分的研磨混合，然后加入到由冰水浴控制温度的三口烧瓶中，随后加入40mL的H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色。保持混合液在搅拌状态下，将5g KMnO4研磨到极细后缓慢加入到三口烧瓶中，并在加入过程中保持温度小于10℃，加入完成后，搅拌2h以保证充分混合，随后在30℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠。量取100mL的去离子水逐滴加入到三口烧瓶中，然后在100℃温度条件下搅拌40min，待反应结束后加入足够的H2O2以去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行离心清洗5次。在离心时应保证各离心管加产物重量一致，离心机时间设为15min，转速设置为11000转。洗涤完成后将最后产物置于大的培养皿中放在冰箱冷冻，在冻干机冻干5天。
(2)3DOM TiO2的制备：将25mL苯乙烯用NaOH(1mol/L)溶液洗涤3次以除去聚合物抑制剂，然后在三口烧瓶中与300mL去离子水混合。同时，向烧瓶中加入0.4g K2S2O8以诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至80℃，在磁力搅拌下反应4h以获得乳白色混合物(即胶体PS球)。然后，将乳白色混合物冷却至室温，在50℃下旋蒸以除去大部分的水，最后通过在40℃下真空干燥以获得PS胶体晶体。在室温露天环境下，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇以1:1.5:3.5:10的摩尔比混合，磁力搅拌2h，制备了TiO2前驱体。将PS胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入TiO2前驱体溶液来润湿PS胶体晶体层，渗透填充过程重复5次，以保证TiO2前驱体充分填充PS模板的空隙。将TiO2前驱体-PS模板混合物风干30h，在350℃空气下以4℃/min的升温速率煅烧4h以去除PS模板，然后在500℃空气下以5℃/min的升温速率焙烧4h来煅烧TiO2，即得本发明所需的3DOM TiO2。
(3)3DOM TiO2-rGO的制备：将0.2g的GO加入在含有30mL去离子水和15mL无水乙醇的烧杯中，超声1h以得到均匀溶液，然后加入0.4g的3DOM TiO2，进行搅拌和超声处理交替处理1h(每步15min)直至变为均匀悬浮液。然后将悬浮液倒入100mL聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中并在160℃下加热5h，得到3DOM TiO2-rGO。待悬浮液冷却至室温后，用0.22μmPVDF膜过滤固体并在60℃下干燥以获得3DOM TiO2-rGO。称取30mg的GO，制备出负载量10％的3DOM TiO2-rGO复合材料。
(4)3DOM TiO2-rGO-TiN的制备：将TiN与CTAB按9:1的比例加入到去离子水中超声25min，搅拌12h对TiN进行正电化改性，利用去离子水离心洗涤悬浮液以回收表面正电改性的TiN样品。称取280mg的3DOM TiO2-rGO二元复合催化剂加入100mL去离子水中超声1.5h，得到均匀的悬浮液。称取30mg被修饰成正电的TiN加入到50mL去离子水中超声1h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃。待超声结束后，将均匀的TiN悬浮液用滴管逐滴滴入到搅拌的3DOM TiO2-rGO悬浮液中，搅拌过程持续3h。在搅拌过程中表面带负电荷的3DOM TiO2-rGO与表面被修饰成正电的TiN通过静电吸引力组装成为3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，然后通过离心洗涤，真空冷冻干燥回收三元复合催化剂。
(5)将上述3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂用于医用包材的制备即得抗污抗菌功能PP塑料瓶：按照PP与3DOM TiO2-rGO-TiN的质量比100:0.5的比例，将3DOM TiO2-rGO-TiN加入PP塑料瓶配方体系中，按照现有传统PP塑料瓶注射工艺进行生产。
实施例5
(1)GO的制备：首先，将4g的NaNO3和5g的石墨粉在研钵中进行充分的研磨混合，然后加入到由冰水浴控制温度的三口烧瓶中，随后加入200mL的H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色。保持混合液在搅拌状态下，将10g KMnO4研磨到极细后缓慢加入到三口烧瓶中，并在加入过程中保持温度小于5℃，加入完成后，搅拌1h以保证充分混合，随后在40℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠。量取90mL的去离子水逐滴加入到三口烧瓶中，然后在95℃温度条件下搅拌30min，待反应结束后加入足够的H2O2以去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行离心清洗5次。在离心时应保证各离心管加产物重量一致，离心机时间设为15min，转速设置为11000转。洗涤完成后将最后产物置于大的培养皿中放在冰箱冷冻，在冻干机冻干5天。
(2)3DOM TiO2的制备：将20mL苯乙烯用NaOH(1mol/L)溶液洗涤3次以除去聚合物抑制剂，然后在三口烧瓶中与300mL去离子水混合。同时，向烧瓶中加入0.6g K2S2O8以诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至70℃，在磁力搅拌下反应5h以获得乳白色混合物(即胶体PS球)。然后，将乳白色混合物冷却至室温，在60℃下旋蒸以除去大部分的水，最后通过在40℃下真空干燥以获得PS胶体晶体。在室温露天环境下，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇以1:1:3.5:18的摩尔比混合，磁力搅拌3h，制备了TiO2前驱体。将PS胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入TiO2前驱体溶液来润湿PS胶体晶体层，渗透填充过程重复3次，以保证TiO2前驱体充分填充PS模板的空隙。将TiO2前驱体-PS模板混合物风干24h，在400℃空气下以4℃/min的升温速率煅烧3h以去除PS模板，然后在530℃空气下以4℃/min的升温速率焙烧6h来煅烧TiO2，即得本发明所需的3DOM TiO2。
(3)3DOM TiO2-rGO的制备：将0.4g的GO加入在含有20mL去离子水和15mL无水乙醇的烧杯中，超声1h以得到均匀溶液，然后加入0.3g的3DOM TiO2，进行搅拌和超声处理交替处理1h(每步15min)直至变为均匀悬浮液。然后将悬浮液倒入100mL聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中并在180℃下加热4h，得到3DOM TiO2-rGO。待悬浮液冷却至室温后，用0.22μmPVDF膜(聚偏二氟乙烯膜)过滤固体并在60℃下干燥以获得3DOM TiO2-rGO。称取30mg的GO，制备出负载量10％的3DOM TiO2-rGO复合材料。
(4)3DOM TiO2-rGO-TiN的制备：将TiN与CTAB按9:1的比例加入到去离子水中超声25min，搅拌10h对TiN进行正电化改性，利用去离子水离心洗涤悬浮液以回收表面正电改性的TiN样品。称取300mg的3DOM TiO2-rGO二元复合催化剂加入90mL去离子水中超声1h，得到均匀的悬浮液。称取25mg被修饰成正电的TiN加入到45mL去离子水中超声1.5h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃。待超声结束后，将均匀的TiN悬浮液用滴管逐滴滴入到搅拌的3DOM TiO2-rGO悬浮液中，搅拌过程持续2.5h。在搅拌过程中表面带负电荷的3DOM TiO2-rGO与表面被修饰成正电的TiN通过静电吸引力组装成为3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，然后通过离心洗涤，真空冷冻干燥回收3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂。
(5)将上述3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂用于医用包材的制备即得抗污抗菌功能PP塑料瓶：按照PP与3DOM TiO2-rGO-TiN的质量比100:0.08的比例，将3DOM TiO2-rGO-TiN加入PP塑料瓶配方体系中，按照现有传统PP塑料瓶注射工艺进行生产。
实施例6
(1)GO的制备：首先，将2g的NaNO3和5g的石墨粉在研钵中进行充分的研磨混合，然后加入到由冰水浴控制温度的三口烧瓶中，随后加入100mL的H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色。保持混合液在搅拌状态下，将7g KMnO4研磨到极细后缓慢加入到三口烧瓶中，并在加入过程中保持温度小于10℃，加入完成后，搅拌1h以保证充分混合，随后在35℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠。量取110mL的去离子水逐滴加入到三口烧瓶中，然后在100℃温度条件下搅拌60min，待反应结束后加入足够的H2O2以去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行离心清洗5次。在离心时应保证各离心管加产物重量一致，离心机时间设为15min，转速设置为11000转。洗涤完成后将最后产物置于大的培养皿中放在冰箱冷冻，在冻干机冻干5天。
(2)3DOM TiO2的制备：将20mL苯乙烯用NaOH(1mol/L)溶液洗涤3次以除去聚合物抑制剂，然后在三口烧瓶中与250mL去离子水混合。同时，向烧瓶中加入0.35g K2S2O8以诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至80℃，在磁力搅拌下反应4h以获得乳白色混合物(即胶体PS球)。然后，将乳白色混合物冷却至室温，在50℃下旋蒸以除去大部分的水，最后通过在40℃下真空干燥以获得PS胶体晶体。在室温露天环境下，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇以1:1.5:3:12的摩尔比混合，磁力搅拌2h，制备了TiO2前驱体。将PS胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入TiO2前驱体溶液来润湿PS胶体晶体层，渗透填充过程重复5次，以保证TiO2前驱体充分填充PS模板的空隙。将TiO2前驱体-PS模板混合物风干30h，在350℃空气下以5℃/min的升温速率煅烧4h以去除PS模板，然后在500℃空气下以5℃/min的升温速率焙烧4h来煅烧TiO2，即得本发明所需的3DOM TiO2。
(3)3DOM TiO2-rGO的制备：将0.2g的GO加入在含有25mL去离子水和20mL无水乙醇的烧杯中，超声1h以得到均匀溶液，然后加入0.2g的3DOM TiO2，进行搅拌和超声处理交替处理1h(每步15min)直至变为均匀悬浮液。然后将悬浮液倒入100mL聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中并在160℃下加热8h，得到3DOM TiO2-rGO。待悬浮液冷却至室温后，用0.22μmPVDF膜(聚偏二氟乙烯膜)过滤固体并在60℃下干燥以获得3DOM TiO2-rGO。称取20mg的GO，制备出负载量10％的3DOM TiO2-rGO复合材料。
(4)3DOM TiO2-rGO-TiN的制备：将TiN与CTAB按10:1的比例加入到去离子水中超声30min，搅拌11h对TiN进行正电化改性，利用去离子水离心洗涤悬浮液以回收表面正电改性的TiN样品。称取280mg的3DOM TiO2-rGO二元复合催化剂加入90mL去离子水中超声1h，得到均匀的悬浮液。称取20mg被修饰成正电的TiN加入到55mL去离子水中超声1.5h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃。待超声结束后，将均匀的TiN悬浮液用滴管逐滴滴入到搅拌的3DOM TiO2-rGO悬浮液中，搅拌过程持续2.5h。在搅拌过程中表面带负电荷的3DOM TiO2-rGO与表面被修饰成正电的TiN通过静电吸引力组装成为3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，然后通过离心洗涤，真空冷冻干燥回收3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂。
(5)将上述3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂用于医用包材的制备即得抗污抗菌功能PP塑料瓶：按照PP与3DOM TiO2-rGO-TiN的质量比100:0.4的比例，将3DOM TiO2-rGO-TiN加入PP塑料瓶配方体系中，按照现有传统PP塑料瓶注射工艺进行生产。
对比实施例1
按照实施例1所述的方式制备的3DOM TiO2。
对比实施例2
按照实施例1所述的方式制备的3DOM TiO2-rGO。
性能测试
本发明测试了在模拟太阳光照射下实施例1～6和对比例1～2制得的复合光催化剂对有机染料RhB在120min的降解率。具体步骤包括：
实验分为8组，分别为实施例1-6所制得的3DOM TiO2-rGO-TiN三元复合催化剂、对比实施例1所得的3DOM TiO2、对比实施例2所得的3DOM TiO2-rGO，分别进行如下实验：
将50mL浓度为50mg/L的罗丹明B水溶液(RhB溶液)加入到光催化反应器中，然后加入20mg的复合光催化剂，黑暗避光条件下在转速为300r/min的条件下磁力搅拌1h，然后采用300W的氙灯光照下，在转速为250r/min的磁力搅拌下进行光催化反应持续2h，最后量取3mL混合液留存，并进行5min转速为10000r/min的离心分离，取上清液测试染料浓度。
利用紫外可见分光光度计测试8组上清液中RhB的浓度，实验结果见图1。
由图3可见，实施例1-6所得的三元复合光催化剂在光照120min后的降解率分别达到了51.4％、73.2％、93.1％、97.6％、99.2％、95％、94.6％和97.3％。可见本发明制备的复合光催化剂体现出了较优异的光催化降解效果。
由图1可见，复合光催化剂具有均一孔径，有序互通孔的3DOM结构。此外，3DOMTiO2结构中贯穿的孔道结构表面被rGO薄层覆盖，且被一些不规则的TiN纳米颗粒聚集态附着。
由图2可见，复合光催化剂表面含有Ti、O、C、N四种元素并均匀分布，证实利用本发明的制备方法可以成功的将3DOM TiO2、rGO和TiN复合，制备出3DOM TiO2-rGO-TiN纳米复合光催化剂。
综上可知，本发明提供的基于TiO2的3DOM TiO2-rGO-TiN纳米复合光催化剂，具有优异的光催化降解染料性能及光催化效率。
Claims (10)
1.一种基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂，由以下所述制备方法制备而成：
氧化石墨烯制备：将NaNO3和石墨粉研磨混合，然后在低温状态下加入H2SO4，搅拌混合液至均匀的黑色；保持混合液搅拌剂低温状态状态下，向混合液中加入KMnO4，混合均匀，升温，将混合液搅拌至变粘稠；向混合液中加入去离子水继续升温，搅拌，反应结束后，H2O2去除未反应的氧化剂，即得氧化石墨烯；
三维有序大孔二氧化钛制备：将苯乙烯用NaOH洗涤，除去聚合物抑制剂，加入去离子水混合后加入K2S2O8，诱导聚合，在氮气保护下将溶液升温，在磁力搅拌下反应得乳白色混合物，冷却，干燥，获得聚苯乙烯胶体晶体；将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇混合后，磁力搅拌，制备二氧化钛前驱体；在真空条件下，向聚苯乙烯胶体晶体以滴状的方式加入二氧化钛前驱体以润湿聚苯乙烯胶体晶体层，然后风干，升温煅烧去除聚苯乙烯模板，继续升温煅烧二氧化钛，即得本发明所需的三维有序大孔二氧化钛；
三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料制备：将制备的氧化石墨烯加到去离子水和无水乙醇混合溶液中，混匀，然后加入制备的三维有序大孔二氧化钛，形成均匀悬浮液；将悬浮液加热得到三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合体；冷却，过滤，干燥，加入制备的氧化石墨烯，制备三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料；
三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛制备：将氮化钛与十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，对氮化钛进行正电化改性，得表面正电改性的氮化钛样品；将三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯加入到去离子水中，形成均匀的悬浮液；将表面正电改性的氮化钛样品加入到去离子水中，形成氮化钛悬浮液；将氮化钛悬浮液滴加至三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯悬浮液中，得三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛三元复合催化剂。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述氧化石墨烯制备方法中，NaNO3、石墨粉、KMnO4的质量比，以g/g/g计，为(0.5-4):(1.5-8):(5-10)；NaNO3、H2SO4、去离子水的质量-体积-体积比，以g/ml/ml计，为(0.5-4):(40-200):(90-110)。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述三维有序大孔二氧化钛制备方法中，苯乙烯、去离子水、K2S2O8的体积-体积-质量比，以ml/ml/g计，为(15-25):(200-300):(0.2-0.6)；钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:(1-1.5):(3-3.5):(10-20)。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法中，氧化石墨烯、去离子水、无水乙醇、三维有序大孔二氧化钛的质量-体积-体积-质量比，以g/ml/ml/g计，为(0.2-0.4):(20-30):(15-20):(0.2-0.4)。
5.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛的制备方法中，氮化钛与十六烷基三甲基溴化铵的质量比，以g/g计，为(9-10):1；三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料与去离子水的质量-体积比，以g/ml计，为(280-320):(90-100)；表面正电改性的氮化钛与去离子水的质量-体积比，以g/ml计，为(15-30):(45-55)。
6.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，由以下所述制备方法制备而成：
氧化石墨烯的制备方法：将NaNO3和石墨粉充分的研磨混合，置于由冰水浴控制温度的容器中，随后加入H2SO4，搅拌混合液直至变为均匀的黑色；保持混合液在搅拌状态下，缓慢加入KMnO4，在加入过程中保持温度小于10℃，加入完成后，搅拌1-2h以保证充分混合，随后在30-40℃温度条件下将混合液搅拌至变粘稠；将去离子水逐滴加入到混合物中，在90-100℃温度条件下搅拌30-60min，待反应结束后加入H2O2去除未反应的氧化剂，之后用去离子水和无水乙醇对合成产物进行清洗，冻干，即得氧化石墨烯；
三维有序大孔二氧化钛制备方法：将苯乙烯用NaOH溶液洗涤，除去聚合物抑制剂，与去离子水混合后，加入K2S2O8诱导聚合，在氮气保护下将溶液加热至70-80℃，磁力搅拌4-5h，反应获得胶体乳白色混合物，冷却至室温，除水，在40℃下真空干燥以获得聚苯乙烯胶体晶体；将钛酸丁酯、乙酰丙酮、去离子水、无水乙醇混合，磁力搅拌1.5-2h，制备了二氧化钛前驱体；将聚苯乙烯胶体晶体沉积在滤纸上，在真空条件下以滴状的方式缓慢加入二氧化钛前驱体溶液来润湿聚苯乙烯胶体晶体层；将二氧化钛前驱体-聚苯乙烯模板混合物风干20-30h，在300-400℃空气下以4-5℃/min的升温速率煅烧3-5h去除聚苯乙烯模板，然后在500-550℃空气下以4-5℃/min的升温速率焙烧3-5h来煅烧二氧化钛，即本发明所需的三维有序大孔二氧化钛；
三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料制备：将一定量的氧化石墨烯加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声1-2h以得到均匀溶液，然后加入三维有序大孔二氧化钛，进行搅拌和超声交替处理，直至变为均匀悬浮液；将悬浮液在160-180℃下加热4-8h，得到三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯，冷却、过滤并在60℃下干燥，后加入氧化石墨烯，制备出负载量10％的三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料；
三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛制备：将氮化钛与十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中超声25-30min，搅拌10-12h对氮化钛进行正电化改性，去离子水离心洗涤悬浮液，得表面正电改性的TiN样品；将三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯复合材料加入到去离子水中超声1-1.5h，得到均匀的悬浮液；将表面正电改性的氮化钛加入到去离子水中超声1-1.5h，在超声处理的过程中控制超声机内的水温不超过35℃，得改性氮化钛悬浮液；将均匀的改性氮化钛悬浮液逐滴滴入到搅拌三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2.5-3h，得3DOM TiO2-rGO-TiN复合材料，洗涤，真空冷冻干燥，即得三维有序大孔二氧化钛-还原氧化石墨烯-氮化钛三元复合催化剂。
7.一种如权利要求1-6任一项权利要求所述的基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂在制备药品包装材料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂与药用包装材料原料的质量比为(0.02-0.5):100。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的基于二氧化钛的三维有序大孔复合光催化剂与药用包装材料原料的质量比为(0.1-0.25):100。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的药品包装材料为药用塑料包装材料。
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