CN112661142A - 纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米TiN/N‑rGO三维多孔炭气凝胶及制备方法，是以鳞片石墨和钛盐为原料，结合水热技术和真空冷冻干燥技术，制备纳米TiN复合N杂化rGO（TiN/N‑rGO）三维多孔炭气凝胶，作为电极材料，兼具静电电容吸附特性和光电催化活性的双重功能，在低电压（0.5‑2.0V）的光电催化‑电容去离子器件中可同步脱除水体中的有机物和重金属离子，大大提高废水处理效率及降低成本。同时，亦可多次重复循环再生使用，进一步降低污水处理费用，可应用于海水、苦咸水淡化，饮用水纯化以及工厂、养殖等领域排放污水的深度处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料及制备方法，尤其是一种纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶及制备方法。
背景技术
随着工业化进程的加速发展，废水污染问题更加严重，但是国内外研究者仍局限于采用单一的技术分别处理有机污染物或重金属离子，如光电催化降解有机物和电容去离子吸附重金属离子等。
炭气凝胶由于有高的比表面积及良好的导电性，其本身的三维多孔结构对溶液中的重金属离子具有吸附作用。科学家用炭气凝胶为电极进行了电容去离子技术（CDI）去除重金属离子的尝试,，发现炭气凝胶电极在电除金属离子领域具有很多优于其他碳材料的良好性能。Nagarajan等[P. Rana-Madaria, M. Nagarajan, C. Rajagopal, B.S. Garg, Removal of chromium from aqueous solutions by treatment with carbon aerogel electrodes using response surface methodology, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44 6549–6559.]最早将CDI技术用于重金属离子的研究，是采用炭气凝胶电极去除水体中浓度为2 mg/L的铬离子，去除效率高达99.6%。在随后研究中表明CDI对水体中的砷离子[C.S. Fan, S.C. Tseng, K.C. Li, C.H. Hou, Electro-removal of arsenic (III) and arsenic(V) from aqueous solutions by capacitive deionization, J. Hazard. Mater. 2016, 312,208–215.]，铅离子[P. Liu, T. Yan, J. Zhang, L. Shi, D. Zhang, Separation and recovery of heavy metalions and salt ions from wastewater by 3D graphene-based asymmetric electrodes via capacitive deionization, J. Mater. Chem. A 2017,5 14748–14757.]，镉离子[Huang, Z., Lu, L., Cai, Z., & Ren, Z. J. Individual and competitive removal of heavy metals using capacitive deionization. Journal of hazardous materials, 2016,302, 323-331.]，铜离子[Huang, S. Y., Fan, C. S., & Hou, C. H. Electro-enhanced removal of copper ions from aqueous solutions by capacitive deionization. Journal of hazardous materials, 2014, 278, 8-15.]都有很好的去除效果。特别是利用金属离子价态和水合金属离子半径的差异，通过控制吸附电压、吸附时间和PH值，可以选择性的去除重金属离子，为解决污水中重金属离子的选择性去除提供了有效方案。然而，由于现有炭气凝胶电极并不能使CDI有效脱除水体中的有机物，以至于迄今为止还没有关于采用CDI可同时脱除水中有机污染物和重金属离子的相关报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶及制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶，所述纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的微观形貌是由0维或1维TiN纳米结构与片层rGO二维结构构成的三维多孔炭气凝胶。
所述片层rGO二维结构为单层或多层结构。
所述的0维TiN纳米结构为纳米颗粒，所述1维TiN纳米结构为纳米线或纳米杆。
一种上述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的制备方法，依次按如下步骤进行：
（1）采用Hummer法合成GO：冰浴条件下，将鳞片石墨与H2SO4混合预氧化，然后加入KMnO4进行二次氧化，最后加入去离子水和H2O2，反应结束后离心收集固体产物，并分散于水和无水乙醇的混合溶液中，得到GO分散液；
（2） 制备TiO2/GO气凝胶：在GO分散液中加入钛盐，经水解后形成TiO2溶胶液，然后采用水热法得到TiO2/GO凝胶液，最后采用真空冷冻干燥法，得到TiO2/GO气凝胶；
（3）将TiO2/GO气凝胶置于管式炉中，NH3气氛下高温焙烧，得到纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶电极。
所述步骤（1）中的水和无水乙醇的体积比为1：10。
所述步骤（2）中的钛盐为钛酸四丁酯、TiCl4、TiCl3或Ti(SO4)2。
所述步骤（2）中的钛盐为钛酸四丁酯、TiCl4、TiCl3或Ti(SO4)2，所述步骤（2）中的水热法的反应温度为100~180℃，反应时间为2~8小时。
所述步骤（2）得到TiO2/GO凝胶液后，先在-10~-20℃预冻12~24小时，再采用真空冷冻干燥法干燥，所述真空冷冻干燥法干燥的真空度为20Pa，温度为-50~-70℃，时间为12~24小时。
所述步骤（3）中高温焙烧的温度为400~800℃，时间为1~3小时，升温速度为0.5~3℃/min。
本发明是以鳞片石墨和钛盐为原料，结合水热技术和真空冷冻干燥技术，制备纳米TiN复合N杂化rGO（TiN/N-rGO）三维多孔炭气凝胶，作为电极材料，兼具静电电容吸附特性和光电催化活性的双重功能，在低电压（0.5-2.0V）的光电催化-电容去离子器件中可同步脱除水体中的有机物和重金属离子，大大提高废水处理效率及降低成本。同时，亦可多次重复循环再生使用，进一步降低污水处理费用，可应用于海水、苦咸水淡化，饮用水纯化以及工厂、养殖等领域排放污水的深度处理。
附图说明
图1是本发明实施例1所得纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的SEM图。
图2是本发明实施例1所得纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的EDX谱图。
图3为本发明实施例1所得纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶为电极的CV曲线图。
图4是本发明实施例1得到的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶作为正极处理污水Cu2+的去除效率示意图。
图5是本发明实施例1得到的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶作为正极处理污水柴油的去除效率示意图。
图6为本发明实施例1所得到的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶作为电极循环重复使用后的效果图。
图7是本发明实施例2所得纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
（1）采用Hummer法合成GO（氧化石墨烯）：冰浴条件下，将5g鳞片石墨与130mL H2SO4混合，随后加入2.5g NaNO3氧化2h，然后缓慢加入15g KMnO4，氧化1h，再缓慢加入230mL去离子水并加热到98℃，恒温30min，最后再加入500 ml去离子水和5 mL H2O2，反应结束后离心收集固体产物，并分散于水和无水乙醇按照体积比为1：10的混合溶液中，得到GO分散液（4mg mL-1）；
（2） 制备TiO2/GO气凝胶：在200 mL GO分散液中搅拌条件下缓慢加入5 mL TiCl3，经水解后形成TiO2溶胶液，然后将TiO2溶胶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并置于110 ℃的恒温干燥箱中，水热反应6h，并自然冷却至室温，得到TiO2/GO复合产物；随后，依次用蒸馏水、叔丁醇超声清洗，并分散于去离子水中，得到TiO2/GO凝胶液；再将TiO2/GO凝胶液10 mL（1 mg/ mL）倒入模具中，在-20 ℃的冰箱中固化2小时后，再将样品在真空度为20Pa 、-70 ℃真空冷冻干燥24 小时，形成TiO2/GO气凝胶；
（3）将TiO2/GO气凝胶置于管式炉中，NH3气氛下高温焙烧，升温速度为0.5 ℃/min，焙烧温度为400 ℃，时间为2小时，得到纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶。
图1是本发明实施例1所得纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的SEM图。从图1中可以看出按照实施例1制备的TiN为直径为50 ±15 nm的纳米粒子形貌，片层rGO中包裹大量的TiN纳米粒子。
图2是本发明实施例1所得纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的EDX谱图。从图2中可以看出TiN纳米粒子/N-rGO气凝胶材料中含有Ti、C、N等元素。
图3为本发明实施例1所得纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶为电极的CV曲线图，从图3中可以看出在0.55 V和0.42 V出现了一对氧化还原峰。
将本发明实施例1得到的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶作为正极（面积为5×7cm2），涂覆活性炭（300目）的石墨片（活性炭厚度为10 微米，面积为5×7 cm2）为负极，正负极分别用镍线作为引线连接直流电源，正负电极中间以无纺布隔开，用带有进、出水口的两块有机玻璃板将电极封装在模块中，通过蠕动泵循环处理水溶液。在含有0.05 mg/L Cu2+和10mg/L柴油的50 mL模拟废水中进行同步去除柴油和Cu2+的性能测试，循环流速为15 mL/min，直流电压为1.2 V，柴油浓度通过紫外分光光度计检测波长在265 nm处特征吸收峰的吸光度，并通过朗伯比尔定律将吸光度值换算成浓度，计算去除效率。Cu2+电导率的实时变化通过在线电导率系统监测，结果如图4、图5所示。
图4和图5分别为Cu2+和柴油的去除效率分别为73.2%和99.7%，表明本发明实施例1制备的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶电极具有同时去除污水中Cu2+和柴油的性能。
图6为本发明实施例1所得到的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶作为电极循环重复使用后的效果图。
实施例2：
（1）采用Hummer法合成GO（氧化石墨烯）：冰浴条件下，将5g鳞片石墨与130mL H2SO4混合，随后加入2.5g NaNO3氧化2h，然后缓慢加入15g KMnO4，氧化1h，再缓慢加入230mL去离子水并加热到98℃，恒温30min，最后再加入500 ml去离子水和5 mL H2O2（30%wt），反应结束后离心收集固体产物，并分散于水和无水乙醇按照体积比为1：3的混合溶液中，超声处理1小时，得到GO分散液（3 mg mL-1）；
（2） 制备TiO2/GO气凝胶：在50 mL GO分散液中磁力搅拌条件下缓慢加入0.2moL/L钛酸四丁酯乙醇溶液5mL，再缓慢加入1mL去离子水和1mL冰醋酸，继续磁力搅拌均匀，形成TiO2溶胶液，然后将TiO2溶胶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并置于180℃的恒温干燥箱中恒温7h，并自然冷却至室温，得到TiO2/GO复合产物；随后，依次用蒸馏水、叔丁醇超声清洗，并分散于去离子水中，得到TiO2/GO凝胶液；再将TiO2/GO凝胶液10 mL（1 mg/ mL）倒入模具中，在-20 ℃的冰箱中固化2小时后，再将样品在真空度为20Pa、-70℃真空冷冻干燥24 小时，形成TiO2/GO气凝胶；
（3）将TiO2/GO气凝胶置于管式炉中，NH3气氛下高温焙烧，升温速度为1.5 ℃/min，焙烧温度为450 ℃，时间为1小时，得到纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶。
图7是本发明实施例2所得到的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶SEM图。从图7中可以看出，1维TiN纳米结构为TiN纳米杆，片层rGO中包裹大量的TiN纳米杆。
Claims (9)
1.一种纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶，其特征在于：所述纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的微观形貌是由0维或1维TiN纳米结构与片层rGO二维结构构成的三维多孔炭气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶电极，其特征在于：所述片层rGO二维结构为单层或多层结构。
3.根据权利要求1或2所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶，其特征在于：所述的0维TiN纳米结构为纳米颗粒，所述1维TiN纳米结构为纳米线或纳米杆。
4.一种如权利要求1所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于依次按如下步骤进行：
（1）采用Hummer法合成GO：冰浴条件下，将鳞片石墨与H2SO4混合预氧化，然后加入KMnO4进行二次氧化，最后加入去离子水和H2O2，反应结束后离心收集固体产物，并分散于水和无水乙醇的混合溶液中，得到GO分散液；
（2） 制备TiO2/GO气凝胶：在GO分散液中加入钛盐，经水解后形成TiO2溶胶液，然后采用水热法得到TiO2/GO凝胶液，最后采用真空冷冻干燥法，得到TiO2/GO气凝胶；
（3）将TiO2/GO气凝胶置于管式炉中，NH3气氛下高温焙烧，得到纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶电极。
5.根据权利要求4所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的水和无水乙醇的体积比为1：10。
6.根据权利要求5所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的钛盐为钛酸四丁酯、TiCl4、TiCl3或Ti(SO4)2。
7.根据权利要求6所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的钛盐为钛酸四丁酯、TiCl4、TiCl3或Ti(SO4)2，所述步骤（2）中的水热法的反应温度为100~180℃，反应时间为2~8小时。
8.根据权利要求7所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）得到TiO2/GO凝胶液后，先在-10~-20℃预冻12~24小时，再采用真空冷冻干燥法干燥，所述真空冷冻干燥法干燥的真空度为20Pa，温度为-50~-70℃，时间为12~24小时。
9. 根据权利要求7所述的纳米TiN/N-rGO三维多孔炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中高温焙烧的温度为400~800℃，时间为1~3小时，升温速度为0.5~3 ℃/min。
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