CN117157785A - 导电构件、电化学电池装置、模块、模块收容装置、浆料、导电构件的制造方法、导电性材料和导电性粉体材料 - Google Patents
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Abstract
导电构件具备基材和被覆层。基材含有铬。被覆层覆盖基材。被覆层包含：导电性的氧化物；作为第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物的第一氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及导电构件、电化学电池装置、模块、模块收容装置、浆料、导电构件的制造方法、导电性材料和导电性粉体材料。
背景技术
近年来，作为下一代能源，提出有各种具有多个燃料电池单元的燃料电池堆装置。燃料电池单元是电化学电池单元的一种，其能够使用含氢气体等的燃料气体和空气等的含氧气体获得电力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/131180号
发明内容
实施方式的一个方面的导电构件具有基材和被覆层。基材含有铬。被覆层覆盖基材。被覆层包括：导电性的氧化物；第一氧化物，其是第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物。
另外，本发明的电化学电池装置包括：具有元件部的2个以上的电化学电池单元；上述记载的导电构件。
另外，本发明的模块具备：上述记载的电化学电池装置；收纳电化学电池装置的收纳容器。
另外，本发明的模块收容装置具备：上述记载的模块；用于进行模块运行的辅机；收容模块和辅机的外壳。
附图说明
图1A是表示第一实施方式的电化学电池单元的一例的横截面图。
图1B是从空气极侧看第一实施方式的电化学电池单元的一例的侧视图。
图1C是从连接器侧看第一实施方式的电化学电池单元的一例的侧视图。
图2A是表示第一实施方式的电化学电池装置的一例的立体图。
图2B是图2A所示的X－X线的剖视图。
图2C是表示第一实施方式的电化学电池装置的一例的顶视图。
图3是表示实施方式的导电构件的一例的横截面图。
图4A是沿图3所示的A－A线的剖视图。
图4B是图4A所示的区域B的放大图。
图4C是图4B所示的被覆层的放大图。
图5是表示第一实施方式的模块的一例的外观立体图。
图6是概略性地显示第一实施方式的模块收容装置的一例的分解立体图。
图7A是表示第二实施方式的电化学电池单元的剖视图。
图7B是第二实施方式的导电构件的放大剖视图。
图8A是表示第三实施方式的电化学电池单元的立体图。
图8B是图8A所示的电化学电池单元的部分剖视图。
图9A是表示第四实施方式的电化学电池单元的一例的横截面图。
图9B是表示第四实施方式的电化学电池单元的另一例的横截面图。
图9C是表示第四实施方式的电化学电池单元的另一例的横截面图。
图9D是图9A所示的区域C的放大图。
图10是概略性地表示实施方式的导电性粉体材料的一例的图。
图11是概略性地表示实施方式的浆料的一例的图。
图12是对于实施方式的导电构件的制造方法的一例说明的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明公开的导电构件、电化学电池装置、模块、模块收容装置、浆料、导电构件的制造方法、导电性材料和导电性粉体材料的实施方式。还有，本发明不受以下所示的实施方式限定。
另外，图纸是示意图，需要注意的是，有各要素的尺寸关系、各要素的比率等与现实不同的情况。此外，在图纸的相互之间，也有包括尺寸关系、比率等互不相同的部分的情况。
[第一实施方式]
＜电化学电池单元的構成＞
首先，参照图1A～图1C，使用固体氧化物型的燃料电池单元的例子，作为第一实施方式的电化学电池单元进行说明。电化学电池装置，可以包括具有多个电化学电池单元的电池堆。将具有多个电化学电池单元的电化学电池装置，简称为电池堆装置。
图1A是表示第一实施方式的电化学电池单元的一例的横截面图，图1B是从空气极侧看第一实施方式的电化学电池单元的一例的侧视图，图1C是从连接器侧看第一实施方式的电化学电池单元的一例的侧视图。还有，图1A～图1C，放大显示了电化学电池单元的各构成的一部分。以下，也有将电化学电池单元简称为电池单元的情况。
在图1A～图1C所示的例子中，电池单元1为中空平板型，呈细长的板状。如图1B所示，从侧面看电池单元1整体的形状，例如，为长度方向L的边长为5cm～50cm，与此长度方向L正交的宽度方向W的长度为1cm～10cm的长方形。该电池单元1整体的厚度方向T的厚度为1mm～5mm。
如图1A所示，电池单元1具备：导电性的支承基板2、元件部3、连接器4。支承基板2为柱状，具有一对对置的平坦面n1、n2，和连接该平坦面n1、n2的一对圆弧状的侧面m。
元件部3设于支承基板2的一个平坦面n1上。这一元件部3，具有燃料极5、固体电解质层6、空气极8。另外，在图1A所示的例子中，在电池单元1的另一个平坦面n2上设有连接器4。还有，电池单元1也可以在固体电解质层6与空气极8之间具有中间层7。
另外，如图1B所示，空气极8没有延伸至电池单元1的下端。在电池单元1的下端部，仅固体电解质层6在平坦面n1的表面露出。另外，如图1C所示，连接器4也可以延伸至电池单元1的下端。在电池单元1的下端部，连接器4和固体电解质层6在表面露出。还有，如图1A所示，在电池单元1的一对圆弧状的侧面m的表面，有固体电解质层6露出。连接器4也可以不延伸至电池单元1的下端。
以下，对于构成电池单元1的各结构构件进行说明。
支承基板2，在内部具有气体进行流动的气体流道2a。图1A所示的支承基板2的例子，具有6个气体流道2a。支承基板2具有气体透过性，使气体流道2a中流通的燃料气体穿透到燃料极5。支承基板2可以具有导电性。具有导电性的支承基板2，将发电元件产生的电收集在连接器4。
支承基板2的材料，例如，含有铁族金属成分和无机氧化物。铁族金属成分，例如，也可以是Ni(镍)和/或NiO。无机氧化物，例如，可以是特定的稀土类元素氧化物。稀土类元素氧化物，例如，可以包括从Sc、Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy和Yb中选择的1种以上的稀土类元素。
燃料极5的材料，能够使用一般公知的材料。燃料极5，可以使用多孔质的导电性陶瓷，例如含有固溶有氧化钙、氧化镁、或稀土类元素氧化物的ZrO2、Ni和/或NiO的陶瓷等。此稀土类元素氧化物，例如，可以包括从Sc、Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy和Yb中选择的多种稀土类元素。固溶有氧化钙、氧化镁、或稀土类元素氧化物的ZrO2有时也称为稳定氧化锆。稳定氧化锆也包括部分稳定氧化锆。
固体电解质层6是电解质，进行燃料极5与空气极8之间的离子的转移。同时，固体电解质层6具有气体阻断性，不易发生燃料气体和含氧气体的泄漏。
固体电解质层6的材料，例如，可以是固溶有3摩尔％～15摩尔％的稀土类元素氧化物的ZrO2。稀土类元素氧化物，例如，可以包括从Sc、Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy和Yb中选择的一种以上的稀土类元素。固体电解质层6，例如，可以包括固溶有Yb、Sc或Gd的ZrO2，也可以包括固溶有La、Nd或Yb的CeO2，也可以包括固溶有Sc或Yb的BaZrO3，也可以包括固溶有Sc或Yb的BaCeO3。
空气极8具有气体透过性。空气极8的开口气孔率，例如可以为20％以上，特别是在30％～50％的范围。
空气极层8的材料，只要是通常用于空气极的则没有特别限制。空气极层8的材料，例如可以是所谓的ABO3型的钙钛矿型氧化物等导电性陶瓷。
空气极8的材料，例如，可以是Sr(锶)和La(镧)在A位点共存的复合氧化物。作为这样的复合氧化物的例子，可列举LaxSr1－xCoyFe1－yO3、LaxSr1－xMnO3、LaxSr1－xFeO3、LaxSr1－ xCoO3等。还有，x满足0＜x＜1，y满足0＜y＜1。
另外，元件部3具有中间层7时，中间层7具有作为扩散抑制层的功能。若空气极8所含的Sr(锶)等的元素扩散到固体电解质层6，则在该固体电解质层6上形成例如SrZrO3等的电阻层。中间层7抑制Sr的扩散，难以形成SrZrO3和其他具有电绝缘性的氧化物。
中间层7的材料，只要是一般用于Sr扩散抑制层的材料便没有特别限制。中间层7的材料，例如，包括固溶有除Ce(铈)以外的稀土类元素的氧化铈(CeO2)。作为这样的稀土类元素，可使用Gd(钆)、Sm(钐)等。
另外，连接器4为致密质，难以发生在支承基板2的内部的气体流道2a中流通的燃料气体、和在支承基板2的外侧流通的含氧气体的泄漏。连接器4可以具有93％以上，特别是95％以上的相对密度。
连接器4的材料，可以使用铬酸镧系的钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)、或钛酸镧锶系的钙钛矿型氧化物(LaSrTiO3系氧化物)。这些材料，具有导电性，并且，即使与燃料气体(含氢气体)和含氧气体(空气等)接触，也难以被还原或氧化。
＜电化学电池装置的结构＞
接下来，参照图2A～图2C，对于使用上述电池单元1的本实施方式的电化学电池装置进行说明。图2A是表示第一实施方式的电化学电池装置的一例的立体图，图2B是图2A所示的X－X线的剖视图，图2C是表示第一实施方式的电化学电池装置的一例的顶视图。
如图2A所示，电池堆装置10具备：电池堆11，其具有沿电池单元1的厚度方向T(参照图1A)排列(层叠)的多个电池单元1；固定构件12。
固定构件12具有固定材料13和支承构件14。支承构件14支承电池单元1。固定材料13将电池单元1固定在支承构件14上。另外，支承构件14具有支承体15和气罐16。作为支承构件14的支承体15和气罐16，例如为金属制。
如图2B所示，支承体15具有多个电池单元1的下端部插入的插入孔15a。多个电池单元1的下端部和插入孔15a的内壁，由固定材料13接合。
气罐16具有：通过插入孔15a向多个电池单元1供给反应气体的开口部；位于该开口部周围的凹槽16a。支承体15的外周的端部，通过填充在气罐16的凹槽16a中的接合材21，与气罐16接合。
在图2A所示的例子中，燃料气体被存储在由作为支承构件14的支承体15与气罐16所形成的内部空间22。在气罐16上连接有气体流通管20。燃料气体通过此气体流通管20被供给到气罐16，从气罐16供给到电池单元1内部的气体流道2a(参照图1A)。供给到气罐16的燃料气体，由后述的重整器102(参照图5)生成。
富氢的燃料气体，能够通过将原燃料水蒸气重整等而生成。通过水蒸气重整生成燃料气体时，燃料气体包含水蒸气。
在图2A所示的例子中，具备2列电池堆11、2个支承体15和气罐16。2列电池堆11分别具有多个电池单元1。各电池堆11固定于各支承体15。气罐16在上表面具有2个贯通孔。在各贯通孔配置有各支承体15。内部空间22，由1个气罐16和2个支承体15形成。
插入孔15a的形状，例如，俯视下为长圆形状。插入孔15a，例如，电池单元1的排列方向即厚度方向T的长度，比位于电池堆11两端的2个端部集电构件17之间的距离大。插入孔15a的宽度，例如，大于电池单元1的宽度方向W(参照图1A)的长度。
如图2B所示，插入孔15a的内壁与电池单元1的下端部的接合部，填充有固定材料13，并被固化。由此，插入孔15a的内壁与多个电池单元1的下端部分别被接合、固定，另外，电池单元1的下端部彼此间被接合、固定。各电池单元1的气体流道2a，在下端部与支承构件14的内部空间22连通。
固定材料13和接合材21，能够使用玻璃等导电性低的材料。作为固定材料13和接合材21的具体材料，可以使用非晶质玻璃等，特别是也可以使用结晶化玻璃等。
作为结晶化玻璃，例如，可以使用SiO2－CaO系、MgO－B2O3系、La2O3－B2O3－MgO系、La2O3－B2O3－ZnO系、SiO2－CaO－ZnO系等材料中的任意一种，特别是可以使用SiO2－MgO系的材料。
另外，如图2B所示，导电构件18介于多个电池单元1中邻接的电池单元1之间。导电构件18，将相邻的一个电池单元1的燃料极5与另一个电池单元1的空气极8串联电连接。更具体地说，导电构件18，将相邻的一个电池单元1的与燃料极5电连接的连接器4与另一个电池单元1的空气极8连接。
另外，如图2B所示，在位于多个电池单元1排列方向的最外侧的电池单元1上，电连接有端部集电构件17。端部集电构件17连接于突出到电池堆11外侧的导电部19。导电部19将通过电池单元1发电而产生的电集电并引出到外部。还有，图2A中，省略端部集电构件17的图示。
另外，如图2C所示，电池堆装置10串联连接2个电池堆11A、11B，作为一个电池发挥功能。因此，电池堆装置10的导电部19被区分成正极端子19A、负极端子19B、连接端子19C。
正极端子19A，是将电池堆11发生的电力输出到外部时的正极，与电池堆11A的正极侧的端部集电构件17电连接。负极端子19B，是将电池堆11发生的电力输出到外部时的负极，与电池堆11B的负极侧的端部集电构件17电连接。
连接端子19C，将电池堆11A的负极侧的端部集电构件17、与电池堆11B的正极侧的端部集电构件17电连接。
＜导电构件的详情＞
接着，参照图3～图4C，对于第一实施方式的导电构件18的详情进行说明。图3是表示实施方式的导电构件的一例的横截面图。
如图3所示，导电构件18具有：连接于一个电池单元1的连接部18a；连接于另一个电池单元1的连接部18b。另外，导电构件18在宽度方向W的两端具有连结部18c，将连接部18a、18b加以连接。由此，导电构件18能够将厚度方向T上相邻的电池单元1彼此电连接。还有，图3中，简化图示电池单元1的形状。
另外，连接部18a、18b具有：面向电池单元1的面181；面向连接部18b、18a的面182。
图4A是沿着图3所示的A－A线的剖视图。图4B是图4A所示区域B的放大图。
导电构件18在电池单元1的长度方向L上延伸。如图4A所示，导电构件18的连接部18a、18b，沿着电池单元1的长度方向L而设于互不相同的多个位置。导电构件18分别在连接部18a、18b与电池单元1接触。
另外，如图4B所示，导电构件18具有基材40和被覆层43。另外，导电构件18具有隔着基材40而相对的面181、182。另外，导电构件18具有连接面181和面182的面183、184。
导电构件18(连接部18b)，经由接合材料50与电池单元1接合。接合材料50位于导电构件18的面181与电池单元1之间，接合导电构件18与电池单元1。另外，面182～184例如暴露在空气等氧化气氛中。
另外，导电构件18具有基材40和被覆层43。基材40具有导电性和耐热性。基材40含有铬。基材40，例如是不锈钢。基材40，例如也可以含有金属氧化物。
另外，基材40可以具有层叠结构。在图4B所示的例子中，基材40具有第一基材层41和第二基材层42。第二基材层42中，铬的含有率大于第一基材层41。第二基材层42，例如，含有氧化铬(Cr2O3)。像这样由于基材40具有第二基材层42，导电构件18的耐久性提高。还有，基材40可以部分性地具有第二基材层42，也可以没有第二基材层42。另外，基材40可以具有额外的层叠结构。
被覆层43覆盖基材40。被覆层43具有导电性的氧化物。该氧化物，例如，可以包括Mn(锰)和Co(钴)。另外，氧化物也可以含有Mn和Co以外的元素，例如Zn(锌)、Al(铝)。这样的氧化物可以上具有尖晶石结构的复合氧化物。作为具有这种结构的复合氧化物，例如，可以使用ZnMnCoO4等的Zn(CoxMn1－x)2O4(0＜x＜1)、Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4、CoMn2O4等。这样的复合氧化物中，例如，Fe相对于复合氧化物所含有的金属元素合计的比率，可以为60原子％以下。
另外，被覆层43，也可以含有第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的元素的氧化物。作为这种元素的氧化物，例如，适合的有Y2O3、CeO2、EuO、PrO2。以下，将第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的元素称为第一元素，将第一元素的氧化物称为第一氧化物。被覆层43，例如，含有第一氧化物之中的1个以上。第一氧化物中也可以包括除了第一元素以外的元素，例如Gd(钆)、Sm(钐)、Yb(镱)等。第一氧化物中，例如第一元素也可以按30原子％以下的比例置换成Gd、Sm或Yb。
这样，由于被覆层43含有上述这样的特定氧化物和第一氧化物，从而第二基材层42难以生长，因此，导电构件18的内阻难以增大。由此，能够减少电池单元1的电池性能的下降。
接着，使用图4C，对于被覆层43的详情进一步说明。图4C是图4B所示被覆层的放大图。
如图4C所示，被覆层43可以含有氧化物粒子45和第一氧化物粒子46。氧化物粒子45具有导电性的氧化物。氧化物粒子45，也可以具有尖晶石结构的复合氧化物。第一氧化物粒子46具有第一氧化物。
被覆层43可以是烧结体，也可以是压粉体。另外，被覆层43可以是晶质，也可以是非晶质。另外，在被覆层43中，晶质相与非晶质相也可以混杂。
另外，被覆层43也可以含有5体积％以上且50体积％以下的第一氧化物粒子46。通过使第一氧化物粒子46的含量在这一范围，例如，由于第二基材层42难以生长，所以导电构件18内阻难以增大。由此，能够减少电池单元1的电池性能的下降。还有，上述第一氧化物粒子46的体积比率(％)，在将被覆层43中的氧化物粒子45的体积规定为v45，将第一氧化物粒子46的体积规定为v46时，能够作为(v46/(v45+v46))×100计算。
另外，被覆层43具有的第一氧化物粒子46，可以是平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。通过使第一氧化物粒子46的平均粒径在这一范围，例如，由于第二基材层42难以生长，所以导电构件18中，内阻难以增大。由此，能够减少电池单元1的电池性能的下降。第一氧化物粒子46的平均粒径可以为1μm以下，进一步为0.5μm以下。第一氧化物粒子46的平均粒径，可以小于氧化物粒子45的平均粒径。若第一氧化物粒子46的粒径小，则有第二基材层42更难以生长的倾向。
被覆层43中，可以是距基材40远的部分相比距基材40近的部分具有大的气孔率。另外，导电构件18，可以在第一基材层41与第二基材层42之间具有SiO2。SiO2可以是层状或粒状。另外，第二基材层42的面向第一基材层41的面、面向被覆层43的面、或这两个面，可以具有0.1μm～3μm左右的线平均粗糙度。虽然理由尚不明确，但有若被覆层43中的第一氧化物粒子46的含量大，则第二基材层42的上述各面的线平均粗糙度变大的倾向。若第二基材层42面向被覆层43的面的面粗糙度大，则被覆层43难以从基材40剥落。第二基材层42，例如也可以具有波浪状的截面形状。
被覆层43具有的氧化物粒子45的尖晶石结构，例如能够在导电构件18的截面中，使用X射线衍射装置(XRD)进行晶体相的鉴定来加以确认。
另外，被覆层43具有的第一氧化物粒子46的含有率，例如，能够在导电构件18的截面中，使用HAADF－STEM(高角度环状暗场扫描透射型电子显微镜)、FIB－SEM(聚焦离子束扫描电子显微镜)或EPMA(电子探针微区分析仪)进行第一元素的映射来加以确认。另外，第一氧化物粒子46的平均粒径，能够基于SEM(Scanning Electron Microscope)对于被覆层43截面的观察结果，作为等效圆直径计算。
被覆层43，例如能够以印刷法、浸渍法、热喷涂法、蒸镀法、电沉积法、溅射法等方法形成。另外，例如也可以在基材40的表面涂装导电性材料，其后使之烧成和烧结，作为被覆层43。
导电构件18也可以具有进一步覆盖被覆层43的未图示的外层。外层可以位于被覆层43与接合材料50之间。外层例如可以是上述空气极8的材料这样的、所谓ABO3型的钙钛矿型氧化物等的导电性陶瓷。外层可以含有第一氧化物，也可以不含有。还有，被覆层43也可以含有导电性的钙钛矿型氧化物。
＜模块＞
接着，使用图5，对于使用了上述电池堆装置10的本发明的实施方式的模块100进行说明。图5是表示第一实施方式的模块的外观立体图，其显示拆下作为收纳容器101的一部分的前面和后面，从后方取出收纳在收纳容器101的内部的燃料电池的电池堆装置10的状态。
如图5所示，模块100具备收纳容器101、和收纳于收纳容器101内的电池堆装置10。另外，在电池堆装置10的上方，配置有重整器102。
这样的重整器102，对于天然气、煤油等的原燃料进行重整而生成燃料气体，供给到电池单元1。原燃料通过原燃料供给管103被供给到重整器102。还有，重整器102可以具备使水气化的气化部102a和重整部102b。重整部102b具备未图示的重整催化剂，将原燃料重整为燃料气体。这样的重整器102，能够进行高效率的重整反应即水蒸气重整。
然后，由重整器102生成的燃料气体，通过气体流通管20、气罐16、和支承构件14，被供给到电池单元1的气体流道2a(参照图1A)。
另外，在上述结构的模块100中，伴随气体的燃烧以及电池单元1的发电，通常发电时的模块100内的温度为500℃～1000℃左右。
在这样的模块100中，如上述，由于收纳减少电池性能下降的电池堆装置10而构成，所以能够成为减少电池性能下降的模块100。
＜模块收容装置＞
图6是表示第一实施方式的模块收容装置的一例的分解立体图。本实施方式的模块收容装置110，具备外壳111、图5所示的模块100、未图示的辅机。辅机进行模块100的运行。模块100和辅机被收容在外壳111内。还有，在图6中省略显示一部分构成。
图6所示的模块收容装置110的外壳111，具有支柱112和外装板113。分隔板114对外壳111内进行上下分区。外壳111内的分隔板114上侧的空间，是收容模块100的模块收容室115，外壳111内的分隔板114下侧的空间，是收容使模块100运行的辅机的辅机收容室116。还有，在图6中，省略显示收容在辅机收容室116的辅机。
另外，分隔板114具有用于使辅机收容室116的空气流到模块收容室115侧的空气流通口117。构成模块收容室115的外装板113具有用于排放模块收容室115内的空气的排气口118。
在这样的模块收容装置110中，如上述，通过将减少电池性能下降的模块100配备在模块收容室115中，从而能够形成减少电池性能下降的模块收容装置110。
还有，在上述的实施方式中，例示了使用中空平板型的支承基板的情况，但也能够适用于使用了圆筒型支承基板的电池堆装置。
[第二实施方式]
接下来，参照图7A、图7B，对于第二实施方式的电池单元和电池堆装置进行说明。
在上述的实施方式中，示例了支承基板的表面上仅设有1个包含燃料极层、固体电解质层以及空气极层的元件部的、所谓的“竖条型”，但能够适用于在支承基板的表面相互分离的多个位置分别设置元件部，相邻的元件部间被电连接的、所谓的“横条型”的电池单元排列而成的横条型电池堆装置。
图7A是表示第二实施方式的电化学电池单元的剖视图。电池堆装置10A中，多个电池单元1A从燃料气体流通的管道73沿长度方向L延伸。电池单元1A在支承基板2上具有多个元件部3A。在支承基板2的内部，设有来自管道73的气体流通的气体流道2a。支承基板2上的各元件部3A，由未图示的连接层电连接。多个电池单元1A，经由导电构件18相互电连接。导电构件18位于各电池单元1A分别具有的元件部3A之间，连接相邻的电池单元1A。具体来说，将相邻的电池单元1A之中的一个电池单元1A的元件部3A的空气极、和与另一个电池单元1A的元件部3A的燃料极电连接的连接器进行电连接。
图7B是第二实施方式的导电构件的放大剖视图。如图7B所示，导电构件18经由接合材料50，分别与彼此相邻的电池单元1A接合。另外，导电构件18具有隔着基材40而相对的面181和面182。另外，导电构件18具有连接面181和面182的面183、184。
导电构件18，经由接合材料50而与电池单元1A接合。接合材料50，位于导电构件18的面181与一个电池单元1A的元件部3A之间，导电构件18的面182与另一个电池单元1A的元件部3A之间，接合隔着导电构件18而相对的一对电池单元1A和导电构件18。另外，面183、184，例如暴露在空气等氧化气氛中。
导电构件18具有基材40和被覆层43。另外，基材40具有第一基材层41和第二基材层42。构成导电构件18的各部位，例如，能够由前述的第一实施方式的导电构件18这样的材料构成。
被覆层43位于基材40与电池单元1A的元件部3A之间。被覆层43具有导电性的氧化物。被覆层43，例如，可以具有有着尖晶石结构的复合氧化物。这样的复合氧化物，例如，Fe相对于复合氧化物含有的金属元素的合计的比率可以为60原子％以下。被覆层43，也可以含有具有这种复合氧化物的复合氧化物粒子。
另外，被覆层43具有作为第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物的第一氧化物。被覆层43也可以含有具有这种第一氧化物的第一氧化物粒子。
这样，通过被覆层43含有上述这样特定的氧化物，第二基材层42难以生长，由此，导电构件18中，伴随第二基材层42生长而来的内阻增大难以发生。由此，电池单元1A的电池性能难以下降，因此能够减少电池堆装置10A的电池性能下降。还有，导电构件18也可以具有进一步覆盖被覆层43的未图示的外层。外层可以位于被覆层43与接合材料50之间。外层，例如，可以是上述空气极8的材料这样的所谓ABO3型的钙钛矿型氧化物等的导电性陶瓷。
[第三实施方式]
图8A是表示第三实施方式的电化学电池单元的立体图。图8B是图8A所示的电化学电池单元的部分剖视图。
如图8A所示，作为平板型的电化学电池单元的电池单元1B，具有燃料极5、固体电解质层6和空气极8层叠而成的元件部3B。使多个平板型电池层叠而成的电池堆装置，例如多个电池单元1B，由彼此相邻的作为金属层的导电构件91、92电连接。导电构件91、92，将邻接的电池单元1B彼此电连接，并且具有向燃料极5或空气极8供给气体的气体流道。
如图8B所示，在本实施方式中，导电构件92，具有向空气极8供给气体的气体流道93。导电构件92经由接合材料50与元件部3B(空气极8)接合。还有，导电构件92也可以不经接合材料50而直接与元件部3B接触。换言之，在本变形例中，可以不使用接合材料50，导电构件92直接连接于元件部3B。
导电构件92具有基材40和被覆层43。另外，基材40具有第一基材层41和第二基材层42。构成导电构件92的各部位，例如，能够由前述的导电构件18这样的材料构成。
被覆层43位于基材40与元件部3B(空气极8)之间。被覆层43具有导电性的氧化物。被覆层43也可以具有，例如有着尖晶石结构的复合氧化物。另外，被覆层43具有作为第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物的第一氧化物。被覆层43含有，例如，这种第一元素之中的1种以上。
这样，通过被覆层43具有上述这样特定的氧化物，第二基材层42难以生长，由此，导电构件18的内阻难以增大。据此，电池单元1B的电池性能难以下降，因此能够减少电化学电池装置的电池性能的下降。
[第四实施方式]
图9A是表示第四实施方式的电化学电池单元的一例的横截面图。图9B、图9C是表示第四实施方式的电化学电池单元的另一例的横截面图。
图9D是图9A所示区域C的放大图。还有，图9D也能够适用于图9B、图9C的例子。
如图9A～图9C所示，电池单元1C具有：燃料极5、固体电解质层6和空气极8层叠而成的元件部3C；支承基板2。支承基板2，在与元件部3的燃料极5接触的部位具有贯通孔或细孔，并且具有位于气体流道2a的外侧的构件120。支承基板2能够使气体在气体流道2a与元件部3C之间流通。支承基板2，例如，可以由1个或多个金属板构成。金属板的材料可以含有铬。金属板可以具有导电性的被覆层。支承基板2是将邻接的电池单元1C彼此电连接的导电构件。元件部3C可以直接形成于支承基板2上，也可以通过接合材料接合于支承基板2。
在图9A所示的例子中，燃料极5的侧面由固体电解质层6被覆，气密地密封燃料气体流通的气体流道2a。如图9B所示，燃料极5的侧面也可以由致密玻璃或陶瓷所构成的密封材料9被覆而被密封。被覆燃料极5的侧面的密封材料9，可以具有电绝缘性。
另外，支承基板2的气体流道2a，可以由图9C所示这样的具有凹凸的构件120形成。
在第四实施方式中，构件120经由邻接的另一个电池单元1C的空气极8与电池间连接构件60等其他导电构件和接合材料50而被接合。还有，构件120也可以不经其他导电构件而直接与另一个电池单元1C的空气极8接触。
如图9D所示，构件120具有基材40和被覆层43。另外，基材40具有第一基材层41和第二基材层42。构成构件120的各部位，例如，能够由前述的导电构件18这样的材料构成。虽然图示的详细说明省略，但电池间连接构件60，可以是也具有基材40和被覆层43的导电构件18。
被覆层43位于基材40与邻接的另一个电池单元1C的空气极8之间。被覆层43具有导电性的氧化物。被覆层43也可以具有，例如有尖晶石结构的复合氧化物。另外，被覆层43具有作为第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物的第一氧化物。被覆层43，例如，含有这种第一元素之中的1种以上。
这样，通过被覆层43具有上述这样特定的氧化物，第二基材层42难以生长，因此构件120的内阻难以增大。由此，电池单元1C的电池性能难以降低，所以能够减少电化学电池装置的电池性能的下降。
＜其他变形例＞
接着，对于实施方式的其他变形例进行说明。
在上述实施方式中，作为“电化学电池单元”、“电化学电池装置”、“模块”和“模块收容装置”的一例，展示了燃料电池单元、燃料电池堆装置、燃料电池模块和燃料电池装置，但作为其他示例，也可以分别是电解电池单元、电解电池堆装置、电解模块和电解装置。
另外，具有上述特定氧化物的导电性材料，也能够用于其他用途。
图10是概略性地表示实施方式的导电性粉体材料的一例的图。如图10所示，导电性粉体材料200具有氧化物粒子45和第一氧化物粒子46。
氧化物粒子45具有导电性的氧化物。氧化物粒子45，例如，可以具有含Mn(锰)和Co(钴)的氧化物。另外，氧化物粒子45除了Mn和Co以外的元素，也可以含有例如Zn(锌)、Fe(铁)、Al(铝)。氧化物粒子45也可以具有有着尖晶石结构的复合氧化物。作为具有这种结构的复合氧化物，例如，可以使用ZnMnCoO4等的Zn(CoxMn1－x)2O4(0＜x＜1)、Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4、CoMn2O4等。这样的复合氧化物，例如，Fe相对于复合氧化物含有的金属元素的合计的比率可以在60原子％以下。
另外，第一氧化物粒子46，具有第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物。作为这样的第一元素的氧化物即第一氧化物，例如，适合的有Y2O3、CeO2、EuO、PrO2。导电性粉体材料200，例如，含有第一氧化物之中的1种以上。第一氧化物中，除了第一元素以外的元素，例如也可以包括Gd(钆)、Sm(钐)、Yb(镱)等。第一氧化物中，例如第一元素可以按30原子％以下的比例置换成Gd、Sm或Yb。
这样，具有上述这样特定的氧化物和第一氧化物的导电性粉体材料200，例如通过印刷法、浸渍法、热喷涂法、电沉积法等等形成导电层或配线时，能够作为导电性原料等利用。
图11是概略性表示实施方式的浆料的一例的图。
如图11所示，浆料300具有氧化物粒子45、第一氧化物粒子46、阴离子型树脂47、分散介质48。
氧化物粒子45具有导电性的氧化物。氧化物粒子45，例如，可以具有含Mn(锰)和Co(钴)的氧化物。另外，氧化物粒子45，除了Mn和Co以外的元素，例如也可以含有Zn(锌)、Fe(铁)、Al(铝)。氧化物粒子45，可以具有有着尖晶石结构的复合氧化物。作这具有这种结构的复合氧化物，例如，可以使用ZnMnCoO4等的Zn(CoxMn1－x)2O4(0＜x＜1)、Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4、CoMn2O4等。这样的复合氧化物，例如，Fe相对于复合氧化物含有的金属元素的合计的比率可以为60原子％以下。
另外，第一氧化物粒子46，具有第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物。作为这样的第一元素的氧化物，即第一氧化物，例如，适合的有Y2O3、CeO2、EuO、PrO2。浆料300，例如，含有第一氧化物之中的1种以上。
另外，阴离子型树脂47，例如，可以是辅助氧化物粒子45和第一氧化物粒子46均匀分散的分散助剂。这样的阴离子型树脂47，通过烧成到规定温度以上，与分散介质48一起被除去。还有，浆料300也可以不具有阴离子型树脂47。
另外，分散介质48具有流动性，使浆料300具有的固体成分分散。分散介质48，例如，可以是具有挥发性的有机溶剂或醇。分散介质48，例如可以含水。另外，分散介质48可以溶解浆料300具有的固体成分的至少一部分。
这样，具有上述这样特定的氧化物和第一氧化物的浆料300，例如能够作为通过电沉积法形成导电层时的浆料加以利用。
＜导电构件的制造方法＞
图12是对于实施方式的导电构件的制造方法的一例进行说明的流程图。
首先，制备浆料，该浆料具有：导电性的氧化物；作为第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物的第一氧化物；阴离子型树脂(步骤S11)。
其次，在含有铬的基材表面，形成涂膜(步骤S12)。涂膜包含：由步骤S11制备的浆料的主成分，即导电性的氧化物；第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物即第一氧化物；阴离子型树脂。这样的涂膜，例如可以通过电沉积法形成。
然后，烧成形成有涂膜的基材，除去阴离子型树脂(步骤S13)。另外，使烧成后的基材烧结，形成覆盖基材的被覆层(步骤S14)。还有，步骤S13和步骤S14可以作为一系列的工序连续进行。
以上，对于本发明进行了详细说明，但本发明不受上述的实施方式限定，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以进行各种变更、改良等。
如以上，实施方式的导电构件18，具备含有铬的基材40、和覆盖基材40的被覆层43。被覆层43含导电性的氧化物、和作为第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物的第一氧化物。由此，能够成为减少伴随内阻增大而来的电池性能下降的导电构件18。
另外，实施方式的电化学电池装置(例如，电池堆装置10)具备：具有元件部3的2个以上的电化学电池(例如，电池单元1)、和上述记载的导电构件18。由此，能够成为减少伴随内阻的增大而来的电池性能下降的电化学电池装置。
另外，实施方式的模块100，具备：上述记载的电化学电池装置(例如，电池堆装置10)；收纳电化学电池装置的收纳容器101。由此，能够成为减少伴随内阻增大而来的电池性能的下降的模块100。
另外，实施方式的模块收容装置110，具备：上述记载的模块100；用于进行模块100的运行的辅机；收容模块100和辅机的外壳。由此，能够成为减少伴随内阻增大而来的电池性能下降的模块收容装置110。
应该认为，本次公开的实施方式在所有方面均为例示而非限制性的。实际上，上述实施方式能够以多种形式体现。另外，上述的实施方式，在不脱离附加的本申请要求范围及其宗旨的前提下，可以按各种方式进行省略、置换、变更。
符号说明
1、1A、1B电池
3、3A、3B元件部
5 燃料极
6 固体电解质层
7 中间层
8 空气极
10 电池堆装置
11 电池堆
12 固定构件
13 固定材料
14 支承构件
15 支承体
16 气罐
17 端部集电构件
18 导电构件
100 模块
110 模块收容装置
Claims (19)
1.一种导电构件，其具备：含有铬的基材；覆盖所述基材的被覆层，
所述被覆层含有：导电性的氧化物；第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物、即第一氧化物。
2.根据权利要求1所述的导电构件，其中，所述被覆层是含有导电性的氧化物粒子、和具有所述第一氧化物的第一氧化物粒子的烧结体。
3.根据权利要求2所述的导电构件，其中，含有5体积％以上且50体积％以下的所述第一氧化物粒子。
4.根据权利要求2或3所述的导电构件，其中，所述第一氧化物粒子，平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电构件，其中，所述导电性的氧化物包含具有尖晶石结构或钙钛矿结构的复合氧化物。
6.一种电化学电池装置，其具备：
具有元件部的2个以上的电化学电池单元；
权利要求1～5中任一项所述的导电构件。
7.一种模块，其具备：
权利要求6所述的电化学电池装置；
收纳所述电化学电池装置的收纳容器。
8.一种模块收容装置，其具备：
权利要求7所述的模块；
用于进行所述模块的运行的辅机；
收容所述模块和所述辅机的外壳。
9.一种浆料，其具有：
导电性的氧化物粒子；
含有第一氧化物的第一氧化物粒子，所述第一氧化物是第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物；
阴离子型树脂。
10.一种导电构件的制造方法，其中，包括：
在含有铬的基材的表面形成涂膜的第一工序，所述涂膜包含：导电性的氧化物；第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物、即第一氧化物；阴离子型树脂；
烧成形成有涂膜的所述基材的第二工序；
使烧成的所述基材烧结的第三工序。
11.根据权利要求10所述的导电构件的制造方法，其中，所述第三工序形成含有5体积％以上且50体积％以下的第一氧化物粒子的导电性的被覆层。
12.根据权利要求10或11所述的导电构件的制造方法，其中，所述第3工序形成含有平均粒径为0.1μm以上且5μm以下的第一氧化物粒子的导电性的被覆层。
13.一种导电性材料，其具有：
导电性的氧化物；
第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物、即第一氧化物。
14.根据权利要求13所述的导电性材料，其中，所述导电性材料是含有具有所述导电性的氧化物的氧化物粒子、和具有所述第一氧化物的第一氧化物粒子的烧结体。
15.根据权利要求13或14所述的导电性材料，其中，所述导电性的氧化物包含具有尖晶石结构的复合氧化物。
16.根据权利要求15所述的导电性材料，其中，所述复合氧化物中，Fe相对于该复合氧化物所含有的金属元素的合计的比率为60原子％以下。
17.一种导电性粉体材料，其具有：
导电性的氧化物粒子；
第一氧化物粒子，所述第一氧化物粒子含有第一电离能和氧化物的生成自由能的绝对值小于铬的第一元素的氧化物、即第一氧化物。
18.根据权利要求17所述的导电性粉体材料，其中，所述导电性的氧化物，包含具有尖晶石结构的复合氧化物。
19.根据权利要求18所述的导电性粉体材料，其中，所述复合氧化物中，Fe相对于该复合氧化物所含有的金属元素的合计的比率为60原子％以下。
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