CN117157564A - 偏振片保护膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种与聚乙烯醇系膜的粘接性得到改良的含有环烯烃系聚合物的偏振片保护膜的制造方法。一种偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，具有如下原料膜制造工序和加工工序，所述原料膜制造工序至少由将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序、将上述湿膜相对于刚流延后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序、以及对将上述湿膜干燥而形成的膜进行卷绕的工序构成，所述加工工序具有将被卷绕的上述膜以满足V1＜V2的传送速度V2传送并进行第2阶段拉伸的工序，进而在将被卷绕的膜进行上述第2阶段拉伸的工序中，在即将上述第2阶段拉伸之前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内对卷绕宽度进行拉伸。

Description

偏振片保护膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种偏振片保护膜的制造方法。更详细而言，涉及一种与聚乙烯醇系膜的粘接性得到改良的含有环烯烃系聚合物的偏振片保护膜的制造方法。
背景技术
作为液晶显示器的偏振片中使用的偏振片保护膜，三乙酰纤维素等纤维素酯系聚合物由于其双折射性小，因而适合，并经常使用。
偏振片一般由吸附取向有碘、染料的聚乙烯醇系膜等所形成的膜(以下，也称为“偏振膜”、“起偏器膜”或“起偏器薄膜”)和在其两面层叠的透明的聚合物(树脂)膜层构成。
作为该透明的聚合物膜层，以往，经常使用三乙酰纤维素保护膜，但针对从近年来的各种观点出发的对高水平性能的迫切期望，提出了各种改良方法。
例如专利文献1中公开了一种在偏振片保护膜的制作时控制纤维素酯系的保护膜的慢轴方向的角度不均的技术。
另一方面，环烯烃系聚合物与纤维素酯系聚合物相比，具有透明性、光学特性、耐久性等优异的优点，因此将使用该环烯烃系聚合物的偏振片保护膜用于液晶显示装置等显示装置的期望逐年提高。
然而，环烯烃系聚合物的保护膜也与纤维素酯系聚合物保护膜同样地对于高性能上的期望而言仍然存在不充分的方面，新发现了如下问题：应用如上述专利文献1所记载的改良技术后，偏振膜与偏振片保护膜的粘接性存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－311240号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题和情况而完成的，其解决课题在于提供一种与聚乙烯醇系偏振膜的粘接性得到改良的含有环烯烃系聚合物的偏振片保护膜的制造方法。
本发明人为解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，结果发现在偏振片保护膜的制造时，通过将原料膜制造工序和加工工序中的膜的传送速度的相对关系和拉伸时的膜中的残留溶剂的量控制在一定范围内等而能够改善膜表面的状态，且能够解决上述课题，从而得到本发明。
即，本发明的上述课题通过以下方法得以解决。
1.一种偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，所述偏振片保护膜含有环烯烃系聚合物，上述制造方法具有原料膜制造工序和加工工序，
上述原料膜制造工序至少由以下工序构成，即，将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序，将上述湿膜相对于刚流延后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序，以及对将上述湿膜干燥而形成的膜进行卷绕的工序，
上述加工工序具有将被卷绕的上述膜以满足下述式(1)的传送速度V2传送并进行第2阶段拉伸的工序，
式(1)：V1＜V2
进而，在将被卷绕的膜进行上述第2阶段拉伸的工序中，在即将进行上述第2阶段拉伸之前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内对卷绕宽度进行拉伸。
2.根据第1项所述的偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，即将进行上述第1阶段拉伸之前的残留溶剂量为1～15质量％的范围内，拉伸倍率为1.1～2.0倍的范围内。
3.根据第1项或第2项所述的偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，进行上述第2阶段拉伸的工序中的拉伸倍率为1.1～2.0倍的范围内。
根据本发明的上述方法，能够提供一种与聚乙烯醇系膜的粘接性得到改良的含有环烯烃系聚合物的偏振片保护膜的制造方法。
本发明效果的表达机制或作用机理尚不明确，但推测如下。
本发明中，在制造偏振片保护膜时，通过将原料膜制造工序和加工工序中的膜的传送速度的相对关系和拉伸时的膜中的残留溶剂的量控制为一定范围内等而能够改善膜表面的状态。
即，推测：首先在原料膜制造工序中，通过在膜(湿膜)中残留有相当量溶剂的状态下进行第1阶段拉伸来防止膜中的聚合物构成分子、例如聚合物的分子链的取向偏向于表面方向并形成高密度层，从而能够使表面的物理化学状态为适合于提高粘接性的状态。
另外，推测：通过以满足上述式(1)的方式控制原料膜制造工序和加工工序中的膜的传送速度的相对关系而能够在第2阶段拉伸时使残留溶剂扩散，抑制因热处理而生成高密度层，通过将残留溶剂量调整为某一定量以下而能够防止粘接剂在膜中的渗透量变得过量，避免膜的强度劣化。
应予说明，通过在第2阶段拉伸中控制传送速度和残留溶剂量而能够在不使粘接性劣化的情况下制造拉伸膜。
认为其理由是由于：在第2阶段拉伸中，以残留溶剂量为0.1～0.5质量％的状态对膜进行追加拉伸时，在满足式(1)的情况下，在拉伸工序内残留溶剂扩散，因此由热处理所致的高密度层的生成得到抑制。
另一方面，认为：在不满足式(1)的情况下，即膜的传送速度V2慢于V1的情况下，内部的溶剂会挥发至进入拉伸工序，因追加拉伸工序的热处理而导致表层高密度化。
附图说明
图1是示出本发明的制造工序的流程的流程图。
图2是制造偏振片保护膜的装置的简图。
具体实施方式
本发明的偏振片保护膜的制造方法的特征在于：所述偏振片保护膜含有环烯烃系聚合物，所述制造方法具有原料膜制造工序和加工工序，上述原料膜制造工序至少由将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序、将上述湿膜相对于刚流延后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序、以及对将上述湿膜干燥而形成的膜进行卷绕的工序构成，上述加工工序具有将被卷绕的上述膜以满足下述式(1)的传送速度V2传送并进行第2阶段拉伸的工序，
式(1)：V1＜V2
进而，在将被卷绕的膜进行上述第2阶段拉伸的工序中，在即将进行上述第2阶段拉伸之前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内对卷绕宽度进行拉伸。
该特征为下述各实施方式(形态)共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从提高膜的粘接性和抑制膜强度的劣化的观点出发，优选即将进行上述第1阶段拉伸之前的残留溶剂量为1～15质量％的范围内，拉伸倍率为1.1～2.0倍的范围内。
另外，从表现效果的观点出发，更优选进行上述第2阶段拉伸的工序中的拉伸倍率为1.1～2.0倍的范围内。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态和方式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[偏振片保护膜的制造方法]
本发明的偏振片保护膜的制造方法的特征在于：所述偏振片保护膜含有环烯烃系聚合物，所述制造方法具有原料膜制造工序和加工工序，上述原料膜制造工序至少由将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序、将上述湿膜相对于刚流延后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序、以及对将上述湿膜干燥而形成的膜进行卷绕的工序构成，上述加工工序具有将被卷绕的上述膜以满足下述式(1)的传送速度V2传送并进行第2阶段拉伸的工序，
式(1)：V1＜V2
进而，在将被卷绕的膜进行上述第2阶段拉伸的工序中，在即将进行上述第2阶段拉伸前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内对卷绕宽度进行拉伸。
以下，参照图1和图2对使用了溶液流延制膜法的制造方法的工序进行说明。
图1是示出本发明的制造工序的流程的流程图，图2是制造偏振片保护膜的装置的简图。
1.原料膜制造工序
本发明的原料膜是利用溶液流延制膜法而制造的膜，原料膜制造工序至少由将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序、将上述湿膜相对于刚流延后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序和对将上述湿膜干燥而形成的膜进行卷绕的工序构成。
(1.1)将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序
上述的将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序至少由涂料制备工序(S1)、流延工序(S2)和剥离工序(S3)构成。
(1.1.1)涂料制备(搅拌制备)工序(S1)
涂料制备(搅拌制备)工序(S1)中，在搅拌装置1的搅拌槽1a中至少对树脂和溶剂进行搅拌，制备流延至支撑体3(环形带)上的涂料。
以下，作为本发明的一个实施方式，将使用作为热塑性树脂的环烯烃系聚合物(以下，也称为“COP”)的情况作为一个例子对涂料制备工序进行说明。
本工序是在溶解釜中在以环烯烃系聚合物(COP)的良溶剂为主的溶剂中将该COP、根据情况使用的其它化合物一边搅拌一边溶解而形成涂料的工序，或者在该COP溶液中根据情况混合其它化合物溶液而形成作为主溶解液的涂料的工序。
(环烯烃系聚合物的浓度)
涂料中的环烯烃系聚合物(COP)的浓度高时流延至支撑体后的干燥负荷能够降低，因而优选。
但是，如果COP的浓度过高，则过滤时的负荷增加而精度变差。
作为兼顾两者的浓度，优选10～35质量％的范围内，进一步优选15～30质量％的范围内。
(涂料中使用的溶剂)
涂料中使用的溶剂可以单独使用，也可以并用二种以上，在生产效率的方面上优选将环烯烃系聚合物(COP)的良溶剂与贫溶剂混合使用，在COP的溶解性的方面上，优选良溶剂较多。
良溶剂与贫溶剂的混合比率的优选范围是良溶剂为70～98质量％的范围内、贫溶剂为2～30质量％的范围内。
本说明书中，对于“良溶剂”或“贫溶剂”，将单独溶解所使用的环烯烃系聚合物(COP)的溶剂定义为良溶剂，将单独溶胀或不溶解所使用的环烯烃系聚合物(COP)的溶剂定义为贫溶剂。因此，根据COP的取代基的种类、其数量而为良溶剂或为贫溶剂有可能变化。
本发明中使用的良溶剂没有特别限定，可举出二氯甲烷等有机卤化物或二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。
可特别优选举出二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，本发明中使用的贫溶剂没有特别限定，例如优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。
另外，优选涂料中含有0.01～2.00质量％的水。
另外，对于环烯烃系聚合物(COP)的溶解所使用的溶剂，在偏振片保护膜制膜工序中回收利用干燥从膜中除去的溶剂，再利用该溶剂而使用。
回收溶剂中，也有时微量含有添加于COP中的添加剂、例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，但即便含有它们，也可以优选再利用，如果需要，也可以进行纯化而再利用。
作为上述记载的制备涂料时的COP的溶解方法，可以使用一般方法。
具体而言，优选在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行的方法，如果将加热和加压组合，则可以加热到常压下的沸点以上。
另外，为了防止产生凝胶、被称为凝聚物(ママコ)的块状未溶解物，还优选在溶剂的常压下的沸点以上且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下一边加热一边搅拌溶解的方法。
另外，还优选采用将环烯烃系聚合物(COP)与贫溶剂混合而润湿或溶胀后进一步添加良溶剂而溶解的方法。
加压可以通过压入氮气等非活性气体的方法、利用加热使溶剂的蒸气压上升的方法来进行。
加热优选从外部进行，例如由于容易控制温度而优选夹套型加热装置。
从环烯烃系聚合物(COP)的溶解性的观点出发，添加溶剂后的加热温度优选较高，但如果加热温度过高，则所需压力变大，生产率变差。
优选的加热温度为30～120℃的范围内，更优选60～110℃的范围内，进一步优选70～105℃的范围内。
另外，调整压力用来避免溶剂在设定温度下沸腾。
或者，也优选使用冷却溶解法，由此能够使环烯烃系聚合物(COP)溶解于乙酸甲酯等溶剂中。
(过滤)
接下来，优选使用滤纸等适当的过滤材料对该环烯烃系聚合物(COP)溶液(溶解中或溶解后的涂料)进行过滤。
作为过滤材料，为了除去不溶物等，绝对过滤精度越小越好，如果绝对过滤精度过小，则存在容易产生过滤材料的堵塞这样的问题。
因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的范围内的滤材，进一步优选0.003～0.006mm的范围内的滤材。
滤材的材质没有特别限制，可以使用通常的滤材，但由于不存在纤维脱落等情况，因而优选聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料制滤材、不锈钢等金属制滤材。
优选通过过滤而除去、减少原料环烯烃系聚合物(COP)中含有的杂质、特别是亮点异物。
亮点异物是指将2张偏振片以正交尼科尔状态配置，在其间设置膜等，从一方偏振片的一侧照射光而从另一方偏振片的一侧进行观察时来自相反的一侧的光泄露而可见的点(异物)，优选直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm2以下。
更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/cm2以下，进一步优选为10个/cm2以下。
另外，0.01mm以下的亮点也是越少越好。
涂料的过滤可以利用通常的方法来进行，由于过滤前后的滤压之差(称为差压)的上升小，因而优选以溶剂的常压下的沸点以上且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度一边加热一边过滤的方法。
优选的温度为30～120℃的范围内，更优选为45～70℃的范围内，进一步优选为45～55℃的范围内。
滤压越小越好。
具体而言，优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。
(1.1.2)流延工序(S2)
流延工序(S2)中，将由以传送速度V1流延至支撑体3上的涂料形成的湿膜5在支撑体3上加热，使溶剂蒸发直至能够利用剥离辊4从支撑体3上剥离湿膜5。
然后，通过上述溶剂的蒸发来控制即将进行第1阶段拉伸之前的残留溶剂量。
上述的蒸发优选在5～75℃的范围内的气氛下进行。
为了使溶剂蒸发，有对湿膜上表面吹暖风的方法和/或从支撑体3的背面通过液体进行导热的方法、以及通过辐射热从表面和背面进行导热的方法等，由于干燥效率良好，因而优选通过辐射热从表面和背面进行导热的方法。
另外，也优选使用将它们组合的方法。
从生产率的观点出发，流延(Cast)的宽度优选为1.3m以上。
更优选为1.3～4.0m的范围内。
如果流延(Cast)的宽度不超过4.0m，则在制造工序中不引入条纹，随后的传送工序中的稳定性变高。
在传送性、生产率的观点上，进一步优选1.3～3.0m的范围内。
流延(Cast)工序(S2)中的支撑体3优选对表面进行镜面精加工，作为支撑体3，优选使用不锈钢带、或铸件且表面进行了镀覆精加工的滚筒。
在流延工序(S2)的支撑体3的表面温度为－50℃～溶剂的沸点的范围内的温度下，温度越高，能够使湿膜的干燥速度越快，因而优选。
优选的支撑体温度为0～55℃的范围内，进一步优选22～50℃的范围内。
控制支撑体3的温度的方法没有特别限制，有吹送暖风或冷风的方法、使温水与支撑体的背侧接触的方法。
使用温水时有效地进行热的传递，因此支撑体的温度达到恒定为止的时间较短，因而优选。
使用暖风的情况下，有时使用高于目标温度的温度的风。
流延工序(S2)中，将涂料制备工序(S1)中制备的涂料通过加压型定量齿轮泵等利用导管送至流延模头2，由流延模头2将涂料流延至由无限移动的旋转驱动不锈钢制环形带构成的支撑体3上的流延位置。
这里，将流延模头狭缝的涂料流出的位置称为模唇，可以调整模唇部分的狭缝形状，优选容易使膜厚变得均匀的流延模头。
流延模头有衣架模具、T型模头等，均优选使用。
应予说明，本发明中，“湿膜”是指从上述模唇部分流延的涂料膜。
为了提高原料膜的制膜速度，也可以在支撑体上设置2台以上的上述流延模头，分割涂料量形成多层。
或者也优选利用将多个涂料同时流延的共流延法而得到层叠结构的原料膜。
狭缝通过手动旋转压入受热螺栓(ヒートボルト)而变窄使膜厚变薄，或者相反地打开变厚。
通过对受热螺栓施加电压而利用热进行压入的方式也为通常的，但通常组合使用。
另外，也可以采取进行推拉的方式。
但是，螺栓的间距在流延模头的机构上有时不能变窄，在粘度高的涂料(包含熔融)的情况下，流延模头排出时对模唇的压力负荷大，排出后负荷急剧降低而使膜厚变大(平衡效应)这样的宽度膜厚有时产生偏差。
因此，需要通过流延模头内部的结构而对流延模头的模唇不施加过多负荷这样的设计。
流延工序(S2)中，使以传送速度V1流延出的涂料在支撑体3上干燥而形成湿膜5。
此时，流延模头2的倾斜、即从流延模头2向支撑体3的涂料的排出方向只要适当地设定在以相对于支撑体3的面(流延涂料的面)的法线的角度计为0～90°的范围内即可。
支撑体3例如由不锈钢带构成，由一对辊3a、3b和位于它们之间的多个辊保持。
此时，优选支撑体的表面为镜面。
辊3a和3b中的一者或两者上设置有对支撑体3赋予张力的驱动装置，由此，支撑体3以被施加张力而拉紧的状态使用。
应予说明，支撑体3也可以为滚筒。
(1.1.3)剥离工序(S3)
本工序中，以流延工序(S2)在支撑体3上使溶剂蒸发至湿膜5成为可剥离的膜强度，干燥固化或冷却凝固后，在原料膜在支撑体3上绕一周之前将湿膜从支撑体3上剥离。
即，本工序是将在支撑体3上溶剂蒸发所成的湿膜在剥离位置进行剥离的工序。
此时，从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～600秒的范围内将原料膜从支撑体上剥离。
应予说明，将从支撑体上剥离湿膜的位置称为剥离点，另外，将辅助剥离的辊称为剥离辊。
剥离工序(S3)中，将湿膜在具有自支撑性的状态下利用剥离辊4进行剥离。
支撑体上的剥离位置的温度优选为－50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选为15～30℃的范围内。
(残留溶剂量)
即将进行第1阶段拉伸之前的残留溶剂量通过干燥条件的强弱、支撑体3的长度等进行适当调节。
虽然也取决于湿膜的厚度，但如果剥离点处的残留溶剂量过多，则湿膜过于柔软而变得难以剥离，有时会损害平面性，或者容易因剥离张力而产生横纹、粘连或纵线。
相反，如果残留溶剂量过少，则有时湿膜的一部分在中途剥离。
为了使湿膜表现出良好的平面性，从兼顾经济速度和品质的观点出发，优选残留溶剂量为1～50质量％的范围内。
另外，从表现本发明效果的观点出发，优选为1～15质量％的范围内。
作为提高制膜速度的方法(由于残留溶剂量尽可能多时进行剥离，能够提高制膜速度)，有即便残留溶剂量多也能够剥离的凝胶流延法(凝胶浇注)。
作为该方法，有在涂料中加入环烯烃系聚合物(COP)的贫溶剂并在涂料流延后将湿膜凝胶化的方法、通过将支撑体冷却而使湿膜凝胶化以含有许多残留溶剂的状态进行剥离的方法等。
另外，也有在涂料中加入金属盐的方法。
如上所述，通过在支撑体上使湿膜凝胶化、使膜强化而能够加快剥离，提高制膜速度。
应予说明，残留溶剂量由下述公式定义。
残留溶剂量(质量％)＝{(M－N)/N}×100
应予说明，M是对湿膜或偏振片保护膜在制造中或制造后的任意时刻采取到的试样的质量，N是将M以115℃加热1小时后的质量。
(残留溶剂量的测定方法)
残留溶剂量可以通过顶空气相色谱法进行测定。
顶空气相色谱法法中，将试样封入容器中，进行加热，在容器中充满挥发成分的状态下迅速地将容器中的气体注入到气相色谱仪中，一边进行质量分析、进行化合物的鉴定一边对挥发成分进行定量。
顶空法中，可以通过气相色谱仪来观测挥发成分的总峰，并且通过使用利用电磁的相互作用的分析法而能够以高精度也一并进行挥发性物质、单体等的定量。
(剥离张力)
将支撑体与湿膜剥离时的剥离张力优选为300N/m以下。
更优选为196～245N/m的范围内，在剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。
(1.2)将湿膜相对于刚流延之后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序
该工序是进行第1阶段拉伸的工序(S4)，通过将从支撑体上剥离后的湿膜在传送方向(Machine Direction，以下也称为“MD方向”)进行拉伸来进行。
该情况下，对于湿膜而言，在湿膜面内在与MD方向正交的宽度方向(TraverseDirection，以下也称为“TD方向”)收缩。
拉伸只要根据所要求的光学特性进行即可，优选在至少一个方向进行拉伸，可以在相互正交的两个方向进行拉伸(例如，薄膜状物的宽度方向(TD方向)和与其正交的传送方向(MD方向)的双轴拉伸)。
拉伸倍率定义为(拉伸后的膜的拉伸方向大小)/(拉伸前的膜的拉伸方向大小)。
应予说明，进行双轴拉伸时，TD方向和MD方向分别优选将拉伸倍率设为1.1～2.0倍的范围内。
(残留溶剂量)
本发明的即将进行第1阶段拉伸之前的残留溶剂量与在前述的剥离工序(S3)的剥离点处的残留溶剂量含义相同。
作为本发明的实施方式，即将进行上述第1阶段拉伸之前的残留溶剂量为1～15质量％的范围内，从提高膜的粘接性和抑制膜强度劣化的观点出发，优选拉伸倍率为1.1～2.0倍的范围内。
通过进行上述第1阶段拉伸的工序(S4)来促进湿膜厚度方向上的聚合物分子(基体分子)间的缠绕，从而即便在制作偏振片时介由粘接剂将偏振片保护膜与起偏器层进行粘接时，上述粘接剂也容易介由基体分子间的缠绕的部分(交联部分)而渗透到偏振片保护膜内部。
其结果，能够将偏振片保护膜介由粘接剂牢固地固定于起偏器层(也称为“偏振膜”、“起偏器膜”或“起偏器薄膜”)，能够提高偏振片保护膜对起偏器层的剥离强度。
换句话说，能够使偏振片保护膜与起偏器层的粘接性提高，确保膜强度的劣化抑制功能。
进行上述第1阶段拉伸的工序(S4)中，使湿膜在宽度方向进行收缩。
作为使湿膜收缩的方法，例如有(1)将湿膜在不保持宽度的状态下进行高温处理来提高湿膜的密度、(2)对湿膜在传送方向(MD方向)施加张力而使湿膜在宽度方向(TD方向)收缩、以及(3)急剧地减少湿膜的残留溶剂量等方法。
(1.3)将使湿膜干燥而形成的膜进行卷绕的工序
该工序由干燥工序(S5)、第1切断工序(S6)和第1卷绕工序(S7)构成。
应予说明，上述涂料制备工序(S1)中的涂料的传送速度V1和上述第1卷绕工序(S7)中的卷绕速度为相同的速度。
另外，上述中，“传送速度和卷绕速度为相同的速度”严格来说是指在±10％的范围内为相同的。
(1.3.1)干燥工序(S5)
干燥工序(S5)是将湿膜在支撑体上加热使溶剂蒸发并对所形成的膜进行卷绕的工序。
图2中的干燥装置7内，利用从侧面观察配置成锯齿状的多个传送辊来传送湿膜，并在其间对湿膜进行干燥。
干燥装置7中的干燥方法没有特别限制，一般使用热风、红外线、加热辊、微波等对湿膜进行干燥，从简便性的方面出发，优选利用热风对湿膜进行干燥的方法。
另外，也优选将它们组合的方法。
应予说明，干燥工序(S5)只要根据需要进行即可。
湿膜的膜厚越薄，干燥越快，但过于急剧的干燥容易损害成品膜的平面性。
利用高温进行干燥时，需要考虑残留溶剂量，通过使残留溶剂量不过多而能够防止因溶剂发泡所导致的故障。
整个过程中，干燥大约在30～250℃的范围内进行。
特别优选在35～200℃的范围内干燥，优选干燥温度阶段性提高。
支撑体的温度可以整体上相同，也可以根据位置而不同。
湿膜的干燥工序中，一般采用辊干燥方式(使湿膜交替通过上下配置的多个辊而进行干燥的方式)、以拉幅方式将湿膜一边传送一边干燥的方式。
使用拉幅拉伸装置时，优选采用在后述拉伸工序中能够利用拉幅拉伸装置的左右把持机构左右独立地控制湿膜的把持长度(从把持开始到把持结束的距离)的装置。
(1.3.2)第1切断工序(S6)
第1切断工序(S6)中，由分切机(slitter)构成的切断部8对由进行第1阶段拉伸的工序(S4)拉伸并经过干燥工序(S5)的膜F的宽度方向的两端部进行切断。
膜F中，两端部的切断后残留的部分构成作为膜制品的制品部。
另一方面，从膜F切断下的部分可以回收并再次作为原材料的一部再利用于偏振片保护膜的制膜中。
(1.3.3)第1卷绕工序(S7)
第1卷绕工序(S7)中，将膜F以传送速度V1(卷绕速度V1)由卷绕装置9卷绕，原料膜制造工序结束。
卷绕工序中的将膜F卷绕时的初期张力的优选范围在20～300N/m的范围内。
2.加工工序
加工工序是将被卷绕的上述膜经过从其卷体中抽出的工序(S8)以满足下述式(1)的传送速度V2传送并进行第2阶段拉伸的工序，至少由抽出工序(S8)、第2阶段拉伸行程(S9)、第2切断工序(S10)和第2卷绕工序(S11)构成。
式(1)V1＜V2
(残留溶剂量)
本发明的制造方法中，即将进行第2阶段拉伸之前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内。
(2.1)第2阶段拉伸工序(S9)
第2阶段拉伸工序(S9)可以是将膜在膜面内仅在MD方向进行拉伸的工序，也可以是仅在TD方向进行拉伸的工序，也可以对MD方向和TD方向这两个方向进行拉伸，还可以是在倾斜方向进行拉伸的工序。
另外，对拉伸方向没有限定，但在得到宽幅的膜的观点上，优选至少有包含宽度方向的拉伸的工序。
这样的拉伸可以使用拉伸装置10进行。
为了确保高相位差、确保宽幅、以及促进与偏振膜粘接时的粘接剂渗透，优选在第2阶段拉伸工序中将膜以高倍率进行拉伸。
但是，如果拉伸倍率过高，则有可能因拉伸应力而使膜内产生裂纹，或者保持膜强度的基体分子间的缠绕解离，膜脆弱化。
因此，从体现本发明效果的观点出发，更优选第2阶段拉伸工序中的拉伸倍率在1.1～2.0倍的范围内。
应予说明，如本发明那样，剥离工序后的拉伸、第2阶段拉伸行程中的拉伸等进行多次拉伸时，多次拉伸中基体分子解离风险最高的最高倍率的拉伸优选在最后一次进行。
因此，本发明中，优选在第2阶段拉伸行程中进行最高倍率的拉伸。
该情况下，由于直至最高倍率的拉伸之前都能够使基体分子的缠绕牢固，因此即便进行最高倍率的拉伸，也能够抑制基体分子缠绕的解离，抑制凝聚破坏。
第2阶段拉伸工序(S9)中，将膜F利用拉伸装置10进行拉伸。
作为此时的拉伸方法，为了提高膜的性能和生产率、平面性、尺寸稳定性，优选设置辊的圆周速度差在传送方向(膜的长边方向；制膜方向；流延方向；MD方向)进行拉伸的方式、将膜的两侧边缘部用夹子等固定而在宽度方向(在膜面内正交的方向；TD方向)拉伸的拉幅方式。
另外，为所谓的拉幅法时，如果以线性驱动方式驱动夹子部分，则能够进行平滑的拉伸，能够减少断裂等危险性，因而优选。
制膜工序的这些宽度保持或横向的拉伸优选利用拉幅拉伸装置进行，可以用针板拉幅机，也可以用夹式拉幅机。
应予说明，拉伸装置10内，除了拉伸以外也可以进行干燥。
(2.2)第2切断工序(S10)
第2切断工序(S10)中，分切机构成的切断部11将由第2阶段拉伸工序(S9)拉伸的膜F的宽度方向的两端部切断。
膜F中，两端部的切断后残留的部分构成作为膜制品的制品部。
另一方面，从膜F切断下的部分可以回收并再次作为原材料的一部分而再利用于膜的制膜中。
(2.3)第2卷绕工序(S11)
第2卷绕工序(S11)中，将膜F以传送速度V2利用卷绕装置12进行卷绕。
应予说明，此时，膜的厚度优选为5～100μm的范围内，更优选为5～80μm的范围内，进一步优选为5～40μm的范围内。
第2卷绕工序(S11)中的将膜F卷绕时的初期张力的优选范围在20～300N/m的范围内。
(卷绕方法)
膜F的卷绕方法只要采用通常使用的络纱机即可，有定扭矩法、定张力法、锥形张力法、内部应力一定的程序张力控制法等控制张力的方法，只要将它们分开使用即可。
在卷绕之前，在成为制品的宽度上切开端部并将其裁掉，为了防止卷绕中的粘贴或划伤，可以对膜两端实施表面改性处理。
3.聚合物种类
本发明的偏振片保护膜的制造方法中使用的聚合物(树脂)为环烯烃系聚合物(也称为“环烯烃系树脂”)，与其它热塑性聚合物(树脂)相比在容易控制拉伸性、结晶度的方面以及粘接剂容易渗透、能够确保与偏振膜的更良好的粘接性的方面上优异。
应予说明，上述偏振片保护膜也可以在制造后实施表面改性处理。
(环烯烃系聚合物)
偏振片保护膜中含有的环烯烃系聚合物优选为环烯烃单体的聚合物、或者环烯烃单体与除此以外的共聚性单体的共聚物。
作为环烯烃单体，优选为具有降冰片烯骨架的环烯烃单体，更优选为具有下述通式(A－1)或(A－2)表示的结构的环烯烃单体。
通式(A－1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烃基、或者极性基团。p表示0～2的整数。其中，R1～R4不全部同时表示氢原子，R1和R2不同时表示氢原子，R3和R4不同时表示氢原子。
作为通式(A－1)中R1～R4表示的碳原子数1～30的烃基，例如优选为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数1～5的烃基。
碳原子数1～30的烃基例如可以进一步具有含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团。
这样的连接基团的例子包含羰基、亚氨基、醚键、甲硅烷基醚键、硫醚键等二价极性基团。
碳原子数1～30的烃基的例子包含甲基、乙基、丙基和丁基等。
通式(A－1)中R1～R4表示的极性基团的例子包含羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基和氰基。
其中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基和芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点考虑，优选烷氧基羰基和芳氧基羰基。
从提高偏振片保护膜的耐热性的观点出发，通式(A－1)中的p优选为1或2。
这是由于p为1或2时得到的聚合物体积增大，玻璃化转变温度容易提高。
通式(A－2)中，R5表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、或者具有碳原子数1～5的烷基的烷基甲硅烷基。R6表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、或者卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。p表示0～2的整数。
通式(A－2)中的R5优选表示碳原子数1～5的烃基，更优选表示碳原子数1～3的烃基。
通式(A－2)中的R6优选表示羧基、羟基、烷氧基羰基和芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点，更优选烷氧基羰基和芳氧基羰基。
从提高偏振片保护膜的耐热性的观点考虑，通式(A－2)中的p优选表示1或2。
这是由于p表示1或2时得到的聚合物体积增大，玻璃化转变温度容易提高。
从提高在有机溶剂中的溶解性的方面出发，优选具有通式(A－2)表示的结构的环烯烃单体。
一般，有机化合物通过破坏对称性而使结晶性降低，因此在有机溶剂中的溶解性提高。
通式(A－2)中的R5和R6相对于分子的对称轴仅取代于单侧的环构成碳原子上，因此分子的对称性低，即，由于具有通式(A－2)表示的结构的环烯烃单体的溶解性高，因此适合利用溶液流延法来制造偏振片保护膜的情况。
环烯烃单体的聚合物中的具有通式(A－2)表示的结构的环烯烃单体的含有比例相对于构成环烯烃系聚合物的所有环烯烃单体的合计，例如可以为70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为100摩尔％。
如果含有一定量以上的具有通式(A－2)表示的结构的环烯烃单体，则聚合物的取向性提高，因此相位差(延迟)值容易上升。
以下，将具有通式(A－1)表示的结构的环烯烃单体的具体例示于例示化合物1～14，将具有通式(A－2)表示的结构的环烯烃单体的具体例示于例示化合物15～34。
可与环烯烃单体共聚的共聚性单体的例子包含可与环烯烃单体开环共聚的共聚性单体、以及可与环烯烃单体加成共聚的共聚性单体等。
可开环共聚的共聚性单体的例子包含环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯和二环戊二烯等环烯烃。
可加成共聚的共聚性单体的例子包含含有不饱和双键的化合物、乙烯基系环状烃单体和(甲基)丙烯酸酯等。
含有不饱和双键的化合物的例子包含碳原子数2～12(优选为2～8)的烯烃系化合物，其例子包含乙烯、丙烯和丁烯等。
乙烯基系环状烃单体的例子包含4－乙烯基环戊烯和2－甲基－4－异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯系单体。
(甲基)丙烯酸酯的例子包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数1～20的烷基(甲基)丙烯酸酯。
环烯烃单体与共聚性单体的共聚物中的环烯烃单体的含有比例相对于构成共聚物的所有单体的合计例如可以为20～80摩尔％的范围内、优选为30～70摩尔％的范围内。
如前所述，环烯烃系聚合物为将具有降冰片烯骨架的环烯烃单体、优选具有通式(A－1)或(A－2)表示的结构的环烯烃单体聚合或共聚而得到的聚合物，其例子包含以下(1)～(7)的聚合物。
(1)环烯烃单体的开环聚合物
(2)环烯烃单体与可与其开环共聚的共聚性单体的开环共聚物
(3)上述(1)或(2)的开环(共)聚合物的氢化物
(4)通过Friedel-Crafts反应使上述(1)或(2)的开环(共)聚合物环化后氢化的(共)聚合物
(5)环烯烃单体与含有不饱和双键的化合物的饱和共聚物
(6)环烯烃单体与乙烯基系环状烃单体的加成共聚物及其氢化物
(7)环烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯的交替共聚物
上述(1)～(7)的聚合物都可以通过公知的方法、例如日本特开2008－107534号公报、日本特开2005－227606号公报中记载的方法而得到。
例如上述(2)的开环共聚中使用的催化剂、溶剂例如可以使用日本特开2008－107534号公报的段落0019～0024中记载的催化剂、溶剂。
上述(3)和(6)的氢化物中使用的催化剂例如可以使用日本特开2008－107534号公报的段落0025～0028中记载的催化剂。
上述(4)的Friedel-Crafts反应中使用的酸性化合物例如可以使用日本特开2008－107534号公报的段落0029中记载的酸性化合物。
上述(5)～(7)的加成聚合中使用的催化剂例如可以使用日本特开2005－227606号公报的段落0058～0063中记载的催化剂。
上述(7)的交替共聚反应例如可以利用日本特开2005－227606号公报的段落0071和0072中记载的方法来进行。
其中，优选上述(1)～(3)和(5)的聚合物，更优选上述(3)和(5)的聚合物。
即，在能够使得到的环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度变高且使透光率变高的方面上，环烯烃系聚合物优选包含下述通式(B－1)表示的结构单元和下述通式(B－2)表示的结构单元中的至少一者，更优选仅包含通式(B－2)表示的结构单元，或者包含通式(B－1)表示的结构单元和通式(B－2)表示的结构单元这两者。
通式(B－1)表示的结构单元为来自前述的通式(A－1)表示的环烯烃单体的结构单元，通式(B－2)表示的结构单元为来自前述的通式(A－2)表示的环烯烃单体的结构单元。
通式(B－1)中，X表示－CH＝CH－或－CH2CH2－。R1～R4和p分别与通式(A－1)的R1～R4和p含义相同。
通式(B－2)中，X表示－CH＝CH－或－CH2CH2－。R5～R6和p分别与通式(A－2)的R5～R6和p含义相同。
本发明的环烯烃系聚合物可以为市售品。
环烯烃系聚合物的市售品的例子包含JSR(株)制的Arton G(例如，G7810等)、ArtonF、ArtonR(例如，R4500、R4900和R5000等)以及ArtonRX。
环烯烃系聚合物的固有粘度〔η〕inh在30℃的测定中优选为0.2～5cm3/g的范围，更优选为0.3～3cm3/g的范围，进一步优选为0.4～1.5cm3/g的范围。
环烯烃系聚合物的数均分子量(Mn)优选为8000～100000的范围内，更优选为10000～80000的范围内，进一步优选为12000～50000的范围内。
环烯烃系聚合物的重均分子量(Mw)优选为20000～300000的范围内，更优选为30000～250000的范围内，进一步优选为40000～200000的范围内。
环烯烃系聚合物的数均分子量、重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算进行测定。
(凝胶渗透色谱)
溶剂：二氯甲烷
柱子：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制，连接3根使用)
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLSCIENCES公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0mL/min
标准曲线：使用基于标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝500～2800000的范围内的13个样品的标准曲线。13个样品优选以几乎等间隔使用。
如果固有粘度〔η〕inh、数均分子量和重均分子量在上述范围，则环烯烃系聚合物的耐热性、耐水性、耐试剂性、机械特性和作为膜的成型加工性变得良好。
环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为110℃以上，优选为110～350℃的范围内，更优选为120～250℃的范围内，进一步优选为120～220℃的范围内。
如果玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上，在容易抑制高温条件下的变形。
另一方面，如果玻璃化转变温度(Tg)为350℃以下，则成型加工变得容易，也容易抑制由成型加工时的热所致的聚合物(树脂)的劣化。
环烯烃系聚合物的含量相对于膜优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
4.偏振片
本发明的偏振片具有起偏器层、本发明的偏振片保护膜、以及配置于它们之间的含有水系粘接剂或紫外线固化型粘接剂的粘接层。
(4.1)起偏器层
本发明的起偏器层为至少由偏振膜(也称为“起偏器膜”或“起偏器薄膜”)构成的层。
这里，“起偏器”是指仅使一定方向的极化面的光通过的元件。
本发明的偏振膜为聚乙烯醇系偏振膜。
聚乙烯醇系偏振膜有使碘在聚乙烯醇系膜中染色而得的聚乙烯醇系偏振膜、以及使二色性染料在聚乙烯醇系膜中染色而得的聚乙烯醇系偏振膜。
聚乙烯醇系偏振膜可以是将聚乙烯醇系膜进行单轴拉伸后用碘或二色性染料进行染色而成的膜(优选进一步用硼化合物实施耐久性处理后的膜)；也可以为将聚乙烯醇系膜用碘或二色性染料进行染色后进行单轴拉伸而成的膜(优选进一步用硼化合物实施耐久性处理后的膜)。
起偏器层的吸收轴通常与最大拉伸方向平行。
例如，可使用日本特开2003－248123号公报、日本特开2003－342322号公报等中记载的乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。
起偏器层的厚度优选为5～30μm，为了使偏振片薄型化等，更优选为5～20μm。
(4.2)偏振片保护膜
由本发明的偏振片保护膜的制造方法制造的偏振片保护膜配置于起偏器层的至少一个面(至少与液晶单元相对的面)上。
偏振片保护膜的层叠起偏器层的面实施了后述的活化处理。
仅在起偏器层的一个面配置由本发明的偏振片保护膜的制造方法制造的偏振片保护膜时，可以在起偏器层的另一个面配置相位差膜等光学膜。
其它光学膜的例子包含市售的纤维素酯膜(例如，柯尼卡美能达TAC KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY－HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC8UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上均为柯尼卡美能达(株)制；富士TAC T40UZ、富士TAC T60UZ、富士TAC T80UZ、富士TAC TD80UL、富士TAC TD60UL、富士TAC TD40UL、富士TAC R02、富士TAC R06，以上均为富士胶片(株)制)等。
其它光学膜的厚度例如可以为5～100μm，优选为40～80μm。
(4.3)粘接层
粘接层是配置于光学膜(或其它光学膜)与起偏器层之间的使后述的水系粘接剂或紫外线固化型粘接剂干燥而成的。
粘接层的厚度例如可以为0.01～10μm，优选为0.03～5μm左右。
(4.4)偏振片的制造方法
本发明的偏振片的制造方法具有：1)对偏振片保护膜的表面实施活化处理的工序，2)介由水系粘接剂或紫外线固化型粘接剂将起偏器层(偏振膜)层叠于偏振片保护膜的实施了活化处理的表面的工序，以及3)对得到的层叠物进行干燥的工序。
1)的工序
对偏振片保护膜的表面(与起偏器层贴合的面)实施活化处理。
由此，容易得到与起偏器层的粘接性。
具体而言，通过活化处理而使偏振片保护膜中含有的特定的接枝聚合物的侧链的硅氧烷键、醚键、叔碳原子等亲水化，提高与水系粘接剂的亲和性，或者使其容易相互作用，由此使偏振片保护膜与起偏器层容易粘接。
活化处理的例子包含电晕处理、等离子体处理和皂化处理，优选为电晕处理和等离子体处理，更优选为电晕处理。
活化处理条件只要是能够使特定的接枝聚合物的侧链所含有的硅氧烷键、醚键、叔碳原子等充分活化的程度即可。
活化处理为电晕处理时，照射量优选为100～1000(W·min/m2)，更优选为150～900(W·min/m2)。
2)的工序
接下来，介由水系粘接剂或紫外线固化型粘接剂将起偏器层层叠于光学膜的实施了活化处理的面。
(水系粘接剂)
水系粘接剂的例子包含乙烯基系、明胶系、乙烯基系胶乳系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等。
其中，从容易得到与作为起偏器层的聚乙烯醇系偏振膜的粘接性的观点等出发，优选含有乙烯基系聚合物的水系粘接剂，更优选含有聚乙烯醇系聚合物的水粘接剂(完全皂化型聚乙烯醇水溶液等)。
含有聚乙烯醇系聚合物的水系粘接剂可以进一步含有硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等水溶性交联剂。
(紫外线固化型粘接剂)
紫外线固化型粘接剂可以为光自由基聚合性组合物，也可以为光阳离子聚合性组合物。
其中，优选光阳离子聚合性组合物。
光阳离子聚合性组合物包含环氧系化合物和光阳离子聚合引发剂。
环氧系化合物是指分子内具有1个以上、优选2个以上环氧基的化合物。
环氧系化合物的例子包含表氯醇与脂环式多元醇反应而得到的氢化环氧系化合物(具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚)；脂肪族多元醇或其烯化氧加合物的聚缩水甘油醚等脂肪族环氧系化合物；分子内具有1个以上的键合于脂环式环的环氧基的脂环式环氧系化合物。
环氧系化合物可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
光阳离子聚合引发剂例如可以为芳香族重氮盐；芳香族碘盐、芳香族锍盐等/>盐；铁－芳烃配合物等。
光阳离子聚合引发剂可以根据需要进一步含有氧杂环丁烷、多元醇等阳离子聚合促进剂、光敏剂、溶剂等添加剂。
粘接剂层的厚度没有特别限定，例如为0.01～10μm，可以优选为0.01～5μm左右。
3)的工序
接下来，使得到的层叠物干燥而得到偏振片。
干燥可以通过加热干燥来进行。
干燥温度只要是水系粘接剂或紫外线固化型粘接剂充分干燥的温度即可，例如可以为60～100℃。
5.其它添加剂
本发明的偏振片保护膜的制造方法中除了上述环烯烃系聚合物(COP)以外也可以含有以下的添加剂作为其它添加剂。
(5.1)增塑剂
偏振片保护膜例如优选出于对偏振片保护膜等赋予加工性的目的而含有至少一种增塑剂。
增塑剂优选单独或混合二种以上使用。
从能够高度兼得透湿性的有效控制和与纤维素酯等基材聚合物(树脂)的相容性的观点出发，优选增塑剂中包含选自糖酯、聚酯和苯乙烯系化合物中至少一种增塑剂。
从兼具耐湿热性的改善和与纤维素酯等基材聚合物(树脂)的相容性的观点出发，优选该增塑剂为分子量为15000以下，进而为10000以下。
该分子量为10000以下的化合物为聚合物时，优选重均分子量(Mw)为10000以下。
优选的重均分子量(Mw)的范围为100～10000的范围内，进一步优选为400～8000的范围内。
特别是为了得到本发明效果，优选相对于基材聚合物(树脂)100质量份在6～40质量份的范围内含有该分子量为1500以下的化合物，更优选在10～20质量份的范围内含有。
通过在上述范围内含有而能够兼具透湿性的有效控制和与基材树脂的相容性，因而优选。
(糖酯)
为了防止水解，可以在偏振片保护膜中含有糖酯化合物。
具体而言，作为糖酯化合物，可以使用具有1个～12个的吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少一种且该结构的OH基的全部或一部分酯化所得的糖酯。
(聚酯)
偏振片保护膜也可以含有聚酯。
聚酯没有特别限定，例如可以使用可以由二羧酸或它们的酯形成性衍生物与二醇的缩合反应而得到的末端为羟基的聚合物(聚酯多元醇)、或者该聚酯多元醇的末端的羟基由单羧酸封闭而得的聚合物(末端封闭聚酯)。
这里所说的酯形成性衍生物是指二羧酸的酯化物、二羧酸的酰氯、二羧酸的酐。
(苯乙烯系化合物)
偏振片保护膜除了上述糖酯、聚酯以外或代替上述糖酯、聚酯，也可以为了改善偏振片保护膜的耐水性而使用苯乙烯系化合物。
苯乙烯系化合物可以为苯乙烯系单体的均聚物，也可以为苯乙烯系单体与除此以外的共聚单体的共聚物。
为了分子结构具有一定以上的大体积，因此苯乙烯系化合物中的来自苯乙烯系单体的构成单元的含有比例可以优选在30～100摩尔％的范围内，更优选在50～100摩尔％的范围内。
苯乙烯系单体的例子包含苯乙烯；α－甲基苯乙烯、β－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类；4－氯苯乙烯、4－溴苯乙烯等卤素取代苯乙烯类；对羟基苯乙烯、α－甲基－对羟基苯乙烯、2－甲基－4－羟基苯乙烯、3,4－二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类；乙烯基苄基醇类；对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯类；3－乙烯基苯甲酸、4－乙烯基苯甲酸等乙烯基苯甲酸类；4－乙烯基苄基乙酸酯；4－乙酰氧基苯乙烯；2－丁酰胺基苯乙烯、4－甲酰胺基苯乙烯、对苯乙烯磺酰胺等酰胺基苯乙烯类；3－氨基苯乙烯、4－氨基苯乙烯、2－异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等氨基苯乙烯类；3－硝基苯乙烯、4－硝基苯乙烯等硝基苯乙烯类；3－氰基苯乙烯、4－氰基苯乙烯等氰基苯乙烯类；乙烯基苯乙腈；苯基苯乙烯等芳基苯乙烯类、茚类等。
苯乙烯系单体可以为一种，也可以组合二种以上。
(5.2)任意成分
偏振片保护膜可以含有抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、哑光剂、丙烯酸粒子、氢键性溶剂和离子性表面活性剂等其它任意成分。
这些成分可以相对于基材聚合物(树脂)100质量份在0.01～20质量份的范围内添加。
(抗氧化剂)
偏振片保护膜可以使用通常已知的抗氧化剂作为抗氧化剂。
特别是，可以优选使用内酯系、硫系、酚系、双键系、受阻胺系、磷系的各化合物。
这些抗氧化剂等相对于作为偏振片保护膜的主原料的聚合物(树脂)在0.05～20质量％的范围内、优选在0.1～1质量％的范围内添加。
这些抗氧化剂等，与仅使用一种相比，能够通过并用多种不同系的化合物而得到协同效应。
例如优选并用内酯系、磷系、酚系和双键系化合物。
(着色剂)
偏振片保护膜在不损害本发明效果的范围内，为了调整色调，优选含有着色剂。
着色剂是指染料、颜料，本发明中，是指具有使液晶画面的色调为蓝色调的效果或者调整黄色指数、降低雾度的物质。
作为着色剂，可以使用各种染料、颜料，蒽醌染料、偶氮染料、酞菁颜料等是有效的。
(紫外线吸收剂)
偏振片保护膜也可以在偏振片的视认侧、背光灯侧使用，因此为了赋予紫外线吸收功能，也可以含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出苯并三唑系、2－羟基二苯甲酮系或水杨酸苯基酯系等紫外线吸收剂。
例如可以例示2－(5－甲基－2－羟基苯基)苯并三唑，2－[2－羟基－3,5－双(α,α－二甲基苄基)苯基]－2H－苯并三唑、2－(3,5－二叔丁基－2－羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮和2,2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
上述紫外线吸收剂可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，一般，在相对于基材聚合物(树脂)为0.05～10质量％的范围内、优选0.1～5质量％的范围内添加。
(微粒)
偏振片保护膜优选添加对偏振片保护膜赋予润滑性的微粒。
特别是，从提高本发明的偏振片保护膜表面的润滑性、提高卷绕时的润滑性、防止划痕的产生、堵塞的产生的观点出发，添加微粒是有效的。
作为微粒，只要在不损害所得到的偏振片保护膜的透明性的情况下具有熔融时的耐热性，就可以为无机微粒或有机微粒中的任一者，更优选无机微粒。
这些微粒可以单独使用，也可以并用二种以上使用。
也可以通过粒径、形状(例如针状和球状等)不同的粒子而高度兼具透明性和润滑性。
构成上述微粒的化合物中，由于折射率与上述环烯烃系聚合物、丙烯酸系聚合物或纤维素酯系聚合物接近而特别优选使用透明性(雾度)优异的二氧化硅。
作为二氧化硅的具体例，可以优选使用具有AEROSIL(注册商标)200V、AEROSIL(注册商标)R972V、AEROSIL(注册商标)R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上均为日本AEROSIL株式会社制)、SEAHOSTAR(注册商标)KEP－10、SEAHOSTAR(注册商标)KEP－30、SEAHOSTAR(注册商标)KEP－50(以上均为株式会社日本催化剂制)、SYLOPHOBIC(注册商标)100(FUJI SILYSIA株式会社制)、Nipsil(注册商标)E220A(NihonSilica工业株式会社制)和ADMAFINE(注册商标)SO(株式会社ADMATECHS制)等商品名的市售品等。
作为粒子的形状，可以没有特别限制地使用无定形、针状、扁平、球状等，特别是使用球状粒子时得到的偏振片保护膜的透明性能够良好，因而优选。
粒子的大小如果接近可见光的波长，则光散射，透明性变差，因此优选小于可见光的波长，进一步优选为可见光的波长的1/2以下。
如果粒子的大小过小，则有时无法改善润滑性，因此特别优选为80～180nm的范围内。
应予说明，粒子的大小在粒子为一次粒子的凝聚体时是指凝聚体的大小。
另外，粒子不为球状时，是指相当于其投影面积的圆的直径。
微粒优选在相对于基材聚合物(树脂)为0.05～10质量％的范围内、优选0.1～5质量％的范围内添加。
6.偏振片保护膜的用途
由本发明的制造方法制作的偏振片保护膜也可以作为相位差膜使用，适合用于偏振片的保护膜等，可以用于各种光学测定装置和液晶显示装置、有机电致发光显示装置等显示装置。
7.其它
(7.1)水的接触角(润湿性)
本发明中，从聚乙烯醇系膜(偏振膜)与含有环烯烃系聚合物的偏振片保护膜的粘接性的观点出发，在下述测定条件下，膜的水接触角优选为75～85°的范围内。
(水接触角的测定)
本发明中，水接触角通过在温度23℃、相对湿度55％的气氛下将试样放置24小时后，在温度23℃、相对湿度55％的气氛下使用接触角计(协和界面科学株式会社制，商品名DropMaster DM100)以纯水1μL滴加1分钟后进行测定。
应予说明，进行5次测定，将测定值的平均值作为水接触角。
(7.2)膜的表面层密度
本发明中，从膜的粘接性的观点出发，优选膜的表面层密度为1.9～2.0g/cm3。
这里，本发明中，“表面层密度”是指从表面沿厚度方向到100nm(0.1μm)为止的区域的每单位体积的平均密度。
平均密度可以如日本专利第4921612号公报的段落[0011]～[0018]所记载的那样使用X射线反射率法(XRR)进行计算。
X射线以非常浅的角度入射至膜时被全反射。
入射X射线的角度为全反射临界角以上时，X射线侵入到膜内部在膜表面、界面被分为透过波和反射波，反射波干涉。
通过对全反射临界角进行解析而能够求出膜的密度，可以通过取其各自的平均值而求出平均密度。
(基于X射线反射率法(XRR)的平均密度的测定方法)
从表面沿厚度方向到100nm(0.1μm)为止的区域中的平均密度，在下述所示的测定条件下测定X射线的反射率而求出全反射临界角度θc，由该值算出密度ρ，进而，针对该密度ρ，求出从表面沿厚度方向到100nm(0.1μm)为止的区域中的厚度方向的分布(密度分布)，算出该密度分布的平均值作为平均密度。
测定装置和测定条件如下。
测定装置：薄膜评价用试样水平型X射线衍射装置“SmartLab”株式会社理学制
测定条件：
X射线源；Cu-Kα1(波长：)
光学系统：平行光束光学系统
入射侧狭缝系统：Ge(220)2晶体，高度限制狭缝5mm，入射狭缝0.05mm
受光侧狭缝系统：受光狭缝0.10mm，索拉狭缝5°
检测器：闪烁计数器
管电压·管电流：45kV·200mA
扫描轴：2θ/θ
扫描模式：连续扫描
扫描范围：0.1-3.0deg.
扫描速度：1deg./min.
取样间隔：0.002°/step
(7.3)断裂点应力
断裂点应力是表示将膜在某一方向上持续拉动而产生断裂时的力的指标，通过使长边方向的断裂点应力变高，能够抑制在膜的传送、加工工序中的断裂、变形。
本发明中，需要即将第2阶段拉伸之前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内，从抑制在膜表面完成的高密度层的生成的观点出发，残留溶剂量越多越好，但如果在残留溶剂量多于0.5质量％的状态下进行膜的拉伸，则相对于制作好的膜，粘接剂的渗透量会过量，膜的强度变弱。
本发明的制造方法中，可通过将膜以满足下述式(1)的传送速度V2传送并使即将第2阶段拉伸之前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内而提高断裂点应力。
式(1)：V1＜V2
本发明中，断裂点应力优选为2.1～2.7GPa的范围内，从膜强度的观点出发，优选为2.4～2.7GPa。
(断裂点应力的测定方法)
对于本发明所涉及的偏振片保护膜的断裂点应力的测定，具体而言，将偏振片保护膜切出长度70mm(TD：宽度方向)×10mm(MD：长边方向)的长条形，使用Tensilon拉伸试验机(Orientec公司制，RTC－1225A)，在室温23℃、相对湿度55％的气氛下，以初期拉伸卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验，根据由此得到的负荷－应变曲线而求出。
应予说明，测定对各样品分别进行5次，用它们的平均值进行评价。
此时，通过将偏振片保护膜的长边方向的断裂点应力设为2.1GPa以上而能够在对膜的长边方向施加力时也能够抑制断裂、变形，容易抑制伴随着膜的断裂、变形所导致的收率降低、得到的膜的光学特性或品质降低。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。应予说明，使用实施例中“份”或“％”的记载，只要没有特别说明，就表示“质量份”或“质量％”。
＜偏振片保护膜的制作＞
(偏振片保护膜No.1的制作)
偏振片保护膜的制膜中使用溶液流延制膜法。
[原料膜制造工序]
(涂料制备工序(S1))
〈环状聚烯烃聚合物P－1的合成〉
将纯化甲苯100质量份和降冰片烯甲酸甲酯100质量份投入到搅拌装置中。
接着，将溶解在甲苯中的己酸乙酯－Ni 25毫摩尔％(相对于单体质量)、三(五氟苯基)硼0.225摩尔％(相对于单体质量)和溶解于甲苯中的三乙基铝0.25摩尔％(相对于单体质量)投入到搅拌装置中。
在室温下一边搅拌一边反应18小时。
反应结束后，将反应混合物投入到过量的乙醇中，生成聚合物沉淀。
将使沉淀纯化而得到的聚合物(P－1)通过真空干燥在65℃下干燥24小时。
〈涂料D－1的制备〉
将下述组合物1投入到混合罐中，进行搅拌使各成分溶解后，利用平均孔径34μm的滤纸和平均孔径10μm的烧结金属过滤器进行过滤来制备涂料。
(组合物1)
环状聚烯烃聚合物(P－1) 150质量份
二氯甲烷 380质量份
甲醇 70质量份
接下来，将含有由上述方法制备的环状聚烯烃溶液(涂料)的下述组合物2投入到分散机中，制备微粒分散液(M－1)作为添加剂。
(组合物2)
将上述环状聚烯烃溶液100质量份、微粒分散液0.75质量份混合，制备制膜用涂料(聚合物(树脂)组合物环烯烃系聚合物：COP)。
(流延工序(S2))
将涂料制备工序(S1)中制备的涂料(聚合物(树脂)组合物环烯烃系聚合物：COP)通过加压型定量齿轮泵利用导管送至流延模头，从流延模头将涂料利用制膜生产线以1800mm宽度流延到由无限移送的旋转驱动不锈钢制环形带构成的支撑体上的流延位置，在支撑体上加热直至涂料具有自支撑性，使溶剂蒸发直至湿膜能够利用剥离辊从支撑体上剥离而使其干燥，由此形成湿膜。
此时，涂料的传送速度V1为40[m/分钟]。
(剥离工序(S3))
流延工序(S2)中形成湿膜后，将湿膜在使其具有自支撑性的状态下利用剥离辊从支撑体上剥离。
(将湿膜相对于刚流延之后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序(S4))
将湿膜在不保持宽度的状态下进行高温处理而提高湿膜的密度，使湿膜一边在宽度方向上收缩一边进行第1阶段拉伸。
此时，对即将第1阶段拉伸的之前的残留溶剂量进行测定，结果为12质量％。
另外，以拉伸倍率1.50倍实施。
(干燥工序(S5))
然后，将湿膜在支撑体上加热，使溶剂蒸发。
(第1切断工序(S6))
将被拉伸后的湿膜的宽度方向的两端部切断。
(第1卷绕工序(S7))
将膜一边以传送速度V1(40[m/分钟])传送一边利用卷绕装置而卷绕于卷芯上。
以初期张力50N、锥度(taper)70％和拐角(corner)25％来实施。
[加工工序]
(第2阶段拉伸工序(S9))
然后，被卷绕后的上述膜经过从其卷体中抽出的工序(S8)一边在拉伸装置内以传送速度V2(65[m/分钟])传送一边进行第2阶段拉伸。
此时，对即将第2阶段拉伸之前的残留溶剂量进行测定，结果为0.30质量％。
另外，以拉伸倍率1.50倍实施。
(第2切断工序(S10))
与第1切断工序同样地将被拉伸后的膜的宽度方向的两端部切断。
(第2卷绕工序(S11))
对上述膜进行卷绕。
以初期张力50N、锥度(taper)70％和拐角(corner)25％来实施。
通过以上工序来进行偏振片保护膜No.1的制作。
应予说明，由上述工序制作的偏振片保护膜的膜厚为40μm。
另外，对所制作的偏振片保护膜No.1测定水接触角、膜的表面层密度和断裂点应力，对各值进行评价。
(偏振片保护膜No.2～15的制作)
根据表I来变更原料膜制造工序中的作为第1阶段拉伸条件的涂料的传送速度V1、即将第1阶段拉伸之前的残留溶剂量和拉伸倍率以及作为第2阶段拉伸条件的膜的传送速度V2、即将第2阶段拉伸之前的残留溶剂量和拉伸倍率，除此以外，与偏振片保护膜No.1的制作顺序同样地进行偏振片保护膜No.2～15的制作。
另外，对所制作的偏振片保护膜No.2～15测定水接触角、膜的表面层密度和断裂点应力，进行各值评价。
[水接触角]
(测定方法)
水接触角通过在温度23℃、相对湿度55％的气氛下将试样放置24小时后，在温度23℃、相对湿度55％的气氛下使用接触角计(协和界面科学株式会社制，商品名DropMasterDM100)在纯水1μL滴加1分钟后进行测定。
应予说明，进行5次测定，将测定值的平均值作为水接触角。
关于膜的表面层密度和断裂点应力的测定方法，如前所述，因而省略。
各自的测定值、对它们的评价如表I所示。
另外，以下示出上述的评价基准。
(评价基准)
〇：水接触角为75～85°的范围内
△：水接触角大于85°且为88°以下
×：水接触角大于88°且为90°以下
应予说明，上述的范围外的值(小于75°或大于90°的值)并未作为测定值而算出，因此从上述评价的范围中排除。
[膜的表面层密度]
(测定方法)
关于膜的表面层密度的测定方法，如前所述，因而省略。
(评价基准)
〇：表面层密度为1.8～2.0g/cm3的范围内
△：表面层密度大于2.0g/cm3且为2.1g/cm3以下
×：表面层密度大于2.1g/cm3
应予说明，上述范围外的值(小于1.8g/cm3的值)并未作为测定值而算出，因此从上述评价的范围中排除。
[断裂点应力]
(测定方法)
关于膜的断裂点应力的测定方法，如前所述，因而省略。
(评价基准)
〇：断裂点应力为2.4～2.7GPa的范围内
△：断裂点应力为2.1GPa以上且小于2.4GPa
×：断裂点应力小于2.1
应予说明，上述的范围外的值(大于2.7GPa的值)并未作为测定值而算出，因而从上述评价的范围中排除。
表I
[粘接性]
(评价方法)
另外，使用得到的偏振片保护膜No.1～15按以下方法制作偏振片，分别评价与起偏器层的粘接性。
(起偏器层与偏振片保护膜的粘接性)
(1)起偏器层(偏振膜)的制作
使厚度70μm的聚乙烯醇系膜在35℃的水中溶胀。
将上述膜在由碘0.075g、碘化钾5g和水100g构成的水溶液中浸渍60秒，进而在由碘化钾3g、硼酸7.5g和水100g构成的45℃的水溶液中浸渍。
将上述膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。
将该单轴拉伸膜水洗后，进行干燥，得到厚度20μm的起偏器层(偏振膜：聚乙烯醇－碘系起偏器层)。
(2)粘接剂的制备
(水系粘接剂的制备)
在100质量份的水中溶解乙酰乙酰基改性聚乙烯醇〔日本合成化学工业(株)制“Gohsefimer Z-200”〕4质量份、乙醛酸钠〔日本合成化学工业(株)制“SPM-01”〕4质量份，制备水系粘接剂A。
(紫外线固化型粘接剂的制备)
将下述各成分混合后，进行脱泡，制备紫外线固化型粘接剂。
应予说明，三芳基锍六氟磷酸盐配合成50％碳酸亚丙酯溶液，下述记载三芳基锍六氟磷酸盐的固体成分量。
(成分)
(3)偏振片的制作
准备上述制作的光学膜No.1～12，对其表面实施电晕放电处理。
应予说明，电晕放电处理的条件为电晕输出强度2.0kW，线速度18m/分钟。
接着，对该膜的电晕放电处理面使用水系粘接剂作为粘接剂时，以上述水系粘接剂的膜厚约为3μm的方式利用棒涂机进行涂布而形成粘接剂层。
另外，使用紫外线固化型粘接剂作为粘接剂时，以基于紫外线照射的固化后的膜厚约为3μm的方式利用棒涂机进行涂布而形成粘接剂层。
在由上述操作得到的粘接剂层上贴合上述聚乙烯醇－碘系起偏器层。
在起偏器层的另一个面上也同样地贴合光学膜No.1～12而制作偏振片。
接着，使用紫外线固化型粘接剂作为粘接剂的情况下，从贴合的层叠物的两面侧使用带有传送带的紫外线照射装置(灯使用FUSION UV SYSTEMS公司制的D阀)照射紫外线以使累积光量达到750mJ/cm2，使紫外线固化型粘接剂层固化。
将得到的层叠物分别在90℃的烘箱中干燥10分钟，由此得到具有偏振片保护膜的层叠结构的偏振片。
(4)粘接性的评价
使用由上述操作得到的偏振片，将在该偏振片保护膜与起偏器层的界面上进行剥离时的剥离强度(粘接性)在23℃·55％RH的环境下利用90°剥离试验(依据JIS Z0237：2009)通过株式会社依梦达制90°剥离试验夹具(P90-200N)进行测定。
另外，按照以下评价基准进行评价，如果为△以上，则判断为良好。
评价结果如表I所示。
(评价基准)
○：剥离强度为2.0(N/25mm)以上
△：剥离强度为1.0～2.0(N/25mm)的范围内
×：剥离强度小于1.0(N/25mm)
根据表I可知：综合而言实施例优于比较例。
产业上的可利用性
能够提供一种与聚乙烯醇系膜的粘接性得到改良的含有环烯烃系聚合物的偏振片保护膜的制造方法。
符号说明
1、1a搅拌装置(搅拌槽)
2流延模头
3支撑体(环形带，滚筒)
3a、3b辊
4剥离辊
5湿膜
6拉伸装置
7干燥装置
8切断部
9卷绕装置
10拉伸装置
11切断部
12卷绕装置
F膜

Claims (3)

1.一种偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，所述偏振片保护膜含有环烯烃系聚合物，
所述制造方法具有原料膜制造工序和加工工序，
所述原料膜制造工序至少由以下工序构成，即，将涂料以传送速度V1流延至支撑体而形成湿膜的工序，将所述湿膜相对于刚流延后的湿膜宽度进行第1阶段拉伸的工序，以及对将所述湿膜干燥而形成的膜进行卷绕的工序，
所述加工工序具有将被卷绕的所述膜以满足下述式(1)的传送速度V2传送并进行第2阶段拉伸的工序，
式(1)：V1＜V2
进而，在将被卷绕的膜进行所述第2阶段拉伸的工序中，在即将进行所述第2阶段拉伸之前的残留溶剂量为0.1～0.5质量％的范围内对卷绕宽度进行拉伸。
2.根据权利要求1所述的偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，即将进行所述第1阶段拉伸之前的残留溶剂量为1～15质量％的范围内，拉伸倍率为1.1～2.0倍的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，进行所述第2阶段拉伸的工序中的拉伸倍率为1.1～2.0倍的范围内。
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