CN117139352A - 一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,包括以下步骤:(1)将铝电解大修渣、炭渣混合后破碎、球磨、调浆、加压碱浸,通入高温水蒸气和空气,得到碱浸液和碱浸渣;(2)碱浸液中依次加入臭氧、次氯酸钙、改性聚合级氯化铝‑硫酸铝,过滤分离;(3)碱浸渣洗涤后酸浸沉降,得到酸浸液和酸浸渣;(4)将酸浸液和步骤(2)处理后的碱浸液混合进行氟盐定向转化,将得到产品进行液固分离,固体以及氟盐定向转化后液;(5)将步骤(4)得到的氟盐定向转化后液送入水处理系统处理后回用至步骤(1)调浆使用;固体经洗涤除杂后进行烘干即可;其可同时实现对铝电解大修渣、炭渣中有价元素高值化利用,降低处理成本、提升效率。
Description
技术领域
本发明涉及资源利用技术领域,具体而言,涉及一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法。
背景技术
2020年国家生态环境部门发布的国家危险废物名录中涉及电解铝行业的危废渣包括大修渣、炭渣等,其主要危险特性包括毒性(T)和反应性(R)。
大修渣是电解槽阴极内衬维修、更换产生的废渣,根据铝电解生产实际,大修渣又细分为废阴极、废耐火材料、混合料三大类;废阴极为电解槽石墨质阴极炭块,在长期的电解生产过程中会渗入大量电解质,经过电解质侵蚀的石墨质阴极炭块其主要成分是50-70%的C、约30%的氟化物,氟化物以Na3AlF6、NaF、CaF2的形式存在,含有微量的NaCN。废耐火材料是经过电解质侵蚀的干式防渗料,包括保温砖、耐火砖、浇注料以及硅酸盐板,一般情况下电解质只会侵蚀干式防渗料,并且会烧结成整体,其主要化学成分为NaAlSiO4,氟化物基本以NaF的形式存在,含有极少量的Na3AlF6和β-Al2O3等。混合料是电解槽停槽未抽干净的电解质在与废阴极、废耐火材料长期的堆存过程中风化形成粉末,混合料主要成分为:NaF、SiO2、Al2O3、AlF3、硅铝酸盐。
炭渣是炭阳极的不均匀燃烧和选择性氧化导致炭粒脱落产生的物质,铝电解炭渣主要成分为炭和电解质,一般含炭20-30%,含电解质60-70%,电解质的主要成分为Na3AlF6,Al2O3,CaF2等。
针对铝电解大修渣、炭渣的处理及资源综合利用,目前国内外已有技术,对铝电解大修渣的无害化处置和资源综合利用可以分为湿法处理和火法处理两大类。湿法处理工艺主要为水浸法、碱浸法、酸浸法、酸碱联合浸出法。火法处理工艺主要采用高温富氧燃烧进行无害化处理,或者是将废阴极作为可利用热值资源的碳质材料,或高温回收电解质。
从已有的技术成果来看,铝电解大修渣、炭渣的无害化处置工艺均为独立的技术路线,公开号为CN113426807A的中国专利公开了铝电解危废渣联合处理和资源综合利用方法,虽可实现对铝电解大修渣、炭渣和铝灰的联合处置,但针对大修渣的处置采用碱浸工艺,未能实现对有价F、Na、Al等元素的高效浸出,且炭渣的“铝盐浸出+氟盐定向转化”为独立路线,在大修渣、炭渣的联合处置过程存在设备投入大、生产效率低、处理成本高、劳动强度大、资源化利用率低等技术问题,因此有必要对现有技术进行创新改进,提升铝电解大修渣、炭渣处置效率的效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其可以同时实现对铝电解大修渣、炭渣中有价F、Na、Al等元素高值化利用,同时显著降低铝电解大修渣、炭渣处理成本、提升无害化处置效率,处理工艺更加简洁可靠。
本发明的实施例通过以下技术方案实现:
一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,包括以下步骤:
(1)将铝电解大修渣、炭渣按照质量比3:1-10:1的比例进行混合后进行破碎、球磨,然后加入NaOH溶液调浆、加压碱浸,得到碱浸液和碱浸渣;
(2)将步骤(1)得到的碱浸液中依次加入臭氧、次氯酸钙处理一段时间后,加入改性聚合级氯化铝-硫酸铝处理一段时间后,最后进行过滤分离;
(3)将步骤(1)得到的碱浸渣进行三级逆流洗涤后加入浓硫酸进行酸浸一段时间,进行沉降洗涤,得到酸浸液和酸浸渣;
(4)将步骤(3)得到的酸浸液和步骤(2)处理后的碱浸液混合进行氟盐定向转化,并添加浓度为40%-50%的NaOH溶液控制反应体系的pH,将得到产品进行液固分离,得到冰晶石固体或氟化铝+氧化铝混合固体以及氟盐定向转化后液;
(5)将步骤(4)得到的氟盐定向转化后液送入水处理系统处理后回用至步骤(1)调浆使用;冰晶石固体或氟化铝+氧化铝混合固体经三级逆流洗涤除杂后进行烘干即可。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果:
1、本发明处理方法,本发明处理方法可实现铝电解大修渣、炭渣中有价F、Al、Na等元素高效利用的同时,降低铝电解大修渣、炭渣处置和综合利用成本,解决了铝电解大修渣、炭渣中有价F、Al、Na等元素利用率低的技术问题,并可提取铝电解大修渣、炭渣中锂盐,实现二次资源清洁再生与高效利用。
2、本发明处理方法,通过将铝电解大修渣与炭渣混合处理,可有效提升大修渣混合料无害化渣炭含量,实现大修渣混合料的产品化与高值化;有效降低炭渣处置成本与设备投入,同时净化铝电解大修渣、炭渣独立处置与综合利用过程的繁琐流程,提高大修渣、炭渣无害化处置与综合利用效率,显著降低工人劳动强度,提升其处置过程的信息化、自动化与智能化水平。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法进行具体说明。
一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,包括以下步骤:
(1)将铝电解大修渣、炭渣按照质量比3:1-10:1的比例进行混合后进行破碎、球磨至150目-200目;破碎工序由颚式破碎机、双齿辊破碎机及反击式破碎机串联组成,并在颚式破碎机进出料及反击式破碎机出料处设置除铁设施,减少系统杂质铁元素的代入;球磨方式为湿磨,湿磨过程采用水为介质,避免了待磨物料(大修渣、炭渣)粘附钢球的现象,可大幅提升球磨效率;所述石墨工艺设有尾气收集装置,对期间反应放出的气体(NH3、CH4、H2)进行收集后进行处理,主要反应方程式如下:
AlN+3H2O=Al(OH)3+NH3↑
2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑
Al4C3+6H2O=2Al2O3+3CH4↑
(2)将上述步骤(1)经湿磨的大修渣、炭渣混合料输送进入调浆槽中,同时加入浓度为50-100g/L的NaOH溶液,保持调节浆液固含量为20%-30%,在常温下搅拌反应2-3h;搅拌频率为:200-300rpm;
(3)将上述步骤(2)处理后的大修渣、炭渣混合料送至加压釜内,温度:90℃-95℃、压力0.3-0.5MPa的工艺条件下停留3-4h后进入调节槽,同时通入高温水蒸气和空气,浸出过程中产生的少量气体通过管道送入尾气处理设施,碱浸浆料送至碱浸沉降洗涤系统,沉降槽分离出的上清液为碱浸液,通过泵输送至氧化除氰工序,底流为浸出渣,浸出渣进行三级逆流洗涤后进入酸浸工序进一步处理。碱浸工序主要化学反应原理如下:
Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O
Na4Fe(CN)6+2NaOH→6NaCN+Fe(OH)2
NaF部分水解,NaF+H2O→NaOH+HF
2NaCN+5H2O2→2NaHCO3+N2↑+4H2O
Na3AlF6+4NaOH→6NaF+NaAlO2+2H2O
(4)将上述步骤(3)得到的碱浸液经泵送入破氰槽,加入臭氧、次氯酸钙进行氧化除氰2-3h,反应如下:
5O3+2NaCN+H2O=5O2+NaCNO+N2+2NaHCO3;
之后再加入改性聚合级氯化铝-硫酸铝处理2-3h,最后进行过滤分离;
其中,改性聚合级氯化铝-硫酸铝的制备方法为:将纳米二氧化硅浸渍于聚合级氯化铝溶液中一段时间后,将单宁酸与硫酸铝的混合液1/3-1/2加入其中,然后烘干一段时间,得中间体,之后将剩余的单宁酸与硫酸铝的混合液喷淋于中间体表面,继续烘干一段时间即得;纳米二氧化硅、聚合级氯化铝、单宁酸与硫酸铝的质量比为10:30-50:1-5:1-5;
将聚合级氯化铝吸附在纳米二氧化硅孔隙内部及填充于空隙外,然后利用单宁酸与铝离子相互作用形成络合物之后,结合于吸附后的纳米二氧化硅,使得除氟剂能更高效且稳定的发挥除氟效果,在碱浸液中,水解时产生大量铝羟基聚合物,与氟离子发生吸附电氟盐定向转化作用,形成较大的絮体沉降,达到除氟目的。
(5)将上述步骤(3)得到的浸出渣再浆后通过泵输送至酸浸槽中,同时加入定量的浓硫酸,调节浆料含固量为15%-20%,在连续酸浸槽内50℃-70℃的工艺条件下停留5-7h后送入酸浸沉降洗涤系统,沉降槽分离出的上清液为酸浸液,酸浸液通过泵输送氟盐定向转化工序与碱浸液反应制造再生氟化铝、再生冰晶石等产品;底流为酸浸渣,酸浸渣随系统进行三级逆流洗涤,洗涤过程视情况加石灰,以进一步降低其中的氟化物含量,达到《GB/T5085.1-2007《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》》标准,最终洗涤完成后通过泵输送至产品压滤及堆存装置。
(6)将上述步骤(3)和步骤(5)过滤得到的碱浸液、酸浸液导入氟盐定向转化槽,发生氟盐定向转化反应,通过添加NaOH溶液控制反应体系的pH来控制生产的产品,主要有冰晶石、氟化铝+氧化铝等;所述NaOH溶液浓度为40%-50%;所述冰晶石生产过程PH为8-10,反应温度为60℃-80℃,反应时间为4-6h,搅拌速率为:200-300rpm;所述氟化铝+氧化铝生产过程PH为4-5,反应温度为60℃-80℃,反应时间为4-6h,搅拌速率为:200-300rpm;待上述反应完全后送入产品沉降洗涤系统,上清液为氟盐定向转化后液,送入水处理设施处理后回用至上述步骤(2)调浆使用,产品则经过三级逆流洗涤除去杂质后泵入产品烘干及堆存装置;所述水处理设施包括纳滤系统、冷冻结晶系统、蒸发结晶系统等;所述蒸发浓缩液用于提取有价Li等有价元素。氟盐定向转化工序主要化学反应原理如下:
生产再生冰晶石时的化学反应:
12NaF+Al2(SO4)3=2Na3AlF6↓+3Na2SO4
生产再生氟化钠时的化学反应:
0.76Al3++3.24AlF2++2H++7.52NaOH→2Al2F3.24(OH)2.76·H2O↓+7.52Na+
Al(OH)4-+1.24F-+AlF2++1.24H+→Al2F3.24(OH)2.76·H2O↓+0.24H2O
(7)将上述步骤(6)蒸发结晶得到的浓缩液进一步提浓提纯,经过杂质去除、冷冻结晶后,最终添加碳酸钠进行沉锂,洗涤、烘干后即制备工业级碳酸锂;所述杂质去除通过添加双氧水、树脂等方式进行。
本发明处理方法,(1)将大修渣、炭渣按照比例混合后,通过碱浸、酸浸、氟盐定向转化、有价金属提取之后,实现了铝电解大修渣、炭渣中有价金属的高效提取,同时弥补了铝电解大修渣独立处置中,氟盐定向转化生产再生晶石、氟化铝+氧化铝过程需要额外添加F、Al等元素以满足合成再生晶石、氟化铝+氧化铝等产品的要求,在实现铝电解大修渣、炭渣中有价F、Al、Na等元素高效利用的同时,降低铝电解大修渣、炭渣处置和综合利用成本,解决了铝电解大修渣、炭渣中有价F、Al、Na等元素利用率低的技术问题;实现将其含有的有价金属元素提取并制备碳酸锂产品,实现铝电解大修渣、炭渣中金属锂二次资源清洁再生与高效利用。
且通过将铝电解大修渣与炭渣混合处理,可有效提升大修渣混合料无害化渣炭含量,实现大修渣混合料的产品化与高值化;有效降低炭渣处置成本与设备投入,同时净化铝电解大修渣、炭渣独立处置与综合利用过程的繁琐流程,提高大修渣、炭渣无害化处置与综合利用效率,显著降低工人劳动强度,提升其处置过程的信息化、自动化与智能化水平。
实施例1
一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,包括以下步骤:
(1)将铝电解大修渣、炭渣按照质量比5:1的比例进行混合后进行破碎、球磨至180目;破碎工序由颚式破碎机、双齿辊破碎机及反击式破碎机串联组成,并在颚式破碎机进出料及反击式破碎机出料处设置除铁设施,减少系统杂质铁元素的代入;球磨方式为湿磨,湿磨过程采用水为介质;
(2)将上述步骤(1)经湿磨的大修渣、炭渣混合料输送进入调浆槽中,同时加入浓度为80g/L的NaOH溶液,保持调节浆液固含量为25%,在常温下搅拌反应2.5h;搅拌频率为:250rpm;
(3)将上述步骤(2)处理后的大修渣、炭渣混合料送至加压釜内,温度:90℃、压力0.4MPa的工艺条件下停留3.5h后进入调节槽,同时通入高温水蒸气和空气,浸出过程中产生的少量气体通过管道送入尾气处理设施,碱浸浆料送至碱浸沉降洗涤系统,沉降槽分离出的上清液为碱浸液,通过泵输送至氧化除氰工序,底流为浸出渣,浸出渣进行三级逆流洗涤后进入酸浸工序进一步处理;
(4)将上述步骤(3)得到的碱浸液经泵送入破氰槽,加入臭氧、次氯酸钙进行氧化除氰2.5h,之后再加入改性聚合级氯化铝-硫酸铝处理2.5h,最后进行过滤分离;其中,改性聚合级氯化铝-硫酸铝的制备方法为:将纳米二氧化硅浸渍于聚合级氯化铝溶液中一段时间后,将单宁酸与硫酸铝的混合液的1/3加入其中,然后烘干一段时间,得中间体,之后将剩余的单宁酸与硫酸铝的混合液喷淋于中间体表面,继续烘干一段时间即得;纳米二氧化硅、聚合级氯化铝、单宁酸与硫酸铝的质量比为10:40:3:3;
(5)将上述步骤(3)得到的浸出渣再浆后通过泵输送至酸浸槽中,同时加入定量的浓硫酸,调节浆料含固量为18%,在连续酸浸槽内60℃的工艺条件下停留6h后送入酸浸沉降洗涤系统,沉降槽分离出的上清液为酸浸液,酸浸液通过泵输送氟盐定向转化工序与碱浸液反应制造再生氟化铝、再生冰晶石等产品;底流为酸浸渣,酸浸渣随系统进行三级逆流洗涤,洗涤过程视情况加石灰,最终洗涤完成后通过泵输送至产品压滤及堆存装置;
(6)将上述步骤(3)和步骤(5)过滤得到的碱浸液、酸浸液导入氟盐定向转化槽,发生氟盐定向转化反应,通过添加NaOH溶液控制反应体系的pH为9生产得到冰晶石,NaOH溶液浓度为45%,反应温度为70℃,反应时间为5h,搅拌速率为250rpm;待上述反应完全后送入产品沉降洗涤系统,上清液为氟盐定向转化后液,送入水处理设施处理后回用至上述步骤(2)调浆使用,产品则经过三级逆流洗涤除去杂质后泵入产品烘干及堆存装置;水处理设施包括纳滤系统、冷冻结晶系统、蒸发结晶系统等;蒸发浓缩液用于提取有价Li等有价元素;
(7)将上述步骤(6)蒸发结晶得到的浓缩液进一步提浓提纯,经过添加双氧水、树脂等方式除杂、冷冻结晶后,最终添加碳酸钠进行沉锂,洗涤、烘干后即制备工业级碳酸锂。
本实施例中碳酸锂的收率为83.2%,冰晶石的收率为93.6%,氟化物提取率90.3%,Al2O3溶出率达92.1%,钠回收率90.2%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:步骤(1)中,加压碱浸时:在温度为95℃、压力0.5MPa条件下停留4h;步骤(2)中,改性聚合级氯化铝-硫酸铝的述纳米二氧化硅、聚合级氯化铝、单宁酸与硫酸铝的质量比为10:50:5:3;步骤(4)中,控制PH为5,反应温度为60℃-80℃,反应时间为4-6h,搅拌速率为:200-300rpm,生产得到氟化铝+氧化铝。
本实施例中碳酸锂的收率为83.0%,冰晶石的收率为93.5%,氟化物提取率90.5%,Al2O3溶出率达92.0%,钠回收率90.3%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:步骤(1)中,调浆时:加入浓度为100g/L的NaOH溶液,保持调节浆液固含量为30%,在常温下搅拌反应2h;搅拌频率为300rpm;步骤(2)中,改性聚合级氯化铝-硫酸铝的述纳米二氧化硅、聚合级氯化铝、单宁酸与硫酸铝的质量比为10:30:3:5;步骤(4)中,酸浸液和碱浸液的质量比为1:6;反应温度为80℃,反应时间为5h。
本实施例中碳酸锂的收率为83.1%,冰晶石的收率为93.6%,氟化物提取率90.3%,Al2O3溶出率达92.0%,钠回收率90.0%。
由上述实施例1-3可知:本发明处理方法可实现铝电解大修渣、炭渣中有价F、Al、Na等元素高效利用的同时,降低铝电解大修渣、炭渣处置和综合利用成本,解决了铝电解大修渣、炭渣中有价F、Al、Na等元素利用率低的技术问题,并可提取铝电解大修渣、炭渣中锂盐,实现二次资源清洁再生与高效利用。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将铝电解大修渣、炭渣按照质量比3:1-10:1的比例进行混合后进行破碎、球磨,然后加入NaOH溶液调浆、加压碱浸,同时通入高温水蒸气和空气,一段时间后得到碱浸液和碱浸渣;
(2)将步骤(1)得到的碱浸液中依次加入臭氧、次氯酸钙处理一段时间后,加入改性聚合级氯化铝-硫酸铝处理一段时间后,最后进行过滤分离;
(3)将步骤(1)得到的碱浸渣进行三级逆流洗涤后加入浓硫酸进行酸浸一段时间,进行沉降洗涤,得到酸浸液和酸浸渣;
(4)将步骤(3)得到的酸浸液和步骤(2)处理后的碱浸液混合进行氟盐定向转化,并添加浓度为40%-50%的NaOH溶液控制反应体系的pH,将得到产品进行液固分离,得到冰晶石固体或氟化铝+氧化铝混合固体以及氟盐定向转化后液;
(5)将步骤(4)得到的氟盐定向转化后液送入水处理系统处理后回用至步骤(1)调浆使用;冰晶石固体或氟化铝+氧化铝混合固体经三级逆流洗涤除杂后进行烘干即可。
2.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,步骤(1)中,调浆时:加入浓度为50-100g/L的NaOH溶液,保持调节浆液固含量为20%-30%,在常温下搅拌反应2-3h;搅拌频率为:200-300rpm。
3.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,步骤(1)中,加压碱浸时:在温度为90℃-95℃、压力0.3-0.5MPa条件下停留3-4h。
4.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,步骤(2)中,改性聚合级氯化铝-硫酸铝的制备方法为:将纳米二氧化硅浸渍于聚合级氯化铝溶液中一段时间后,将单宁酸与硫酸铝的混合液1/3-1/2加入其中,然后烘干一段时间,得中间体,之后将剩余的单宁酸与硫酸铝的混合液喷淋于中间体表面,继续烘干一段时间即得。
5.根据权利要求4所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,所述纳米二氧化硅、聚合级氯化铝、单宁酸与硫酸铝的质量比为10:30-50:1-5:1-5。
6.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,步骤(4)中,酸浸液和碱浸液的质量比为1:5-6;反应温度为60℃-80℃,反应时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,步骤(4)中,当控制PH为8-10,反应温度为60℃-80℃,反应时间为4-6h,搅拌速率为200-300rpm时得到所述冰晶石固体。
8.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,步骤(4)中,当控制PH为4-5,反应温度为60℃-80℃,反应时间为4-6h,搅拌速率为200-300rpm时得到所述冰晶石固体。
9.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,步骤(5)中,所述水处理系统包括纳滤系统、冷冻结晶系统、蒸发结晶系统。
10.根据权利要求1所述的铝电解大修渣、炭渣协同处理与资源化利用的方法,其特征在于,经蒸发结晶系统得到的浓缩液进一步提浓提纯,经过除杂、冷冻结晶后,添加碳酸钠进行沉锂,洗涤、烘干后即制备工业级碳酸锂。
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