CN115959689B - 从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，该方法包括：(1)将大修渣调浆后，依次进行加压碱浸、除氰处置，经固液分离得到大修渣碱浸出液和大修渣碱浸出渣；(2)将炭渣调浆后，进行铝盐浸出，经固液分离得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣；(3)将所述大修渣碱浸出液与所述炭渣浸出液混合，进行中和沉淀，经固液分离得到上清液；(4)将所述上清液进行除铁脱硅处理，经浓缩分离得到透过液和浓缩液；(5)采用所述透过液对大修渣、炭渣进行调浆，重复步骤(1)至步骤(4)，当所述透过液中的锂元素富集至一定浓度后，进行锂盐提取。该方法实现了对低锂含量的大修渣、炭渣在无害化处置与综合利用过程中对有价锂元素的富集和提取。
Description
技术领域
本发明涉及电解铝危废渣资源综合利用领域，具体地，涉及一种从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法。
背景技术
大修渣是在铝电解生产过程中电解槽阴极内衬维修、更换产生的废渣，根据铝电解生产实际情况，分为废阴极碳素材料、废旧耐火材料和混合料；炭渣主要是炭阳极的不均匀燃烧和选择性氧化导致炭粒脱落，或碳阴极在铝液和电解质的侵蚀和冲刷下产生炭粒剥落而产生的，由于受电解质的浸泡和渗透，炭渣一般含碳20％～30％，含电解质60％～70％。在铝电解生产过程中，大修渣、炭渣是电解铝工业最典型的危险废物，全部被列入国家生态环境部发布的国家危险废物名录，其主要危险特性包括毒性(T)和反应性(R)。目前国内外处理大修渣、炭渣的方式主要有火法处理和填埋，该技术会造成大修渣、炭渣中有价的F、Si、Al、Li等有价元素损失，造成资源浪费。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于对电解铝炭渣、大修渣酸、碱湿法浸出提取F、Al进行无害化处置的同时，提出一种从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法。本发明的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，实现了对低锂含量的大修渣、炭渣在无害化处置与综合利用过程中对有价锂元素的富集和提取，同时降低了铝电解大修渣、炭渣的处置成本，产生了显著的经济效益，并且该方法操作简单，运行过程容易控制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将大修渣调浆后，依次进行加压碱浸、除氰处置，经固液分离得到大修渣碱浸出液和大修渣碱浸出渣；
(2)将炭渣调浆后，进行铝盐浸出，经固液分离得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣；
(3)将所述大修渣碱浸出液与所述炭渣浸出液混合，进行中和沉淀，经固液分离得到上清液；
(4)将所述上清液进行除铁脱硅处理，经浓缩分离得到透过液和浓缩液；
(5)采用所述透过液对大修渣、炭渣进行调浆，重复步骤(1)至步骤(4)，当所述透过液中的锂元素富集至一定浓度后，进行锂盐提取。
根据本发明上述实施例的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，通过将大修渣调浆后进行加压碱浸、除氰处置，并将炭渣调浆后进行铝盐浸出，有利于大修渣、炭渣中的锂盐的浸出及大修渣中氰化物的去除，由此可以提高大修渣、炭渣中锂元素的浸出率，并降低氰化物含量；而将所述大修渣碱浸出液与所述炭渣浸出液混合后进行中和沉淀，将得到的上清液进行除铁脱硅处理，可以实现大修渣和炭渣中的F、Al、Si、Fe等有价元素的资源化利用，同时可以提高上清液中锂元素的纯度；此外，采用浓缩分离得到的透过液返回调浆工序对大修渣、炭渣进行调浆，可以实现锂元素在所述透过液中的逐渐富集，当所述透过液中的锂元素富集至一定浓度后，即可进行锂盐提取。由此，本发明的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，实现了对低锂含量的大修渣、炭渣在无害化处置与综合利用过程中对有价锂元素的富集和提取，同时降低了铝电解大修渣、炭渣的处置成本，产生了显著的经济效益，并且该方法操作简单，运行过程容易控制。
另外，根据本发明上述实施例的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法进一步包括：(6)将所述浓缩液进行结晶，得到结晶后液；(7)采用所述结晶后液对所述炭渣进行调浆，重复步骤(1)至步骤(6)，当所述结晶后液中的锂元素富集至一定浓度后，进行锂盐提取。由此，可以实现对锂元素的富集和提取。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述大修渣碱浸出渣进行酸浸，经固液分离得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣，在步骤(2)中，采用所述大修渣酸浸出液和/或水对所述炭渣进行调浆，所得的炭渣浆料的液固质量比为(6～9):1。由此，可以实现对锂元素的富集。
在本发明的一些实施例中，将所述大修渣碱浸出渣进行酸浸时，酸的浓度为15wt％～20wt％，所述大修渣碱浸出渣与所述酸的质量比为(5～7):1，所述酸包括硫酸和硝酸中的至少之一。由此，可以实现对锂元素的富集。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，采用碱液和/或所述透过液对所述大修渣进行调浆，得到的大修渣浆料的液固质量比为(4～6):1，所述碱液的浓度为30g/L～50g/L。由此，可以实现对锂元素的富集。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述加压碱浸的条件为：温度为120℃～150℃，压力为0.3Mpa～0.7Mpa，停留时间为60min～90min。由此，可以实现对锂元素的富集。
在本发明的一些实施例中，所述大修渣和所述炭渣的粒度分别独立地为250目～325目。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，进行中和沉淀前，将所述大修渣碱浸出液与所述炭渣浸出液混合后的pH调节至5～6。由此，可以实现对锂元素的富集。
在本发明的一些实施例中，当所述透过液和/或所述结晶后液中的锂元素富集至浓度不低于20g/L时，进行锂盐提取。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐提取是采用下列步骤进行的：将所述透过液和/或所述结晶后液与置换反应物混合，经固液分离后得到锂盐。由此，可以实现对锂元素的富集和提取。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的技术方案是发明人基于下列发现完成的：
铝电解生产过程中，向电解质中加入锂盐可有效改善铝电解经济技术指标，因此国内外基本所有的电解铝企业均采用了锂盐体系的电解质。在铝电解过程中，氧化铝中的氧化锂或其他添加的锂盐与熔融电解质中的AlF3或Na3AlF6在高温下反应生成氟化锂，随着富锂氧化铝或其他锂盐的周期性加入，氧化锂不断进入电解质中，锂元素会部分随电解质渗透进入阴极内衬、耐火材料、炭渣等。
在电解铝大修渣、炭渣湿法浸出处置过程中，相关技术充分考虑对电解铝企业能回收的Al元素、F元素的资源回收利用，从已有的技术成果来看，国内外均无利用低含锂电解铝大修渣、炭渣富集并提取有价锂资源的工艺技术。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将大修渣调浆后，依次进行加压碱浸、除氰处置
在该步骤中，通过将大修渣调浆后进行加压碱浸，有利于大修渣中的锂盐的浸出，由此可以提高大修渣中锂元素的浸出率；通过加入除氰药剂，例如H2O2，进行除氰处置，可以降低氰化物含量；对除氰处置后的浆料进行固液分离，例如可以采用离心分离，得到大修渣碱浸出液和大修渣碱浸出渣，得到的大修渣碱浸出液可以在后续与炭渣浸出液混合并进行中和沉淀，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
根据本发明的实施例，大修渣的粒度可以为250目～325目。发明人发现，若大修渣的粒度过大，则会降低大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，若大修渣的粒度过小则会加大球磨设备负荷，增加生产成本。本发明中通过控制大修渣的粒度在250目～325目，不仅能够进一步有利于提高大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，还可以控制生产成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
根据本发明的实施例，可以采用碱液和/或后续得到的透过液对大修渣进行调浆，采用的碱液可以包括氢氧化钠溶液，碱液的浓度可以为30g/L～50g/L。发明人发现，若碱液浓度过低，则会影响大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，若碱液浓度过高，则会增加设备防腐要求，同时增加生产成本。本发明中通过控制碱液的浓度在30g/L～50g/L，不仅能够进一步有利于提高大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，还可以避免增加设备防腐要求，并且可以控制生产成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
进一步地，所得大修渣浆料的液固质量比可以为(4～6):1。发明人发现，若大修渣浆料的液固质量比过小，则会降低大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，同时增加浆料的粘稠度，泵送过程容易堵管，若大修渣浆料的液固质量比过高，则会增加碱液的消耗，增加生产成本。本发明中通过控制大修渣浆料的液固质量比为(4～6):1，不仅可以进一步有利于提高大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，还可以避免泵送过程堵管，并且可以控制生产成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
根据本发明的实施例，加压碱浸的条件为：温度为120℃～150℃，压力为0.3Mpa～0.7Mpa，停留时间为60min～90min。发明人发现，若温度或压力过低，则会降低大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，若温度或压力过高则会增加设备运行负担，增加生产成本；若停留时间过短，则会降低大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，若停留时间过长，则会降低生产效率，增加生产成本。由此，本发明通过控制上述加压碱浸的条件，不仅能够进一步有利于提高大修渣中F、Li等有价元素的浸出率，还可以控制生产成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。需要说明的是，除氰处置是本领域的常规操作，此处不再赘述。
根据本发明的实施例，将得到的大修渣碱浸出渣进行酸浸，经固液分离得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣，由此，不仅可以提升大修渣中有价锂元素的浸出，还可以提升大修渣的含碳纯度，进而提升其附加值。得到的大修渣酸浸液可在后续用于对炭渣进行调浆，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
进一步地，由于大修渣中含有氟化锂、氧化锂、碳化锂等，而氟化锂易溶于硫酸和硝酸，将大修渣碱浸出渣进行酸浸时，采用的酸可以包括硫酸和硝酸中的至少之一，优选硫酸，得到的大修渣酸浸出液在后续对炭渣进行调浆后，其硫酸根可与钠形成硫酸钠，经过纳滤系统、冷冻结晶后形成芒硝，然后经过碳还原形成硫化钠产品。需要说明的是，大修渣碱浸出渣进行酸浸的温度、压力和停留时间等条件并不受特别限制，例如可以在常温常压下停留50min～60min。大修渣碱浸出渣进行酸浸的主要反应原理如下：
2LiF+H2SO4→Li2SO4+2HF↑；
Li2O+H2O→2LiOH；
2LiOH+H2SO4＝Li2SO4+H2O；
Li2C2+2H2O＝2LiOH+C2H2；
2LiOH+H2SO4＝Li2SO4+H2O。
进一步地，由于大修渣中含有大量的氧化铝、氧化硅、氧化铁等，其与酸反应可以生产易溶物质，由此可以有利于对大修渣中Al、Si、Fe等元素进行资源化利用，其反应方程式如下：
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O；
SiO2+2H2SO4＝＝Si(SO4)2+2H2O；
3H2SO4+Fe2O3＝＝Fe2(SO4)3+3H2O。
进一步地，大修渣碱浸出渣进行酸浸采用的酸的浓度可以为15wt％～20wt％，大修渣碱浸出渣与酸的质量比可以为(5～7):1。发明人发现，若酸的浓度过低或大修渣碱浸出渣与酸的质量比过小，则会降低其与大修渣中氧化物的反应速度，或者出现反应不充分，降低Li元素的浸出率，若酸的浓度过高则会增加设备防腐要求，并增加生产成本及浸出液处理成本。本发明中通过控制酸的浓度为15wt％～20wt％，大修渣碱浸出渣与酸的质量比为(5～7):1，不仅可以保证其与大修渣中氧化物的反应速度，还可以控制生产成本及浸出液处理成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
S200：将炭渣调浆后，进行铝盐浸出
在该步骤中，将炭渣调浆后，进行铝盐浸出，经固液分离得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣，由此，进一步有利于炭渣中的锂盐的浸出，进而能够提高炭渣中锂元素的浸出率。需要说明的是，可以将炭渣调浆后与酸性铝盐溶液混合进行铝盐浸出，酸性铝盐溶液与炭渣的质量比可以为(10～15)：1，酸性铝盐溶液的pH可以为0.8～1.2，优选含有硫酸的硫酸铝溶液。进一步地，含有硫酸的硫酸铝溶液中硫酸铝的浓度可以为230g/L～280g/L。
根据本发明的实施例，炭渣的粒度可以为250目～325目。发明人发现，若炭渣的粒度过大，则会降低炭渣中F、Li等有价元素的浸出率，若炭渣的粒度过小则会加大球磨设备负荷，增加生产成本。本发明中通过控制炭渣的粒度在250目～325目，不仅能够进一步有利于提高炭渣中F、Li等有价元素的浸出率，还可以控制生产成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
根据本发明的实施例，可以采用大修渣酸浸出液和/或水对炭渣进行调浆，所得的炭渣浆料的液固质量比可以为(6～9):1。发明人发现，若所得的炭渣浆料的液固质量比过小，则会降低炭渣铝盐浸出过程中F、Li等有价元素的浸出率，若所得的炭渣浆料的液固质量比过大则会增加生产成本。本发明通过控制所得的炭渣浆料的液固质量比为(6～9):1，不仅能够进一步有利于提高炭渣铝盐浸出过程中F、Li等有价元素的浸出率，还可以控制生产成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。
进一步地，采用大修渣酸浸出液对炭渣进行调浆时，炭渣浆料的液固质量比优选为(6～8):1，采用水对炭渣进行调浆时，炭渣浆料的液固质量比优选为(7～9):1。由此，有利于实现对锂元素的富集和提取。
根据本发明的实施例，可以将得到的炭渣浸出渣进行碱浸，由此可以提升炭渣浸出渣中的F、Al、Li等有价元素的浸出率，并进一步提升炭渣的碳含量，进而提升炭渣的附加值。
进一步地，炭渣浸出渣进行碱浸采用的碱液可以包括氢氧化钠溶液，碱液的浓度可以为15g/L～40g/L，碱液与碳渣的液固质量比可以为(4～6):1。发明人发现，若碱液浓度或液固质量比过低，则会影响炭渣浸出渣中F、Li等有价元素的浸出率，若碱液浓度或液固质量比过高，则会增加设备防腐要求，同时增加生产成本。本发明中通过控制碱液的浓度为15g/L～40g/L，碱液与碳渣的液固质量比为(4～6):1，不仅能够进一步有利于提高炭渣浸出渣中F、Li等有价元素的浸出率，还可以避免增加设备防腐要求，并且可以控制生产成本，进而有利于实现对锂元素的富集和提取。进一步地，炭渣浸出渣碱浸的条件可以为：在50℃～60℃、常压下反应24h。
S300：将大修渣碱浸出液与炭渣浸出液混合，进行中和沉淀
在该步骤中，将大修渣碱浸出液与炭渣浸出液混合，进行中和沉淀，使铝离子和氟离子在一定条件下形成氟铝前驱体(Al2F3.24(OH)2.76·H2O)，然后经固液分离得到上清液，可以实现大修渣和炭渣中的F、Al等有价元素的资源化利用，同时可以提高上清液中锂元素的纯度。需要说明的是大修渣碱浸出液与炭渣浸出液混合的比例并不受特别限制，本领域人员可以根据需要随意选择。中和沉淀的主要反应原理如下：
0.76Al3++3.24AlF2 +→2Al2F3.24(OH)2.76·H2O↓；
根据本发明的实施例，在进行中和沉淀前，可以将大修渣碱浸出液与炭渣浸出液混合后的pH调节至5～6。发明人发现，若pH过低，则中和沉淀反应不充分，若pH过高则会产生冰晶石相，影响氟化铝及氧化铝产品纯度。本发明中通过将pH调节至5～6，可以有利于中和沉淀反应充分，并提高氟化铝及氧化铝产品纯度，由此，有利于实现对锂元素的富集和提取。
S400：将上清液进行除铁脱硅处理，浓缩分离
在该步骤中，将上清液进行除铁脱硅处理，浓缩分离，得到透过液和浓缩液，除铁脱硅的方式并不受特别限制，本领域人员可以根据需要进行选择，作为一个具体示例，可以先在上清液中加入适当H2SO4，将形成的原硅酸通过过滤脱出，原硅酸受热分解得到硅酸，硅酸进一步受热分解得到SiO2，SiO2经过碳还原得到金属Si；然后再加入氢氧化钠溶液(质量分数可以为30％-50％)，调pH至11-13，常温下反应40min～60min，形成氢氧化铁沉淀后过滤去除，将Fe(OH)3固态物质进行加热处理，分解成Fe2O3和H2O；该方案得到的金属Si可以返回铝合金生产使用，从而实现Si元素的资源化利用，得到的Fe2O3可以外销至钢铁厂，H2O可以返回大修渣、炭渣调浆工序使用。主要反应原理如下：
Na2SiO3+H2 SO4+H2O＝＝H4SiO4↓+Na2 SO4；
H4SiO4＝＝H2SiO3+H2O；
H2SiO3＝3SiO2+H2O；
SiO2+2C＝＝2CO↑+Si；
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓；
2Fe(OH)3＝Fe2O3+3H2O(加热)。
S500：采用透过液对大修渣、炭渣进行调浆，重复步骤S100至步骤S400，当透过液中的锂元素富集至一定浓度后，进行锂盐提取
在该步骤中，采用透过液对大修渣、炭渣进行调浆，重复步骤S100至步骤S400，可以实现锂元素在透过液中的富集，当透过液中的锂元素富集至一定浓度后，可以进行锂盐提取。进一步地，当透过液中的锂元素富集至浓度不低于20g/L时，进行锂盐提取。
根据本发明的实施例，从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法还可以包括：将浓缩液进行结晶，得到芒硝和结晶后液，所述结晶可以包括冷冻结晶(温度为2℃～5℃)；采用结晶后液对炭渣进行调浆，重复步骤S100至步骤S400，以及结晶步骤，当结晶后液中的锂元素富集至一定浓度后，进行锂盐提取。由此，可以实现对锂元素的富集和提取。进一步地，当结晶后液中的锂元素富集至浓度不低于20g/L时，进行锂盐提取。
进一步地，结晶后液与炭渣的质量比可以为(5～7):1。由此，可以有利于实现对锂元素的富集和提取。
根据本发明的实施例，锂盐提取可以采用下列步骤进行：将所述透过液和/或所述结晶后液与置换反应物混合，经固液分离后得到锂盐。例如可以采用碳酸钠作为置换反应物，经固液分离后得到碳酸锂。由此，可以实现对锂元素的富集和提取。进一步地，碳酸钠可以由铝电解废槽衬浸出液碳分中和制备，进而实现大修渣、炭渣处置与综合利用过程的有价元素的协同提取。
由此，本发明的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，实现了对低锂含量的大修渣、炭渣在无害化处置与综合利用过程中对有价锂元素的富集和提取，同时降低了铝电解大修渣、炭渣的处置成本，产生了显著的经济效益，并且该方法操作简单，运行过程容易控制。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将锂元素含量为0.2wt％-0.5wt％大修渣破碎球磨至粒度为250目～325目，采用浓度为30g/L的氢氧化钠溶液对大修渣进行调浆，使得大修渣浆料的液固质量比为6:1，调浆后进行加压碱浸，加压碱浸的温度为120℃，压力为0.7Mpa，停留时间为60min，降温降压后与双氧水混合进行除氰处置，然后对除氰处置后的浆料进行离心分离，得到大修渣碱浸出液和大修渣碱浸出渣。采用浓度15wt％的硫酸对大修渣碱浸出渣进行酸浸，大修渣碱浸出渣与酸的质量比为7:1，酸浸条件为在常温常压下停留50min，经离心分离得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣。将锂元素含量为0.2wt％-0.5wt％的炭渣破碎球磨至粒度为250目～325目，与大修渣酸浸出液混合进行调浆，所得的炭渣浆料的液固质量比为8:1，调浆后与浓度为230g/L的硫酸铝溶液混合，硫酸铝溶液与炭渣的质量比为15：1，并加入浓硫酸将pH调节至1.2进行铝盐浸出，经离心分离得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣。采用浓度为15g/L的氢氧化钠溶液对炭渣浸出渣进行碱浸，氢氧化钠溶液与碳渣的液固质量比为6:1，碱浸的条件为在60℃、常压下反应24h。将大修渣碱浸出液与炭渣浸出液按照1:2质量比混合，并将pH调节至5，进行中和沉淀，经离心分离得到上清液。将上清液进行除铁脱硅处理后，经过纳滤系统浓缩分离，得到透过液和浓缩液。采用透过液对大修渣、炭渣进行调浆，重复上述各步骤，当透过液中的锂元素富集至20g/L后，添加碳酸钠得到碳酸锂沉淀，经过固液分离后得到纯度为98.5％碳酸锂产品，碳酸锂的收率(碳酸锂收率＝碳酸锂的实际生成量/碳酸锂的理论生成量×100％)为82％。
实施例2
将锂元素含量为0.2wt％-0.5wt％的大修渣破碎球磨至粒度为250目～325目，采用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液对大修渣进行调浆，使得大修渣浆料的液固质量比为4:1，调浆后进行加压碱浸，加压碱浸的温度为150℃，压力为0.3Mpa，停留时间为90min，降温降压后与双氧水混合进行除氰处置，然后对除氰处置后的浆料进行离心分离，得到大修渣碱浸出液和大修渣碱浸出渣。采用浓度20wt％的硫酸对大修渣碱浸出渣进行酸浸，大修渣碱浸出渣与酸的质量比为5:1，酸浸条件为在常温常压下停留60min，经离心分离得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣。将锂元素含量为0.2wt％-0.5wt％的炭渣破碎球磨至粒度为250目～325目，与大修渣酸浸出液混合进行调浆，所得的炭渣浆料的液固质量比为6:1，调浆后与浓度为280g/L的硫酸铝溶液混合，硫酸铝溶液与炭渣的质量比为10：1，并加入浓硫酸将pH调节至0.8进行铝盐浸出，经离心分离得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣。采用浓度为40g/L的氢氧化钠溶液对炭渣浸出渣进行碱浸，氢氧化钠溶液与碳渣的液固质量比为4:1，碱浸的条件为在50℃、常压下反应24h。将大修渣碱浸出液与炭渣浸出液按照1:2的质量比混合，并将pH调节至6，进行中和沉淀，经离心分离得到上清液。将上清液进行除铁脱硅处理后，经过纳滤系统浓缩分离，得到透过液和浓缩液。将浓缩液进行冷冻结晶，得到芒硝和结晶后液；采用结晶后液对炭渣进行调浆，结晶后液与炭渣的质量比为5:1，重复上述各步骤，当透过液、结晶后液中的锂元素分别富集至25g/L后，添加碳酸钠得到碳酸锂沉淀，经过固液分离后，得到碳酸锂产品，透过液得到的碳酸锂产品的纯度为99.0％，结晶后液得到的碳酸锂产品的纯度为99.2％，碳酸锂的总收率(碳酸锂总收率＝碳酸锂的实际总生成量/碳酸锂的理论总生成量×100％)为86％。
由实施例1-2可以看出，采用本发明的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，所得碳酸锂产品的纯度达到98.5％以上，碳酸锂产品的收率达到82％以上，由此可见，本发明的从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，实现了对低锂含量的大修渣、炭渣在无害化处置与综合利用过程中对有价锂元素的富集和提取。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种从大修渣、炭渣中富集提取锂盐的方法，其特征在于，包括：
(1)将大修渣调浆后，依次进行加压碱浸、除氰处置，经固液分离得到大修渣碱浸出液和大修渣碱浸出渣；
(2)将炭渣调浆后，进行铝盐浸出，经固液分离得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣；
(3)将所述大修渣碱浸出液与所述炭渣浸出液混合，进行中和沉淀，经固液分离得到上清液；
(4)将所述上清液进行除铁脱硅处理，经浓缩分离得到透过液和浓缩液；
(5)采用所述透过液对大修渣、炭渣进行调浆，重复步骤(1)至步骤(4)，当所述透过液中的锂元素富集至一定浓度后，进行锂盐提取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(6)将所述浓缩液进行结晶，得到结晶后液；
(7)采用所述结晶后液对所述炭渣进行调浆，重复步骤(1)至步骤(6)，当所述结晶后液中的锂元素富集至一定浓度后，进行锂盐提取。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述大修渣碱浸出渣进行酸浸，经固液分离得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣，在步骤(2)中，采用所述大修渣酸浸出液和/或水对所述炭渣进行调浆，所得的炭渣浆料的液固质量比为(6～9):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述大修渣碱浸出渣进行酸浸时，酸的浓度为15wt％～20wt％，所述大修渣碱浸出渣与所述酸的质量比为(5～7):1，所述酸包括硫酸和硝酸中的至少之一。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，采用碱液和/或所述透过液对所述大修渣进行调浆，得到的大修渣浆料的液固质量比为(4～6):1，所述碱液的浓度为30g/L～50g/L。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加压碱浸的条件为：温度为120℃～150℃，压力为0.3Mpa～0.7Mpa，停留时间为60min～90min。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述大修渣和所述炭渣的粒度分别独立地为250目～325目。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，进行中和沉淀前，将所述大修渣碱浸出液与所述炭渣浸出液混合后的pH调节至5～6。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述透过液和/或所述结晶后液中的锂元素富集至浓度不低于20g/L时，进行锂盐提取。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂盐提取是采用下列步骤进行的：
将所述透过液和/或所述结晶后液与置换反应物混合，经固液分离后得到锂盐。
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