CN117101665A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，包括以下步骤：制备单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；组装成排列整齐的面心立方紧密堆积的胶晶模板；胶晶模板浸渍于水浴加热的金属硝酸盐溶液中；采用浸渍法结合煅烧处理法制备有序等级孔铜基催化剂。本发明的有序等级孔催化剂具有孔道排列周期性强、分布均匀、物质扩散阻力低、孔体积较大、孔壁组分兼容性好以及孔内化学环境可调等众多优点，可以增强催化剂的疏水性，增大甲醇的吸附与解吸，提高二氧化碳转化率，并抑制逆水煤气反应生成一氧化碳，提升甲醇选择性。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳转化催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展。然而，化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO2)排放导致全球气候变化和海洋酸化；并且化石燃料作为一种有限的资源，它的大量消耗迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展。现阶段，利用可再生能源，如太阳能、风能等电解水制氢，大规模转化二氧化碳生产高附加值产品被认为是二氧化碳利用的有效途径。一方面，可以降低二氧化碳的排放，缓解气候问题；另一方面，二氧化碳作为可再生的非传统碳源用于生产高附加值化学品，摆脱对石油、煤炭等传统化石能源的过度依赖。其中，甲醇作为基本的有机原料之一，可以用于合成甲醛、醋酸和甲胺等多种化学品，并且甲醇还是生物柴油的主要成分以及重要的溶剂。此外，甲醇在常温下是液体，易于储存和运输，可直接用于燃料电池等。因此，二氧化碳加氢制甲醇领域成为各国研究人员的研究热点。
目前，二氧化碳加氢制甲醇研究重点是催化剂的研究。主要有Cu基催化剂、贵金属催化剂、In2O3基催化剂和其它催化剂，其中，贵金属催化剂因其价格昂贵限制了使用；In2O3基催化剂存在易失活且转化率不高；其它类型催化剂性能良好，如：层状MoS2、Co@Six、MOF/ZIF衍生纳米结构催化剂等，但这些催化剂制备过程繁琐，产量低，只存在实验室小试阶段。相比之下，Cu基催化剂表现出优异的性能，价格便宜，具备商业应用价值。Cu基催化剂同样面临活性较低、产物选择性不高和寿命短等问题。众多研究者致力于开发更高效的Cu基催化剂，主要工作致力于确定活性位点、探究催化结构-活性关系以及提高对反应机理的理解。
因此，为了解决上述问题，本文提出一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明设计了一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，有序等级孔催化剂具有孔道排列周期性强、分布均匀、物质扩散阻力低、孔体积较大、孔壁组分兼容性好以及孔内化学环境可调等众多优点，可以增强催化剂的疏水性，增大甲醇的吸附与解吸，提高二氧化碳转化率，并抑制逆水煤气反应生成一氧化碳，提升甲醇选择性。
为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1、制备单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
Step2、采用离心自组装将单分散的胶体微球组装成排列整齐的面心立方紧密堆积的胶晶模板；
Step3、将Step2所得的胶晶模板浸渍于水浴加热的金属硝酸盐溶液中；
Step4、采用浸渍法结合煅烧处理法制备有序等级孔铜基催化剂。
进一步的，所述Step1中具体步骤为：
在圆底烧瓶中入加超纯水，然后加入十二烷基硫酸钠，搅拌溶解后，水浴加热至70±0.5℃，先通氮气脱氧20-40分钟，氮气流速控制在100-300mL/min，随后依次加入纯化甲基丙烯酸甲酯及过硫酸钾，二者在加入前均加热至70±0.5℃，完成加入后通氮气到反应结束，氮气流速控制在100-300mL/min，反应时间为3-8小时，最终得到白色乳液；
其中，过硫酸钾用量为15～18g/L；十二烷基硫酸钠用量为15～18g/L；甲基丙烯酸甲酯和超纯水的体积比为1:(10～15)。
进一步的，所述的甲基丙烯酸甲酯在使用前要通过碱洗、水洗再减压蒸馏去除甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂，甲基丙烯酸甲酯的纯化步骤如下：
碱洗采用氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种，浓度控制在0.5～2M，甲基丙烯酸甲酯与氢氧化钠溶液的体积比为1:(1.5～3)；碱洗次数为3～5次；随后再用超纯水洗涤4～6次，直至中性；最后再通过减压蒸馏处理，得到纯化甲基丙烯酸甲酯。
进一步的，所述Step2中，离心自组装法的离心转速控制在5000-10000r/min，离心时间控制在3-6小时；离心后，倒出上层清液，加超纯水，再次离心，此步骤重复三次，除去钾离子；所得白色物质放入烘箱干燥，温度控制在40-60℃，干燥时间为12-36小时；最终获得面心立方紧密堆积的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板。
进一步的，所述的Step3中具体步骤为：将金属硝酸盐加超纯水在60±2℃水浴加热下搅拌溶解1小时，浓度控制在3-6M；随后加入无水柠檬酸，搅拌1小时；最后滴加乙二醇，滴加速率为3ml/min，搅拌1小时，记为溶液A；随后，在溶液A中加入Step2所得的胶晶模板，充分浸渍6-12小时；浸渍后进行真空抽滤，除去多余前驱体溶液；抽滤后的模板放入60℃干燥箱，干燥时间12-24小时；干燥后样品放入马弗炉煅烧2-5小时，煅烧温度为350-600℃，最终制得用于二氧化碳加氢合成甲醇的有序等级孔铜基催化剂。
进一步的，所述金属硝酸盐包括三水硝酸铜、六水硝酸锌、五水硝酸锆；三水硝酸铜:六水硝酸锌:五水硝酸锆摩尔比为(3-6):(1-3):(1-6)；无水柠檬酸浓度为2-3M；乙二醇:超纯水体积比为1:2。
本发明的有益效果是：
本发明提供的催化剂为有序等级孔催化剂，具有孔道排列周期性强、分布均匀、物质扩散阻力低、孔体积较大、孔壁组分兼容性好以及孔内化学环境可调等众多优点，在催化领域中具有非常重要的作用。此外，有序等级孔结构具有高度有序的纳米级相互贯通的孔道，使活性组分均匀分散，提高催化剂抗烧结能力。有序等级孔结构提供高比表面积，增加反应活性位点。并且，有序等级孔结构可以增强催化剂的疏水性，增大甲醇的吸附与解吸，抑制逆水煤气反应生成一氧化碳，提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为有序等级孔铜基催化剂制备流程及结构示意图；
图2为制备的PMMA微球(80nm)的扫描电镜照片；
图3为制备的PMMA微球(110nm)的扫描电镜照片；
图4为制备的PMMA微球(150nm)的扫描电镜照片；
图5为制备的PMMA微球(300nm)的扫描电镜照片；
图6有序等级孔(55nm)SEM电镜图；
图7有序等级孔(240nm)SEM电镜图；
图8催化剂活性评价装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的有序等级孔铜基催化剂制备方法及结构示意图，详见图1；主要包含：(1)制备单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；(2)采用离心自组装将单分散的胶体微球组装成排列整齐的面心立方紧密堆积的胶晶模板；(3)采用浸渍法结合煅烧处理法制备用于二氧化碳加氢合成甲醇的有序等级孔铜基催化剂；(4)在步骤(3)中，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为有序等级孔模板。
有序等级孔尺寸可调，可调范围为55nm-240nm。
实施例2
(1)单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球制备方法：用乳液聚合法，反应过程中采用过硫酸钾为引发剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，纯化后的甲基丙烯酸甲酯和超纯水为原料。
制备前，原料甲基丙烯酸甲酯在使用前要通过碱洗、水洗再减压蒸馏去除甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂，具体操作为：碱洗采用氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种，浓度控制在0.5-2M，甲基丙烯酸甲酯与氢氧化钠溶液的体积比为1:(1.5-3)；碱洗次数为3-5次；随后再用超纯水洗涤4-6次，直至中性；最后再通过减压蒸馏处理，得到纯化甲基丙烯酸甲酯。
制备过程中，圆底烧瓶加适量超纯水，然后加入十二烷基硫酸钠，搅拌溶解，水浴加热至70±2℃后，先通氮气脱氧20-40分钟，氮气流速控制在100-300mL/min，随后依次加入纯化甲基丙烯酸甲酯及过硫酸钾，二者在加入前均加热至70±2℃，完成加入后通氮气到反应结束，氮气流速控制在100-300mL/min，反应时长3-6小时，最终得到白色乳液。
离心自组装法的离心转速控制在5000-10000r/min，离心时间控制在3-6小时；弃去上层清液后，加超纯水，再次离心，此步重复三次，除去钾离子；所得白色物质放入烘箱加热，加热温度控制在40-60℃，加热时间为12-36小时；最终获得六方紧密堆积的聚苯甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板。详见图2至图5，PMMA微球粒径为80nm～300nm。
采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为有序等级孔模板。
采用浸渍法，以三水硝酸铜、六水硝酸锌、五水硝酸锆、无水柠檬酸、乙二醇和超纯水为原料。其中，三水硝酸铜:六水硝酸锌:五水硝酸锆摩尔比为(3-6):(1-3):(1-6)，浓度控制在3-6M，水浴加热温度控制在60±2℃，无水柠檬酸浓度为2-3M，乙二醇:水体积比为1:2。此步可替换为在二氧化碳加氢合成甲醇中具有优异作用的活性组分。
在步骤(3)中浸渍法的具体操作步骤为：将金属硝酸盐加超纯水在60℃
水浴加热下搅拌溶解1小时；随后加入无水柠檬酸，搅拌1小时；最后滴加乙二醇，滴加速率为3ml/min，搅拌1小时，记为溶液A。
将PMMA模板加入溶液A中，充分浸渍6-12小时，浸渍完成后进行真空抽滤，除去多余前体溶液；抽滤后的模板放入60℃干燥箱，干燥时间12-24小时。干燥后样品放入马弗炉煅烧2-5小时，煅烧温度为350-600℃，最终制得三维有序大孔(3DOM)-Cu-ZnO-ZrO2催化剂。
实施例3
本发明所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的有序等级孔铜基催化剂制备方法及结构示意图，详见图1。有序等级孔催化剂具有孔道排列周期性强、分布均匀、物质扩散阻力低、孔体积较大、孔壁组分兼容性好以及孔内化学环境可调等众多优点，因此，在催化领域中具有非常重要的作用。此外，等级孔结构具有高度有序的纳米级相互贯通的孔道，使活性组分均匀分散，提高催化剂抗烧结能力。有序等级孔结构提供的高比表面积，增加反应活性位点；并且多级孔结构，增强催化剂的疏水性，增大甲醇的吸附与解吸，抑制逆水煤气反应生成一氧化碳，提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。
本发明所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的有序等级孔铜基催化剂的应用，催化剂活性的评价装置(详见图4)：利用气相色谱检测系统，每次称量0.1克催化剂评价，其中，控制气体流量为30mL/min，采用10％H2/Ar做还原气；升温速率控制为2℃/min左右，300℃还原3-6小时；降至室温后更换气体23％H2/69％CO2/Ar做反应气，在3-5MPa、200-260℃条件下反应，升温速率为2℃/min左右，反应时间24-100小时。
采用不同粒径的PMMA模板，制备出不同孔径的大孔催化剂，并评价其性能，如表1所示；分别制备无孔、240nm孔和55nm孔的有序等级孔铜基催化剂并评价活性。可以看出，催化性能最好的是55nm孔催化剂，该催化剂二氧化碳转化率最高，并且甲醇选择性也优于其它催化剂。分析表明，有序等级孔催化剂具有最大的比表面积，暴露更多的活性位点，分散性良好，有效提高催化剂抗烧结能力；并且三有序的多级孔结构，增强催化剂的疏水性，增大甲醇的吸附与解吸，抑制逆水煤气反应生成一氧化碳提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。
表1不同结构催化剂性能对比
Claims (6)
1.一种合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1、制备单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
Step2、采用离心自组装将单分散的胶体微球组装成排列整齐的面心立方紧密堆积的胶晶模板；
Step3、将Step2所得的胶晶模板浸渍于水浴加热的金属硝酸盐溶液中；
Step4、采用浸渍法结合煅烧处理法制备有序等级孔铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Step1中具体步骤为：
在圆底烧瓶中入加超纯水，然后加入十二烷基硫酸钠，搅拌溶解后，水浴加热至70±0.5℃，先通氮气脱氧20-40分钟，氮气流速控制在100-300mL/min，随后依次加入纯化甲基丙烯酸甲酯及过硫酸钾，二者在加入前均加热至70±0.5℃，完成加入后通氮气到反应结束，氮气流速控制在100-300mL/min，反应时间为3-8小时，最终得到白色乳液；
其中，过硫酸钾用量为15～18g/L；十二烷基硫酸钠用量为15～18g/L；甲基丙烯酸甲酯和超纯水的体积比为1:(10～15)。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸甲酯在使用前要通过碱洗、水洗再减压蒸馏去除甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂，甲基丙烯酸甲酯的纯化步骤如下：
碱洗采用氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种，浓度控制在0.5～2M，甲基丙烯酸甲酯与氢氧化钠溶液的体积比为1:(1.5～3)；碱洗次数为3～5次；随后再用超纯水洗涤4～6次，直至中性；最后再通过减压蒸馏处理，得到纯化甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述Step2中，离心自组装法的离心转速控制在5000-10000r/min，离心时间控制在3-6小时；离心后，倒出上层清液，加超纯水，再次离心，此步骤重复三次，除去钾离子；所得白色物质放入烘箱干燥，温度控制在40-60℃，干燥时间为12-36小时；最终获得面心立方紧密堆积的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Step3中具体步骤为：将金属硝酸盐加超纯水在60±2℃水浴加热下搅拌溶解1小时，浓度控制在3-6M；随后加入无水柠檬酸，搅拌1小时；最后滴加乙二醇，滴加速率为3ml/min，搅拌1小时，记为溶液A；随后，在溶液A中加入Step2所得的胶晶模板，充分浸渍6-12小时；浸渍后进行真空抽滤，除去多余前驱体溶液；抽滤后的模板放入60℃干燥箱，干燥时间12-24小时；干燥后样品放入马弗炉煅烧2-5小时，煅烧温度为350-600℃，最终制得用于二氧化碳加氢合成甲醇的有序等级孔铜基催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐包括三水硝酸铜、六水硝酸锌、五水硝酸锆；三水硝酸铜:六水硝酸锌:五水硝酸锆摩尔比为(3-6):(1-3):(1-6)；无水柠檬酸浓度为2-3M；乙二醇:超纯水体积比为1:2。
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