CN117083400A - 一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法 - Google Patents

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刘胜卿
唐盛贺
邱颖
王皓
李长东
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Yichang Bangpu Times New Energy Co ltd
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Yichang Bangpu Times New Energy Co ltd
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Yichang Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

本文公开了一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，通过两段化学沉淀法沉淀镍钴结合磷酸三钠沉锂等步骤，克服了现有技术存在的碳酸锂杂质含量较高的难题，获得了较高品质的碳酸锂，而且全过程均在常压的环境下进行；相比于采用萃取+MVR蒸发结晶法回收镍钴锰金属和通过MVR浓缩后回收锂金属的复杂流程，极大地减少了废旧三元锂电池回收过程对能耗的需求和对环境的污染，利于工业化生产。

Description

一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法
技术领域
本文涉及锂电池回收技术领域，具体而言，涉及一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法。
背景技术
自1992年进入市场以来，锂离子电池已广泛应用于电子信息产品，如相机、手机、笔记本电脑等移动电源。锂离子电池是一种优良的二次电池，具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、安全性能好等优点，通常由正极、负极、隔膜、电解质和粘合剂组成，在工作过程中，锂离子在正负电机上嵌入和脱出；在充电阶段，锂离子从正极脱嵌并通过电解质移动到负极，释放的电子从外部转移到负极以保持负极的电荷平衡，此时钴离子被氧化，正极处于贫锂状态；放电时则相反，锂离子脱嵌后向正极移动，钴离子被还原，负极处于贫锂状态。随着锂离子电池的广泛应用，出现了大量的废旧锂离子电池，而这些废旧锂离子电池中含有大量的有价金属以及有毒化学物质，并将其当做市政垃圾进行掩埋，会对环境造成污染以及对资源的一种浪费。
在锂离子电池循环充放电过程中电池容量会逐渐下降，一般来说当电池容量下降至70-80％时便认为该电池可以退役。在工业上，废旧锂离子动力电池的回收主要分为梯次利用与回收再生利用两个循环过程，其中磷酸铁锂电池由于其较好的循环性能主要以梯次利用为主，三元锂电池由于含有锂、镍、钴等有价金属主要以回收再生利用为主。
废旧电池具有环境污染与金属资源的双重属性，如果能够将废旧锂离子电池无害资源化处置，不仅能够避免其造成的环境污染还可以缓解相关金属资源压力，促进新能源行业平稳发展。
现有技术中有大量对废旧三元锂电池中有价金属回收的研究，CN116121544A采用萃取剂对部分金属进行回收，废水产量较大，废水处理的能耗较高不利于工业化生产。
鉴于此，特提出本文。
发明内容
本文的目的在于提供一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，提高金属的回收率和和实现废旧电池的综合利用。
本文是这样实现的：
第一方面，本文提供一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，包括：
沉镍钴锰，包括对除铁铝后液依次进行一段沉镍钴锰和二段沉镍钴锰，固液分离得到氢氧化镍钴锰和沉镍钴锰后液；其中，所述一段沉镍钴锰步骤中pH值为8-9，所述二段沉镍钴锰步骤中pH值为10-11，所述除铁铝后液由电池黑粉依次经过热解、一段还原浸出、除铜和除铁铝得到；
磷酸三钠沉锂，利用磷酸三钠将沉镍钴锰后液中的锂沉淀出来，并进行固液分离，得到磷酸锂中间品和钠盐溶液，
磷酸锂浸出，向所述磷酸锂中间品的浆料中加入铁盐和第一酸液进行浸出，然后进行固液分离，得到磷酸铁渣和锂盐溶液；
沉淀碳酸锂，向所述锂盐溶液中加入碳酸盐，固液分离后得到碳酸锂。
在一些实施方式中，向所述沉镍钴锰后液中加入第一酸液调节pH值至8.0-8.5,再加入磷酸三钠进行沉锂，所述磷酸三钠添加质量为理论用量的1.05-1.15倍。
在一些实施方式中，所述第一酸液为硫酸或盐酸。
在一些实施方式中，所述磷酸锂中间品的浆液由磷酸锂和水按固液比为1:(3-4)进行第一次浆化得到。
在一些实施方式中，所述磷酸锂浸出步骤中，所述铁盐为硫酸铁，所述磷酸锂与硫酸铁的摩尔比为(2.3-2.7)：1。
在一些实施方式中，所述磷酸锂浸出步骤中，第一酸液为硫酸，采用第一酸液将溶液调节pH值至2.5-3.5。在一些实施方式中，所述沉淀碳酸锂步骤中，反应温度为80℃-85℃，反应时间大于2h。
在一些实施方式中，所述沉淀碳酸锂步骤中，先调节溶液pH值至10.5-11.5然后加入水溶性碳酸盐，加入所述水溶性碳酸盐质量为理论用量的1.1-1.3倍。
在一些实施方式中，所述电池黑粉是将三元锂电池浸入盐水中进行放电，然后对放电后的三元锂电池进行破碎和筛分得到。
在一些实施方式中，对电池黑粉进行热解的温度为400℃-600℃，热解时间为1h-3h。
在一些实施方式中，所述一段还原浸出是将热解后的电池黑粉加水进行第二次浆化，然后利用第二酸液调节pH值至1-2，并向浆液中通入第一还原剂进行还原浸出，浸出完成后进行固液分离得到酸浸渣和还原浸出液。
在一些实施方式中，所述第二次浆化步骤得到的浆液中电池黑粉和水的固液比为1：(3-4)。
在一些实施方式中，所述第二酸液为硫酸或盐酸。
在一些实施方式中，所述第一还原剂为焦亚硫酸钠或二氧化硫，所述第一还原剂的添加量为黑粉中三价钴摩尔量的0.5-1倍和三价锰摩尔量的1-1.5倍之和。
在一些实施方式中，一段还原浸出步骤的时间为1h-2h。
在一些实施方式中，还包括：
二段高酸浸出，将所述酸浸渣与水混合进行第三次浆化，接着加入第三酸液进行高酸浸出，浸出完成后进行固液分离，得到二段高酸浸渣和二段高酸浸出液；
高酸浸出渣洗涤，对所述二段高酸浸渣进行洗涤和压滤，得到含有碳粉的高酸浸出渣。
在一些实施方式中，所述二段高酸浸出液返回一段还原浸出步骤用于与黑粉混合浆化。
在一些实施方式中，所述第三次浆化步骤中，酸浸渣与水按固液比为1：(3-4)进行浆化。
在一些实施方式中，所述第三酸液为硫酸或盐酸。
在一些实施方式中，所述二段高酸浸出步骤中，加入第三酸液调整浆液氢离子当量在4N。
在一些实施方式中，高酸浸出的时间为1h-2h。
在一些实施方式中，所述除铜步骤包括向所述还原浸出液中加入第二还原剂进行除铜反应，所述除铜反应完成后进行固液分离，得到海绵铜和除铜后液。
在一些实施方式中，所述第二还原剂为铁粉，所述铁粉添加质量为理论用量的1.05-1.15倍。
在一些实施方式中，所述还原浸出液还进行二次过滤，分离的液相进入所述除铜步骤，固相与所述酸浸渣混合进行高酸浸出。
在一些实施方式中，所述除铁铝步骤包括向所述除铜后液中加入氧化剂进行除铁铝反应，所述除铁铝反应完成后进行固液分离，得到铁铝渣和除铁铝后液。
在一些实施方式中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的加入量为除铜后液中二价铁摩尔量的0.5-1倍。
在一些实施方式中，所述除铁铝反应完成后调节pH值至4.5-5.0后维持30min-60min后进行固液分离。
在一些实施方式中，
所述一段沉镍钴锰步骤包括向所述除铁铝后液中添加碱液调节pH值至8-9维持60min-90min后，进行固液分离，得到精制氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液；
所述二段沉镍钴锰步骤包括向所述一段沉镍钴锰后液中继续添加碱液调节pH值至10-11维持60min-90min后，进行固液分离，得到粗制氢氧化镍钴锰产品和沉镍钴锰后液。
在一些实施方式中，所述碱液为强碱的水溶液。
本文具有以下有益效果：
本方案通过两段化学沉淀法可对获得的氢氧化镍钴锰产品进行初步分级，第一段pH值为8-9，能够沉淀出纯度相对较高的氢氧化镍钴锰产品，第二段调整pH值为10-11，沉淀出杂质含量相对较多的氢氧化镍钴锰产品，操作简单，生产成本低，回收率高的特点；同时产生的废水量极少，减少了废水处理成本，提高生产效率。
本方案先通过磷酸三钠沉锂，再通过铁盐和第一酸液浸出转化，得到高浓度的含锂溶液，再用碳酸钠沉锂，可获得主含量高的碳酸锂产品，实现了锂的高效回收，提供一个流程简短高效回收锂的湿法回收方式，且克服了现有技术存在的碳酸锂杂质含量较高的难题，获得了较高品质的碳酸锂，而且全过程均在常压的环境下进行，利于工业化生产。
相比于传统的废旧三元锂电池湿法回收技术，本方案具有工艺流程短，生产成本低等优点，省去了传统工艺中采用萃取+MVR蒸发结晶法回收镍钴锰金属和通过MVR浓缩后回收锂金属的复杂流程，极大地减少了废旧三元锂电池回收过程对能耗的需求和对环境的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本文实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本文的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本文的流程图；
图2为本文中实施例的流程图。
具体实施方式
为使本文实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本文实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例提供一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，图1所示，包括：
沉镍钴锰，包括对除铁铝后液依次进行一段沉镍钴锰和二段沉镍钴锰，固液分离得到氢氧化镍钴锰和沉镍钴锰后液；其中，所述一段沉镍钴锰步骤中pH值为8-9，所述二段沉镍钴锰步骤中pH值为10-11，所述除铁铝后液由电池黑粉依次经过热解、一段还原浸出、除铜和除铁铝得到；
磷酸三钠沉锂，利用磷酸三钠将沉镍钴锰后液中的锂沉淀出来，并进行固液分离，得到磷酸锂中间品和钠盐溶液，
磷酸锂浸出，向所述磷酸锂中间品的浆料中加入铁盐和第一酸液进行浸出，然后进行固液分离，得到磷酸铁渣和锂盐溶液；
沉淀碳酸锂，向所述锂盐溶液中加入碳酸盐，固液分离后得到碳酸锂
本方案通过两段化学沉淀法可对获得的氢氧化镍钴锰产品进行初步分级，第一段pH值为8-9，能够沉淀出纯度相对较高的氢氧化镍钴锰产品，第二段调整pH值为10-11，沉淀出杂质含量相对较多的氢氧化镍钴锰产品，操作简单，生产成本低，回收率高的特点；同时产生的废水量极少，减少了废水处理成本，提高生产效率。相比于一步沉淀法，两段化学沉淀法得到的氢氧化镍钴锰产品总的回收率和品质方面具有一定优势，同时有利于提高后续金属锂的回收率和碳酸锂产品的品质。
本方案先通过磷酸三钠沉锂，再通过铁盐和第一酸液浸出转化，得到高浓度的含锂溶液，再用碳酸钠沉锂，可获得主含量高的碳酸锂产品，实现了锂的高效回收，提供一个流程简短高效回收锂的湿法回收方式，且克服了现有技术存在的碳酸锂杂质含量较高的难题，获得了较高品质的碳酸锂，而且全过程均在常压的环境下进行，利于工业化生产。采用磷酸三钠沉锂，由于引入了钠盐，提高了溶液的钠离子浓度，当钠离子含量达到一定浓度时有利于锂的沉淀从而有利于提升碳酸锂的回收率和品质。
本方案中，为了给碳酸锂的沉淀尽量提供高钠环境，在回收其他金属时，阳离子在满足需要的条件下，可以尽量选择钠离子，同时为了使得外排废水的处理难度，方便回收或处理，阴离子可以尽量选择硫酸根，方便生成硫酸钠溶液，再次利用，对环境的影响也相对较小。
相比于传统的废旧三元锂电池湿法回收技术，本方案具有工艺流程短，生产成本低等优点，省去了传统工艺中采用萃取+MVR蒸发结晶法回收镍钴锰金属和通过MVR浓缩后回收锂金属的复杂流程，极大地减少了废旧三元锂电池回收过程对能耗的需求和对环境的污染。
在一些实施方式中，向所述沉镍钴锰后液中加入第一酸液调节pH值至8.0-8.5,再加入磷酸三钠进行沉锂，所述磷酸三钠添加质量为理论用量的1.05-1.15倍。
磷酸三钠稍过量加入，有利于锂离子更完全的沉淀出来，具体地，本方案中pH值可以调整至8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5或8.0-8.5之间的任意值，磷酸三钠添加质量可以为理论用量的1.05倍、1.1倍、1.15倍或1.05-1.15倍之间的任意值。
在一些实施方式中，所述第一酸液为硫酸或盐酸，硫酸有利于后续产品的回收和利用。
在一些实施方式中，所述磷酸锂中间品的浆液由磷酸锂和水按固液比(质量比，后续固液比均为固液质量比)为1：(3-4)进行第一次浆化得到。
在一些实施方式中，所述磷酸锂浸出步骤中，所述铁盐为硫酸铁，所述磷酸锂与硫酸铁的摩尔比为(2.3-2.7)：1。
在一些实施方式中，所述磷酸锂浸出步骤中，第一酸液为硫酸，采用第一酸液将溶液调节pH值至2.5-3.5。在一些实施方式中，所述沉淀碳酸锂步骤中，反应温度为80℃-85℃，具体地可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃或80℃-85℃之间的任意值；反应时间大于3h，通常情况下，沉淀不再生成或生成速度低于预设标准即可停止反应。
在一些实施方式中，所述沉淀碳酸锂步骤中，先调节溶液pH值至10.5-11.5然后加入水溶性碳酸盐，具体地可以调节溶液pH值至10.5、10.7、10.9、11.1、11.3、11.5或10.5-11.5之间的任意值，水溶性碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾等；加入所述水溶性碳酸盐质量为理论用量的1.1-1.3倍，具体地可以为1.1倍、1.15倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍或1.1-1.3倍之间的任意值。
在一些实施方式中，所述电池黑粉是将三元锂电池浸入盐水中进行放电，然后对放电后的三元锂电池进行破碎和筛分得到。
本实施方式中，电池黑粉的组成随三元锂电池的不同有所差异，但均能适用于本实施方式。
放电时，可以将废旧三元锂电池进行碳酸钠或氯化钠盐水进行放电，放电时间一般大于2h。
在一些实施方式中，对电池黑粉进行热解的温度为400℃-600℃，具体地可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或400℃-600℃之间的任意值；热解时间为1h-3h，具体地可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或1h-3h之间的任意值，热解可以去除电池黑粉中的电解液和隔膜等物质。
在一些实施方式中，所述一段还原浸出是将热解后的电池黑粉加水进行第二次浆化，然后利用第二酸液调节pH值至1-2，并向浆液中通入第一还原剂进行还原浸出，浸出完成后进行固液分离得到酸浸渣和还原浸出液，将待回收的金属元素溶解在还原浸出液中，进行下一步的利用。
在一些实施方式中，所述第二次浆化步骤得到的浆液中电池黑粉和水的固液比为1：(3-4)，具体地可以为1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4.0或1：(3-4)之间的任意值，提取未溶解的金属元素，其中电池黑粉和水的固液比过低，会降低金属溶出率，固液比过高体系中目标离子含量较低，后期沉淀过程中会由于部分溶液在溶液中而降低回收率，同时产生废水的量增加，从而提高对环境的影响。
在一些实施方式中，所述第二酸液为硫酸或盐酸，优选地为硫酸。
在一些实施方式中，所述第一还原剂为焦亚硫酸钠或二氧化硫，所述第一还原剂的添加量为黑粉中三价钴摩尔量的0.5-1倍和三价锰摩尔量的1-1.5倍之和。在一些实施方式中，一段还原浸出步骤的时间为1h-2h，具体地可以为1h、1.5h、2h或1h-2h之间的任意值。
在一些实施方式中，还包括：
二段高酸浸出，将所述酸浸渣与水混合进行第三次浆化，接着加入第三酸液进行高酸浸出，浸出完成后进行固液分离，得到二段高酸浸渣和二段高酸浸出液；
高酸浸出渣洗涤，对所述二段高酸浸渣进行洗涤和压滤，得到含有碳粉的高酸浸出渣。
本实施例采用高酸浸出，并根据需要对高酸浸出渣洗涤，进一步提高目标元素的浸出率，同时提高酸浸出渣中碳粉的含量。
在一些实施方式中，所述二段高酸浸出液返回一段还原浸出步骤用于与黑粉混合浆化，高酸浸出渣洗涤得到的洗液也可以返回一段还原浸出步骤用于与黑粉混合浆化，减少目标元素的损失。
在一些实施方式中，所述第三次浆化步骤中，酸浸渣与水按固液比1：(3-4)进行浆化。在一些实施方式中，所述第三酸液为硫酸或盐酸，硫酸更有利于后续废水的处理。
在一些实施方式中，所述二段高酸浸出步骤中，加入第三酸液调整浆液氢离子当量在4N。
在一些实施方式中，高酸浸出的时间为1h-2h，具体地可以为1h、1.5h、2h或1h-2h之间的任意值。
在一些实施方式中，所述除铜步骤包括向所述还原浸出液中加入第二还原剂进行除铜反应，所述除铜反应完成后进行固液分离，得到海绵铜和除铜后液。
在一些实施方式中，所述第二还原剂为铁粉，所述铁粉添加质量为理论用量的1.05-1.15倍，具体地可以为1.05倍、1.1倍、1.15倍或1.05-1.15倍之间的任意值。采用铁粉作为还原剂，不会引入体系中不存在的元素，方便在后期除铁铝步骤中去除。
在一些实施方式中，所述还原浸出液还进行二次过滤，分离的液相进入所述除铜步骤，固相与所述酸浸渣混合进行高酸浸出，二次过滤进一步分离液相中粒径较小的铜渣，提高铜元素的回收率。
在一些实施方式中，所述除铁铝步骤包括向所述除铜后液中加入氧化剂进行除铁铝反应，所述除铁铝反应完成后进行固液分离，得到铁铝渣和除铁铝后液。
在一些实施方式中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的加入量为除铜后液中二价铁摩尔量的0.5-1.0倍，双氧水被还原为水，不会引入新的杂质。
在一些实施方式中，所述除铁铝反应完成后调节pH值至4.5-5.0后维持30min-60min后进行固液分离。
具体地，本实施例中pH值可以调整至4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0或4.5-5.0之间的任意值；维持时间可以调整至30min、40min、50min、60min或30min-60min之间的任意值。调整pH值后维持一段时间，使得铁铝充分沉淀出来，再进行固液分离，pH维持时尽量避免快速搅动。
在一些实施方式中，
所述一段沉镍钴锰步骤包括向所述除铁铝后液中添加碱液调节pH值至8-9维持60min-90min后，进行固液分离，得到精制氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液；具体地，pH值可以调整至8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0或8-9之间的任意值；维持时间可以调整至60min、70min、80min、90min或60min-90min之间的任意值。
所述二段沉镍钴锰步骤包括向所述一段沉镍钴锰后液中继续添加碱液调节pH值至10-11维持60min-90min后，进行固液分离，得到粗制氢氧化镍钴锰产品和沉镍钴锰后液；具体地，pH值可以调整至10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0或8-9之间的任意值；维持时间可以调整至60min、70min、80min、90min或60min-90min之间的任意值。
在一些实施方式中，所述碱液为强碱的水溶液，本实施例中，为了便于废水处理和便于后续步骤碳酸锂的沉淀，可以选择氢氧化钠。
需要说明的是，本文中的酸和碱主要目的在于调整pH值，因此浓度对体系影响较小，可以选择较高浓度溶液，也可以选择较低浓度溶液，一些液体酸如盐酸也可以不经稀释直接利用，但需要考虑实际条件，避免发生安全事故。
本文中，各固液分离步骤可以采用常规的固液分离方式，例如可以采用压滤；对各固液分离步骤得到的固相渣也可以进行洗涤后再进入下一工序，洗涤液可以返回之前步骤再利用，具体地对固相渣进行洗涤可以采用制浆再压滤的方式，也可以采用CCD逆流洗涤再压滤的方式。
以下结合实施例对本文的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，流程具体如图2所示，包括：
(1)将废旧三元锂电池浸入氯化钠溶液中进行放电处理，放电时间为2h，放电完成后经过破碎筛分焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，经过预处理所得的电池黑粉各组分的质量分数为：7.0％Co、0.2％Cu、15％Ni、0.5％Fe、3.0％Al、8.0％Mn、0.3％Ca、0.3％Mg、0.1％Zn、0.002％Pb、0.001％Cd、0.001％Cr、2.5％Li。
(2)将电池黑粉与水按固液比1:3进行混合浆化，加入硫酸调节pH值为1.0，同时在反应过程中通入二氧化硫进行一段还原浸出，二氧化硫的用量为电池黑粉中三价钴摩尔量的0.5倍与三价锰摩尔量的1倍之和，反应时间为1h；反应完成后进行固液分离，得到一段还原浸出液和酸浸渣；一段还原浸出液继续经过精密过滤，得到一段浸出精滤液；将酸浸渣与水混合浆化，酸浸渣与水按固液比为1:3混合，加入硫酸进行高酸浸出，调节浆料的pH值为0.5，反应1.5h后经过固液分离，得到二段高酸浸出液和二段高酸浸出渣，二段高酸浸出液返到一段浸出过程与电池黑粉进行浆化；二段高酸浸出渣进行洗涤，洗涤后得到合格的二段高酸浸出渣，高酸浸出渣再进行打包处理，高酸浸出渣主要成分为碳粉。
(3)在一段浸出精滤液中加入铁粉进行除铜，加入铁粉的质量为理论用量(还原铜的理论用量)的1.05倍，在室温下进行置换40min，反应完成后经固液分离得到海绵铜和除铜后液；在除铜后液中添加滴加双氧水，双氧水用量为除铜后液中二价铁摩尔量的0.5倍，滴加双氧水完成后继续添加碳酸钠溶液调节pH值至4.5，维持该pH值反应0.5h后进行固液分离，得到除铁铝后液和铁铝渣；将铁铝渣进行三级压滤CCD洗涤，洗涤后得到合格的铁铝渣，铁铝渣再进行打包处理。
(4)将除铁铝后液滴加氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，并维持该pH值反应1h，反应完成后进行固液分离，得到氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液；对一段沉镍钴锰后液继续添加氢氧化钠溶液，调节pH值至10.0，并维持此pH值反应1h，反应完成后进行固液分离，得到粗制氢氧化镍钴锰和二段沉镍钴锰后液，粗制氢氧化镍钴锰与水浆化后可返回至一段还原浸出过程进行循环利用。
(5)在二段沉镍钴锰后液中滴加硫酸调节pH值至8.0，加入磷酸三钠进行沉锂反应，加入磷酸三钠的质量为理论用量(沉淀锂的理论用量)的1.05倍，反应完全后进行固液分离，得到磷酸锂中间品和硫酸钠溶液；将磷酸锂中间品与水按固液比为1:3进行浆化处理，加入硫酸铁和硫酸进行浸出，磷酸锂与硫酸铁摩尔量比为2.5:1，同时加入硫酸调节溶液的pH值为2.5，将锂溶解在溶液中，得到高浓度的硫酸锂溶液。
(6)对硫酸锂溶液进行加热，温度为80℃，加入碳酸钠溶液进行沉锂，碳酸钠用量为理论用量的1.2倍，同时维持溶液的pH值为10.5，反应时间为3h，反应完成后进行固液分离得到碳酸锂产品。
实施例2：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，包括：
(1)将废旧三元锂电池进入氯化钠溶液中进行放电处理，放电时间为3h，放电完成后经过破碎筛分焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为1.5h，经过预处理所得的电池黑粉各组分的含量为：7.0％Co、0.2％Cu、15％Ni、0.5％Fe、3.0％Al、8.0％Mn、0.3％Ca、0.3％Mg、0.1％Zn、0.002％Pb、0.001％Cd、0.001％Cr、2.5％Li。
(2)将电池黑粉与水按固液比1:3.5进行混合浆化，加入硫酸调节pH值为2.0，同时在反应过程中通入二氧化硫进行一段还原浸出，二氧化硫的加入量为电池黑粉中高价钴摩尔量的0.8倍与高价锰摩尔量的1.2倍之和，反应时间为1h；反应完成后进行固液分离，得到一段还原浸出液和酸浸渣；一段还原浸出液继续经过精密过滤，得到一段浸出精滤液；将酸浸渣与水混合浆化，酸浸渣与水按固液比为1:3.5混合，加入硫酸进行高酸浸出，调节浆料的pH值为0.5，反应1.5h后经过固液分离，得到二段高酸浸出液和二段高酸浸出渣，二段高酸浸出液可返到一段浸出过程与电池黑粉进行浆化；二段高酸浸出渣进行三级压滤CCD洗涤，洗涤后得到合格的二段高酸浸出渣，高酸浸出渣再进行打包处理。
(3)在一段浸出精滤液中加入铁粉进行除铜，加入铁粉的质量为理论用量的1.10倍，在室温下进行置换40min，反应完成后经固液分离得到海绵铜和除铜后液；在除铜后液中滴加双氧水，双氧水用量为除铜后液中二价铁摩尔量的0.8倍，滴加双氧水完成后继续添加添加碳酸钠溶液调节pH值至4.8，维持该pH值反应0.8h后进行固液分离，得到除铁铝后液和铁铝渣；将铁铝渣进行三级压滤CCD洗涤，洗涤后得到合格的铁铝渣，铁铝渣再进行打包处理。
(4)将除铁铝后液滴加氢氧化钠溶液调节pH值至8.5，并维持该pH值反应1.2h，反应完成后进行固液分离，得到氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液；对一段沉镍钴锰后液继续添加氢氧化钠溶液，调节pH值至10.5，并维持此pH值反应1.2h，反应完成后进行固液分离，得到粗制氢氧化镍钴锰和二段沉镍钴锰后液，粗制氢氧化镍钴锰与水浆化后可返回至一段还原浸出过程进行循环利用。
(5)在二段沉镍钴锰后液中滴加硫酸调节pH值至8.2，加入磷酸三钠进行沉锂反应，加入磷酸三钠的质量为理论用量的1.10倍，反应完全后进行固液分离，得到磷酸锂中间品和硫酸钠溶液；将磷酸锂中间品与水按固液比为1:3.5进行浆化处理，加入硫酸铁和硫酸进行浸出，磷酸锂与硫酸铁的摩尔量比为2.5：1，同时加入硫酸调节溶液的pH值为2.5，将锂溶解在溶液中，得到高浓度的硫酸锂溶液。
(6)对硫酸锂溶液进行加热，温度为83℃，加入碳酸钠溶液进行沉锂，碳酸钠用量为理论用量的1.2倍，同时维持溶液的pH值为11.0，反应时间为4h，反应完成后进行固液分离得到碳酸锂产品。
具体实施例3：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，包括：
(1)将废旧三元锂电池进入氯化钠溶液中进行放电处理，放电时间为4h，放电完成后经过破碎筛分焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，经过预处理所得的电池黑粉各组分的含量为：7.0％Co、0.2％Cu、15％Ni、0.5％Fe、3.0％Al、8.0％Mn、0.3％Ca、0.3％Mg、0.1％Zn、0.002％Pb、0.001％Cd、0.001％Cr、2.5％Li。
(2)将电池黑粉与水按固液比1:4进行混合浆化，加入硫酸调节pH值为2.0，同时在反应过程中通入二氧化硫进行一段还原浸出，二氧化硫的加入量为电池黑粉中高价钴摩尔量的1.0倍与高价锰摩尔量的1.5倍之和，反应时间为1h；反应完成后进行固液分离，得到一段还原浸出液和酸浸渣；一段还原浸出液继续经过精密过滤，得到一段浸出精滤液；将酸浸渣与水混合浆化，酸浸渣与水按固液比为1:4混合，加入硫酸进行高酸浸出，调节浆料的pH值为0.5，反应1.5h后经过固液分离，得到二段高酸浸出液和二段高酸浸出渣，二段高酸浸出液可返到一段浸出过程与电池黑粉进行浆化；二段高酸浸出渣进行三级压滤CCD洗涤，洗涤后得到合格的二段高酸浸出渣，高酸浸出渣再进行打包处理。
(3)在一段浸出精滤液中加入铁粉进行除铜，加入铁粉的质量为理论用量的1.15倍，在室温下进行置换40min，反应完成后经固液分离得到海绵铜和除铜后液；在除铜后液中滴加双氧水，双氧水用量为除铜后液中二价铁含量的1.0倍，滴加双氧水完成后继续添加添加碳酸钠溶液调节pH值至5.0，维持该pH值反应1h后进行固液分离，得到除铁铝后液和铁铝渣；将铁铝渣进行三级压滤CCD洗涤，洗涤后得到合格的铁铝渣，铁铝渣再进行打包处理。
(4)将除铁铝后液滴加氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，并维持该pH值反应1.5h，反应完成后进行固液分离，得到氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液；对一段沉镍钴锰后液继续添加氢氧化钠溶液，调节pH值至11.0，并维持此pH值反应1.5h，反应完成后进行固液分离，得到粗制氢氧化镍钴锰和二段沉镍钴锰后液，粗制氢氧化镍钴锰与水浆化后可返回至一段还原浸出过程进行循环利用。
(5)在二段沉镍钴锰后液中滴加硫酸调节pH值至8.5，加入磷酸三钠进行沉锂反应，加入磷酸三钠的质量为理论用量的1.15倍，反应完全后进行固液分离，得到磷酸锂中间品和硫酸钠溶液；将磷酸锂中间品与水按固液比为1:4进行浆化处理，加入硫酸铁和硫酸进行浸出，磷酸锂与硫酸铁的摩尔量比为2.5:1，同时加入硫酸调节溶液的pH值为2.5，将锂溶解在溶液中，得到高浓度的硫酸锂溶液。
(6)对硫酸锂溶液进行加热，温度为85℃，加入碳酸钠溶液进行沉锂，碳酸钠用量为理论用量的1.2倍，同时维持溶液的pH值为11.5，反应时间为5h，反应完成后进行固液分离得到碳酸锂产品。
实施例4：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，与实施例3的区别仅在于步骤(4)调整为：将除铁铝后液滴加氢氧化钠溶液调节pH值至7.5，并维持该pH值反应1h，反应完成后进行固液分离，得到氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液；对一段沉镍钴锰后液继续添加氢氧化钠溶液，调节pH值至9.5，并维持此pH值反应1h，反应完成后进行固液分离，得到粗制氢氧化镍钴锰和二段沉镍钴锰后液，粗制氢氧化镍钴锰与水浆化后可返回至一段还原浸出过程进行循环利用。
实施例5：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，与实施例3的区别仅在于：将其中用到的氢氧化钠替换为氢氧化钾、碳酸钠替换为碳酸钾、磷酸三钠替换为磷酸三钾，后续得到的碳酸锂产品中锂的含量为85％，另外在整个工艺流程中引入钾离子需要额外针对钾离子进行废水处理，增加了整个工艺流程的反应时间同时增加了一定的废水处理成本。
对比例1：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，包括：
(1)还原焙烧：取100份经拆解、破碎后的三元锂电池正极材料，与20份碳粉混合均匀后置于还原炉内，加热至600℃，保温1.5h；
(2)水浸：将经步骤(1)充分焙烧还原后的焙烧料趁热倒进100份的还原溶液中，浸泡0.5h；
(3)选择性提锂：将经步骤(2)水浸后的混合料液中滴加5％稀硫酸调节溶液ph为2.0，反应2.5h后再调节ph为8.5，反应1h进行碱析出，过滤后实现锂液与镍、钴、锰等金属渣的固液分离；
(4)酸浸：将经步骤(3)过滤所得滤饼，加入300份纯水，浆化处理后，泵入搅拌反应釜内，升温至60℃，滴加浓硫酸，保持所述搅拌反应釜内焙烧料混合液的ph值为0.5，同时，滴加5g/L的双氧水，浸泡1h后，过滤、洗涤；
(5)镍钴锰液净化：调节所述(4)得到的混合滤液ph至2.0，过滤，解析得到Fe2O3、Al2O3产品以及第二滤液；向第二滤液中加入理论量为1.0倍的氟化盐，在温度为50℃下搅拌1h，过滤，得到CaF2、MgF2、LiF滤饼以及镍钴锰盐混合液；将所述镍钴锰浸出液经过除铁、铝、钙、镁、锂工序后得到的除杂后液在萃杂，得到萃杂后液；再有机萃取所述萃杂后液中的钴、锰、镍，萃取后镍、钴、锰的萃取率分别为8％、24％、60％。
本对比例中所述步骤虽然锂的回收率可达95％，但是其中杂质含量较高，LiF的含量仅为10wt％，后续还需要进行除杂、提纯等操作；另外，采用萃取的方式进行萃取除杂，整个工艺流程耗时15h，而实施例1-4中整个工艺耗时在11-12h之间，实施例至少比本对比例节省3h；同时每处理1吨黑粉，需要萃余液可达40吨，后续还需要针对萃余液再进行处理才能达到废水排放标准，而本实施例中的处理方式不采取萃取除杂的方式进行提纯除杂，同时整个工艺流程产生的废水在这个工艺流程中进行循环使用，无需任何废水处理成本。
对比例2：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，与实施例3的区别仅在于，省略步骤(5)，步骤(6)调整为：对二段沉镍钴锰后液进行加热，温度为95℃，加入碳酸钠溶液进行沉锂，同时维持溶液的pH值为11.5，反应时间为5h，反应完成后进行固液分离得到碳酸锂产品。
对比例3：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，与实施例3的区别仅在于步骤(4)调整为：将除铁铝后液滴加氢氧化钠溶液调节pH值至11.0，并维持此pH值反应1h，反应完成后进行固液分离，得到氢氧化镍钴锰和沉镍钴锰后液。
对比例4：
一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，与实施例3的区别仅在于步骤(4)调整为：将除铁铝后液滴加氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，并维持该pH值反应1h，反应完成后进行固液分离，得到氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液。
本文中实施例和对比例中主要金属元素的回收情况见下表。
工业实用性
本方案通过两段化学沉淀法可对获得的氢氧化镍钴锰产品进行初步分级，第一段pH值为8-9，能够沉淀出纯度相对较高的氢氧化镍钴锰产品，第二段调整pH值为10-11，沉淀出杂质含量相对较多的氢氧化镍钴锰产品，操作简单，生产成本低，回收率高的特点；同时产生的废水量极少，减少了废水处理成本，提高生产效率。
本方案先通过磷酸三钠沉锂，再通过硫酸铁浸出转化，得到高浓度的含锂溶液，再用碳酸钠沉锂，可获得主含量高的碳酸锂产品，实现了锂的高效回收，提供一个流程简短高效回收锂的湿法回收方式，且克服了现有技术存在的碳酸锂杂质含量较高的难题，获得了较高品质的碳酸锂，而且全过程均在常压的环境下进行，利于工业化生产。
相比于传统的废旧三元锂电池湿法回收技术，本方案具有工艺流程短，生产成本低等优点，省去了传统工艺中采用萃取+MVR蒸发结晶法回收镍钴锰金属和通过MVR浓缩后回收锂金属的复杂流程，极大地减少了废旧三元锂电池回收过程对能耗的需求和对环境的污染。

Claims (29)

1.一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，包括：
沉镍钴锰，包括对除铁铝后液依次进行一段沉镍钴锰和二段沉镍钴锰，固液分离得到氢氧化镍钴锰和沉镍钴锰后液；其中，所述一段沉镍钴锰步骤中pH值为8-9，所述二段沉镍钴锰步骤中pH值为10-11，所述除铁铝后液由电池黑粉依次经过热解、一段还原浸出、除铜和除铁铝得到；
磷酸三钠沉锂，利用磷酸三钠将沉镍钴锰后液中的锂沉淀出来，并进行固液分离，得到磷酸锂中间品和钠盐溶液，
磷酸锂浸出，向所述磷酸锂中间品的浆料中加入铁盐和第一酸液进行浸出，然后进行固液分离，得到磷酸铁渣和锂盐溶液；
沉淀碳酸锂，向所述锂盐溶液中加入碳酸盐，固液分离后得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，向所述沉镍钴锰后液中加入第一酸液调节pH值至8.0-8.5,再加入磷酸三钠进行沉锂，所述磷酸三钠添加质量为理论用量的1.05-1.15倍。
3.根据权利要求2所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述第一酸液为硫酸或盐酸。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述磷酸锂中间品的浆液由磷酸锂和水按固液比为1:(3-4)进行第一次浆化得到。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述磷酸锂浸出步骤中，所述铁盐为硫酸铁，所述磷酸锂与硫酸铁的摩尔比为(2.3-2.7)：1。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述磷酸锂浸出步骤中，第一酸液为硫酸，采用第一酸液将溶液调节pH值至2.5-3.5。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述沉淀碳酸锂步骤中，反应温度为80℃-85℃，反应时间大于2h。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述沉淀碳酸锂步骤中，先调节溶液pH值至10.5-11.5然后加入水溶性碳酸盐，加入所述水溶碳酸盐的质量为理论用量的1.1-1.3倍。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述电池黑粉是将三元锂电池浸入盐水中进行放电，然后对放电后的三元锂电池进行破碎和筛分得到。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，对电池黑粉进行热解的温度为400℃-600℃，热解时间为1h-3h。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述一段还原浸出是将热解后的电池黑粉加水进行第二次浆化，然后利用第二酸液调节pH值至1-2，并向浆液中通入第一还原剂进行还原浸出，浸出完成后进行固液分离得到酸浸渣和还原浸出液。
12.根据权利要求11所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述第二次浆化步骤得到的浆液中电池黑粉和水的固液比为1：(3-4)。
13.根据权利要求11或12所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述第二酸液为硫酸或盐酸。
14.根据权利要求11-13任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述第一还原剂为焦亚硫酸钠或二氧化硫，所述第一还原剂的添加量为黑粉中三价钴摩尔量的0.5-1倍和三价锰摩尔量的1-1.5倍之和。
15.根据权利要求11-14任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，一段还原浸出步骤的时间为1h-2h。
16.根据权利要求11-15任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，还包括：
二段高酸浸出，将所述酸浸渣与水混合进行第三次浆化，接着加入第三酸液进行高酸浸出，浸出完成后进行固液分离，得到二段高酸浸渣和二段高酸浸出液。
17.根据权利要求16所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述二段高酸浸出液返回一段还原浸出步骤用于与黑粉混合浆化。
18.根据权利要求16或17所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述第三次浆化步骤中，酸浸渣与水按固液比为1：(3-4)进行浆化。
19.根据权利要求16-18任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述第三酸液为硫酸或盐酸。
20.根据权利要求16-19任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述二段高酸浸出步骤中，加入第三酸液调整浆液氢离子当量在4N。
21.根据权利要求16-20任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，高酸浸出的时间为1h-2h。
22.根据权利要求11-21任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述除铜步骤包括向所述还原浸出液中加入第二还原剂进行除铜反应，所述除铜反应完成后进行固液分离，得到海绵铜和除铜后液。
23.根据权利要求22所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述第二还原剂为铁粉，所述铁粉添加质量为理论用量的1.05-1.15倍。
24.根据权利要求11-23任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述还原浸出液还进行二次过滤，分离的液相进入所述除铜步骤，固相与所述酸浸渣混合进行高酸浸出。
25.根据权利要求22或23所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述除铁铝步骤包括向所述除铜后液中加入氧化剂进行除铁铝反应，所述除铁铝反应完成后进行固液分离，得到铁铝渣和除铁铝后液。
26.根据权利要求25所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的加入量为除铜后液中二价铁摩尔量的0.5-1.0倍。
27.根据权利要求25或26所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述除铁铝反应完成后调节pH值至4.5-5.0后维持30min-60min后进行固液分离。
28.根据权利要求25-27任意一项所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，
所述一段沉镍钴锰步骤包括向所述除铁铝后液中添加碱液调节pH值至8-9维持60min-90min后，进行固液分离，得到精制氢氧化镍钴锰产品和一段沉镍钴锰后液；
所述二段沉镍钴锰步骤包括向所述一段沉镍钴锰后液中继续添加碱液调节pH值至10-11维持60min-90min后，进行固液分离，得到粗制氢氧化镍钴锰产品和沉镍钴锰后液。
29.根据权利要求28所述的一种从废旧三元锂电池中短程回收有价金属的方法，其特征在于，所述碱液为强碱的水溶液。
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