CN117070116B - 一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料组合物技术领域，具体公开了一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料及制备方法。该防锈涂料以重量份计包括丙烯酸酯乳液25～50份、分散剂0.5～1.5份、消泡剂0.1～1.0份、润湿剂0.5～1.0份、pH调节剂0.1～0.5份、增稠剂0.5～2份、无机填料10～20份、防锈颜料8～25份、防闪锈剂0.1～1.1份、水15～30份。本发明还提供了其制备方法。与现有技术相比，本发明制备的防效涂料具备防闪锈效果佳、持久性好、附着力优等优点。

Description

一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物技术领域，尤其涉及一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料及其制备方法。

背景技术

水性涂料相比于溶剂型涂料在安全和环保方面具有明显优势。水作为溶剂减少了有机溶剂的挥发，因此无论是对人的影响还是对环境的保护都是有益的。生产有机溶剂的耗电耗煤和耗水量非常大，而水性涂料减少了有机溶剂的使用，因此水性涂料更加节省能源，并且溶剂型涂料所用的有机溶剂有易燃易爆的风险、生产、储存和运输都具有风险，因此水性涂料也更加安全。但水性涂料仍旧存在一些问题，比如涂装在钢铁基材之后发生闪锈现象很大程度上限制了水性涂料的应用。闪锈现象是指水性涂料涂装到金属基材上，在干燥过程中漆膜表面出现锈斑的现象。发生这种现象的原因可以归结为电化学腐蚀。在水性涂料施工过程中，发生闪锈会严重影响涂膜的性能，如：影响美观、附着力下降、起泡、损害漆膜对金属防腐性能等。

防闪锈剂本身是由缓蚀剂组成的，主要用于解决水性防腐涂料在涂装过程中出现的闪锈问题。这种化学物质在漆膜干燥过程中与金属基材表面发生作用，可减少腐蚀产物的生成和向漆膜表面迁移，从而达到抑制闪锈的目的。按照主要防锈成分可大致将其分为：无机型、有机型和其他类型防闪锈剂。

中国专利201711472668.6公开了一种防闪锈剂及其制备方法和应用。该发明所述的防闪锈剂以烷氧链为主链，烷氧链主链的一端包括炔基，烷氧链主链的另一端包括磷酸酯盐。所述防闪锈剂包括炔基和磷酸酯盐两个官能团，能够在基材表面进行吸附和配位，有效防止水性涂料的闪锈的形成，并能够解决水性涂料漆膜干燥后遇水返锈的问题，能够应用于各种领域，尤其是涂料领域，能够在短时间内牢固吸附在基材表面形成一层保护膜，表现出优异的防锈性能和耐盐雾性能，达到长时间防锈的目的。

中国专利202210893363.7公开了一种IBOA改性长效防腐水性丙烯酸涂料及其制备方法。该涂料的组分包括：IBOA改性水性丙烯酸乳液30～50份，水17～25份，成膜助剂1～5份，防锈颜料10～20份，体质填料10～30份，物理屏蔽填料5～15份；其中，由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯进行第一聚合反应获得聚合产物后，聚合产物继续与丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯和乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷单体进行第二聚合反应制得IBOA改性水性丙烯酸乳液。本发明提供的涂料润湿性良好，施工过程中不缩孔缩边，防腐性和耐候性均优异；该涂料在C1～C3腐蚀环境中可以底面合一，能够减少施工程序，提高施工效率。

无机盐在水基防闪锈剂中应用较多，部分无机盐具备优良的防锈性能，能够应对特定的腐蚀环境，但用量过大和有害性这两个缺陷使其应用受到限制，而有机防闪锈剂则存在长效性差等问题会导致防锈效果受到影响，因此研发出一种长效防锈的涂料将具有较大的应用价值。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料及其制备方法。

有机型水基防闪锈剂的主要防锈成分一般含有1个或多个极性基团(O、N、S、P原子和π电子)，这些极性基团作为吸附中心，通过物理或化学方式吸附在碳钢表面防止发生腐蚀反应。)杂环类化合物包括苯并三氮唑类、咪唑啉类、噻唑类、喹啉类等，通过杂原子未成对电子或π电子云与金属形成配位键，吸附在金属表面。但是这种防锈成分在金属表面出现腐蚀现象时不能进一步抑制锈蚀的发生，因此持久性较差不能保存长效防效。在本发明中，发明人通过3,4-二甲氧基苯胺、3,4-二甲氧基苯乙酮与对甲苯磺酰肼反应再经去甲基得到所述多酚三唑类衍生物作为防闪锈剂，该防闪锈剂中的三氮唑结构存在易于提供π电子的共轭体系和电负性较高的N原子，能够提供活性电子同金属表面发生化学吸附，而结构中的多个邻位酚羟基则能够与Fe²⁺/Fe³⁺反应，形成致密的Fe²⁺/Fe³⁺螯合膜，起到防腐作用。同时能够将铁锈转化为致密的黑色保护铁锈转化膜，使得防护时间更久，从而达到长效防锈的作用。本发明中所制得的防闪锈剂相比苯并三氮唑水溶性更强，更容易与水性涂料相容，而相比其他有机防闪锈剂无需使用强酸或其他助溶剂因此更为环保、低毒，符合现有的可持续发展策略。

为实现上述目的，本发明提供了一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料，以重量份计，包括丙烯酸酯乳液25～50份、分散剂0.5～1.5份、消泡剂0.1～1.0份、润湿剂0.5～1.0份、pH调节剂0.1～0.5份、增稠剂0.5～2份、无机填料10～20份、防锈颜料8～25份、防闪锈剂0.1～1.1份、水15～30份。

进一步的，所述分散剂为聚羧酸盐类分散剂、聚羧酸钠盐类分散剂、脂肪醇烷基类分散剂中的一种。

进一步的，所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂中的一种或两种以上混合而成。

进一步的，所述润湿剂为聚羧酸盐类润湿剂、聚醚改性硅氧烷类润湿剂、非离子型润湿剂中的一种或两种以上混合而成。

进一步的，所述pH调节剂为氨水、二甲基乙醇胺、AMP95中的一种。

进一步的，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂、丙烯酸缔合型增稠剂、非离子型聚氨酯类增稠剂中的一种或两种以上混合而成。

进一步的，所述无机填料为云母粉、滑石粉或硅灰石粉中的一种或两种以上。

进一步的，所述防锈颜料为云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝中的一种或两种以上。

所述防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：

X1将3,4-二甲氧基苯胺1.5～4.5重量份加入到30～100重量份的二甲基亚砜中，再加入3,4-二甲氧基苯乙酮2.2～6.5重量份、对甲苯磺酰肼2.8～8.4重量份、碘3.8～11.3重量份，加热至90～110℃搅拌3～6h，降至室温后向其中加入乙酸乙酯与水的混合溶液(体积比1:1)萃取，分液后有机相经硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤后干燥浓缩得到中间产物；

X2将X1中的中间产物3.2～6.4重量份加入到20～50重量份的无水二氯甲烷中，在氩气氛围下、0～5℃向其中滴加90～180重量份的1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液，室温下搅拌4～8h，搅拌结束后加水、二氯甲烷，过滤，分离得到的残余物经二氯甲烷洗涤后干燥得到所述防闪锈剂。

一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方量将水、分散剂、消泡剂、润湿剂混合后，加入pH调节剂在500～1000rpm下分散10～30min；之后再向加入增稠剂、防锈颜料、无机填料，在1000～1500rpm下分散20～40min后进行研磨分散1～2h得到预混液；

S2随后向预混液中加入丙烯酸乳液和防闪锈剂，在500～1000rpm分散5～20min，过滤至细度≤60μm，制得长效防锈涂料。

本发明的有益效果：

1、与现有技术相比，本发明中所制得的防闪锈剂水溶性更强，更容易与水性涂料相容，无需使用强酸或其他助溶剂，因此更为环保、低毒，符合现有的可持续发展策略。

2、本发明所制备得到的防锈涂料防闪锈效果优异、附着力及机械性能较佳，具有十分可观的应用前景。

具体实施方式

丙烯酸酯乳液，型号：CTD6070，常州吉隆化工。

聚羧酸盐类分散剂，型号：BYK190。

有机硅消泡剂，型号：TEGO800。

聚醚改性硅氧烷类润湿剂，型号：BYK-348。

非离子型聚氨酯类增稠剂，型号：WT-105A。云母氧化铁，500目，灵寿县冀路矿产品。

对照例1

一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1将水250g、BYK190 15g、TEGO800 8g、BYK-348 5g混合后，加入二甲基乙醇胺3g，在650rpm下分散20min；之后再向加入WT-105A10g、磷酸锌100g、硅灰石粉150g，在1200rpm下分散30min后进行研磨分散2h得到预混液；

S2随后向预混液中加入丙烯酸乳液CTD6070 350g和苯并三氮唑10g，在800rpm分散15min，过滤至细度≤60μm，制得长效防锈涂料。

实施例1

一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1将水250g、BYK190 15g、有机硅消泡剂TEGO800 8g、BYK-348 5g混合后，加入二甲基乙醇胺3g在650rpm下分散20min；之后再向加入WT-105A10g、磷酸锌100g、硅灰石粉150g，在1200rpm下分散30min后进行研磨分散2h得到预混液；

S2随后向预混液中加入丙烯酸乳液CTD6070 350g和防闪锈剂10g，在800rpm分散15min，过滤至细度≤60μm，制得长效防锈涂料。

所述防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：

X1将3,4-二甲氧基苯胺18g加入到400mL二甲基亚砜中，再加入3,4-二甲氧基苯乙酮23g、对甲苯磺酰肼30g、碘40g，加热至100℃搅拌4h，降至室温后向其中加入乙酸乙酯与水的混合溶液(体积比1:1)萃取，分液后有机相经硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤后干燥在﹣0.9MPa，45℃下浓缩得到中间产物；

X2将X1中的中间产物35g加入到400mL无水二氯甲烷中，在氩气氛围下、0℃向其中滴加990mL 1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液，室温下搅拌8h，搅拌结束后加水、二氯甲烷，过滤，分离得到的残余物经二氯甲烷洗涤后干燥得到所述防闪锈剂。

实施例2

一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1将水250g、BYK190 15g、有机硅消泡剂TEGO800 8g、BYK-348 5g混合后，加入二甲基乙醇胺3g在650rpm下分散20min；之后再向加入WT-105A10g、磷酸锌100g、硅灰石粉150g，在1200rpm下分散30min后进行研磨分散2h得到预混液；

S2随后向预混液中加入丙烯酸乳液CTD6070 350g和防闪锈剂5g，在800rpm分散15min，过滤至细度≤60μm，制得长效防锈涂料。

所述防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：

X1将3,4-二甲氧基苯胺18g加入到400mL二甲基亚砜中，再加入3,4-二甲氧基苯乙酮23g、对甲苯磺酰肼30g、碘40g，加热至100℃搅拌4h，降至室温后向其中加入乙酸乙酯与水的混合溶液(体积比1:1)萃取，分液后有机相经硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤后干燥在﹣0.9MPa，45℃下浓缩得到中间产物；

X2将X1中的中间产物35g加入到400mL无水二氯甲烷中，在氩气氛围下、0℃向其中滴加990mL 1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液，室温下搅拌8h，搅拌结束后加水、二氯甲烷，过滤，分离得到的残余物经二氯甲烷洗涤后干燥得到所述防闪锈剂。

实施例3

一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1将水250g、BYK190 15g、有机硅消泡剂TEGO800 8g、BYK-348 5g混合后，加入二甲基乙醇胺3g在650rpm下分散20min；之后再向加入WT-105A10g、磷酸锌100g、云母粉150g，在1200rpm下分散30min后进行研磨分散2h得到预混液；

S2随后向预混液中加入丙烯酸乳液CTD6070 350g和防闪锈剂10g，在800rpm分散15min，过滤至细度≤60μm，制得长效防锈涂料。

所述防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：

X1将3,4-二甲氧基苯胺18g加入到400mL二甲基亚砜中，再加入3,4-二甲氧基苯乙酮23g、对甲苯磺酰肼30g、碘40g，加热至100℃搅拌4h，降至室温后向其中加入乙酸乙酯与水的混合溶液(体积比1:1)萃取，分液后有机相经硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤后干燥在﹣0.9MPa，45℃下浓缩得到中间产物；

X2将X1中的中间产物35g加入到400mL无水二氯甲烷中，在氩气氛围下、0℃向其中滴加990mL 1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液，室温下搅拌8h，搅拌结束后加水、二氯甲烷，过滤，分离得到的残余物经二氯甲烷洗涤后干燥得到所述防闪锈剂。

实施例4

一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1将水250g、BYK190 15g、TEGO800 8g、BYK-348 5g混合后，加入二甲基乙醇胺3g在650rpm下分散20min；之后再向加入WT-105A10g、云母氧化铁100g、硅灰石粉150g，在1200rpm下分散30min后进行研磨分散2h得到预混液；

S2随后向预混液中加入丙烯酸乳液CTD6070 350g和防闪锈剂10g，在800rpm分散15min，过滤至细度≤60μm，制得长效防锈涂料。

所述防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：

X1将3,4-二甲氧基苯胺18g加入到400mL二甲基亚砜中，再加入3,4-二甲氧基苯乙酮23g、对甲苯磺酰肼30g、碘40g，加热至100℃搅拌4h，降至室温后向其中加入乙酸乙酯与水的混合溶液(体积比1:1)萃取，分液后有机相经硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤后干燥在﹣0.9MPa，45℃下浓缩得到中间产物；

X2将X1中的中间产物35g加入到400mL无水二氯甲烷中，在氩气氛围下、0℃向其中滴加990mL 1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液，室温下搅拌8h，搅拌结束后加水、二氯甲烷，过滤，分离得到的残余物经二氯甲烷洗涤后干燥得到所述防闪锈剂。

测试例1

将120mm×50mm×0.28mm的马口铁打磨、清洗后喷涂涂料制样，室温放置至干后进行附着力、硬度、耐冲击性、耐盐雾、耐水性的测试，其中附着力参考GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》，硬度参考GB/T 6739-2022《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，耐冲击性参考GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》，耐盐雾参考GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，耐水性参考GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》。具体测试结构见表1.

表1防锈涂料的性能测试结果表

从涂层的性能测试可以看出，所制备得到的涂层均具有较好的机械、耐腐蚀等性能。实施例3与实施例1相比，无机填料为云母粉，云母粉存在形式为多层晶状薄片体，可以通过片层状结构防止水分的穿透，还可以提升漆膜的耐盐雾性能，而硅灰石粉具有片状与针状结构，在树脂中可以降低漆膜的内聚力从而提升附着力，因此影响涂层的力学性能。实施例4与实施例1相比，防锈颜料为氧化铁红，氧化铁红具有云母状的片状结构，通过在漆膜中形成平行的叠片层使漆膜具有优良的屏蔽性，可以增加漆膜的致密性与机械强度，通过物理阻隔，提升漆膜的防腐性能。而实施例1中的磷酸锌则是通过水解产生磷酸根和锌离子，然后作用于金属表面，生成金属络合物达到保护金属的目的，所生成的螯合物的防护效果相比物理阻隔防腐效果更佳，并且磷酸锌表面的极性基团还能提升涂层的附着力。

测试例2

将对照例和实施例中制备得到的防锈涂料喷涂于冷轧钢板上(厚度100μm)，然后将钢板放置于密闭环境中24h和120h，观察锈蚀程度。密闭环境中湿度大于95％，设置空白组即未喷涂防锈涂料的钢板作为对照，观察各组表面的锈蚀情况，具体结果见表2.

表2防锈涂料的防腐性能测试结果表

从防锈测试可以看到，空白对照的钢板因未经任何处理在高湿度条件下极易发生锈蚀，而对照例1中添加的苯并三氮唑具有一定的缓蚀作用，但当表面发生锈蚀时其不能进一步抑制锈蚀，锈蚀过后的区域极易出现蔓延，而实施例2中的多酚三唑衍生物能够与Fe²⁺/Fe³⁺反应，形成致密的Fe²⁺/Fe³⁺螯合膜，起到防腐作用。同时能够将铁锈转化为致密的黑色保护铁锈转化膜，由于致密的保护膜具有良好的阻隔性和耐腐蚀性，可避免材料进一步腐蚀和质量下降，从而不会对钢板造成损坏，保证了防锈效果的持久性。由于实施例2中防闪锈剂的添加量小于实施例1，因此其防腐蚀效果不如实施例1，但是从实施例2可以发现，本发明中的防闪锈剂能够抑制锈蚀的进一步发生，从而达到持久防效的效果。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含有防闪锈剂的长效防锈涂料，其特征在于：以重量份计，包括丙烯酸酯乳液25～50份、分散剂0.5～1.5份、消泡剂0.1～1.0份、润湿剂0.5～1.0份、pH调节剂0.1～0.5份、增稠剂0.5～2份、无机填料10～20份、防锈颜料8～25份、防闪锈剂0.1～1.1份、水15～30份；

所述防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：

X1将3,4-二甲氧基苯胺1.5～4.5重量份加入到30～100重量份的二甲基亚砜中，再加入3,4-二甲氧基苯乙酮2.2～6.5重量份、对甲苯磺酰肼2.8～8.4重量份、碘3.8～11.3重量份，加热至90～110℃搅拌3～6h，降至室温后向其中加入乙酸乙酯与水的混合溶液萃取，分液后有机相经硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤后干燥浓缩得到中间产物；乙酸乙酯与水的混合溶液中乙酸乙酯与水的体积比为1:1；

X2将X1中的中间产物3.2～6.4重量份加入到20～50重量份的无水二氯甲烷中，在氩气氛围下、0～5℃向其中滴加90～180重量份的1mol/L三溴化硼的二氯甲烷溶液，室温下搅拌4～8h，搅拌结束后加水、二氯甲烷，过滤，分离得到的残余物经二氯甲烷洗涤后干燥得到所述防闪锈剂。

2.如权利要求1所述的防锈涂料，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸钠盐类分散剂、脂肪醇烷基类分散剂中的一种。

3.如权利要求1所述的防锈涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂、矿物油消泡剂中的一种或两种以上混合而成。

4.如权利要求1所述的防锈涂料，其特征在于：所述润湿剂为聚羧酸盐类润湿剂、聚醚改性硅氧烷类润湿剂、非离子型润湿剂中的一种或两种以上混合而成。

5.如权利要求1所述的防锈涂料，其特征在于：所述pH调节剂为氨水、二甲基乙醇胺、AMP95中的一种。

6.如权利要求1所述的防锈涂料，其特征在于：所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂、丙烯酸缔合型增稠剂、非离子型聚氨酯类增稠剂中的一种或两种以上混合而成。

7.如权利要求1所述的防锈涂料，其特征在于：所述无机填料为云母粉、滑石粉或硅灰石粉中的一种或两种以上。

8.如权利要求1所述的防锈涂料，其特征在于：所述防锈颜料为云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝中的一种或两种以上。

9.一种制备如权利要求1～8任一项所述的防锈涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1按配方量将水、分散剂、消泡剂、润湿剂混合后，加入pH调节剂在500～1000rpm下分散10～30min；之后再向加入增稠剂、防锈颜料、无机填料，在1000～1500rpm下分散20～40min后进行研磨分散1～2h得到预混液；

S2随后向预混液中加入丙烯酸乳液和防闪锈剂，在500～1000rpm分散5～20min，过滤至细度≤60μm，制得长效防锈涂料。