CN1170347A - 用于个人护理用途的乙烯基吡咯烷酮和n－3,3－二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的基本上均相共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明描述一种基本上均相共聚物的制备方法。所述共聚物含有20—99%重量的乙烯基吡咯烷酮和1—80%重量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺,所述共聚物的重均分子量约为200000—1500000,所述共聚物的透明低粘度水溶液中的固体含量为5—20%重量,溶液的粘度约为5000—80000厘泊。与组成相同的非均相共聚物或相关现有市售产品相比,所得的溶液具有更低的粘度和更好的透明度,能制成卷曲保持性更好的护发产品。

Description

用于个人护理用途的乙烯基吡咯烷酮和N-3，3-二甲氨 丙基甲基丙烯酰胺的基本上均相共聚物的制备方法

                        发明的背景

1.发明的领域

本发明涉及乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-3，3-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(N-3，3-dimethylaminopropyl methacrylamide)(DMAPMA)的基本上均相共聚物的制备方法。所述的共聚物具有预定的组成，它的透明、低粘度水溶液可用于头发定型(hair styling)和头发护理(hair care)用途。

2.现有技术的描述

目前有一些含有乙烯基内酰胺的合成聚合物用于化妆品配方，特别是用于护发产品，以便为赋予这类产品粘度(body)、卷曲保持性和整理性(conditioning)。

本技术领域中现有技术的代表性例子是如下的美国专利：3,914,403；3,954,960；4,057,522；4,210,161；4,586,518；4,753,793；4,764,363；4,834,968；4,942,850；4,902,499；4,906,459；4,923,694；4,963,348；4,983,377；5,011,895和5,015,708；以及WO 91/15186；WO 91/1 5185；EPO 0412704 A2；EPO 0412707Al；以及JP 5 7126409。

这些合成聚合物一般用“单釜”聚合方法制备。在这种方法中使选择量的几种单体一起反应。据认为这些单釜聚合物的组分与所加入单体的组成相同。但实际上，这种聚合方法仅能产生组成不同的聚合物的混合物，以及不确定量的均聚物和不需要的共聚物。

因此，本发明的一个目的是提供一种乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-3，3-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的基本上均相的共聚物的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的均相共聚物的透明、低粘度水溶液。共聚物的组成为20-99％的乙烯基吡咯烷酮和1-80％的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，较好为50-95％的乙烯基吡咯烷酮和5-50％的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，最好为80％的乙烯基吡咯烷酮和20％的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，溶液中的固体含量为5-20％重量，较好为10-15％重量，溶液的粘度约为5000-80000厘泊，较好为约10000-70000厘泊。

本发明的还一个目的是提供一种乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的基本上均相的共聚物的透明、低粘度水溶液。所述的溶液具有预定的组成范围和选定的固体含量。当配制到头发定型组合物时，这种溶液能为使用者提供更好的整理性、固定性和发型保持性。

                    发明的概述

本发明描述一种乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-3，3-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的基本上均相共聚物的制备方法以及这种均相共聚物的透明低粘度水溶液。共聚物的组成为20-99％重量的乙烯基吡咯烷酮和1-80％重量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，较好为50-95％重量的乙烯基吡咯烷酮和5-50％重量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，最好为80％重量的乙烯基吡咯烷酮和20％重量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，重均分子量约为200000-1500000，溶液中的固体含量为5-20％重量，较好为10-15％重量，溶液的粘度约为5000-80000厘泊，较好为约10000-70000厘泊。

本发明中制得的共聚物溶液比组成相同的非均相共聚物或相关市售产品的溶液具有更低的粘度和更好的透明性。当将配制到头发定型组合物中时，这些均相聚合物溶液在使用过程中也提供更好的卷发保持性。

                    附图简介

图1是固体含量为15％的80∶20％重量乙烯基吡咯烷酮/二甲氨丙基甲基丙烯酰胺共聚物的反应混合物的非均相(单釜)方法的图示，在该图中使未反应的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的百分数对时间作图。

图2是本发明均相方法的图示，该图是制备固体含量为15％的80∶20％重量乙烯基吡咯烷酮/二甲氨丙基甲基丙烯酰胺共聚物的水溶液过程中使未反应的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的百分数对时间作图。

                 发明的详细描述

本发明提供一种具有预定组成的乙烯基吡咯烷酮和N-3，3-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的基本上均相共聚物的制备方法。

在这方法中，在合适的反应温度下，一般约为50-80℃，较好的为55-75℃，将反应活性较低的共聚物单体(VP)先加入到反应器中。然后向已加入乙烯基吡咯烷酮的反应器中逐渐加入反应活性较高的单体(二甲氨丙基甲基丙烯酰胺)，加入速度相当于观察到的乙烯基吡咯烷酮的消失速度。

在几乎所有的乙烯基吡咯烷酮单体消耗掉之前，加入所有预定量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺单体，以便两种单体能按乙烯基吡咯烷酮∶二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的所需组成比例反应，形成基本上均相的共聚物。结果得到组成接近于所需共聚物组成的公称单体比的共聚物，所述共聚物的结构具有沿聚合物骨架基本上均匀地分布在均相链中的两种分离的单体单元。例如，对于重量比为80∶20的乙烯基吡咯烷酮/二甲氨丙基甲基丙烯酰胺共聚物(约相当于摩尔比为6∶1的乙烯基吡咯烷酮/二甲氨丙基甲基丙烯酰胺共聚物)，本发明的均相共聚物具有基本上接近于VP-VP-VP-VP-VP-VP-DMAPMA-VP-VP-VP-VP-VP-VP-DMAPMA的单体分布。

在不影响均相聚合方法的条件下，本发明方法的预加入物中可含有一些二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，其用量一般不超过预定共聚物组成所需的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺总量的10％。但是，预加入后二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的加入速度仍须几乎等于共聚过程中乙烯基吡咯烷酮的消失速度。

为了达到所需匹配的乙烯基吡咯烷酮反应速率，按如下方法确定二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的加料进度表。

确定形成乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺

均相共聚物的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的加料进度表

A.首先按如下步骤进行乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的单釜共聚。

                    实施例1

在装有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2升树脂釜(resin pot)中加入乙烯基吡咯烷酮(215克)、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(54克)和去离子水(1530克)。然后让氮气流鼓泡通过该溶液，并在反应过程中保持该氮气流。将溶液逐渐加热到68℃，然后加入0.25毫升Lupersol 11(过氧新戊酸叔丁酯)催化剂；10分钟后再加入0.25毫升催化剂；然后每隔30分钟依次加入另外6份0.25毫升催化剂。在4小时内加完所有催化剂。

定期从反应混合物中取样后，用气相色谱法测量单釜反应过程中剩余单体的相对百分存在量。然后将所得的数据作成图1所示的图。

如图1所示，二甲氨丙基甲基丙烯酰胺比乙烯基吡咯烷酮反应迅速得多。因此，240分钟后，所有的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺被消耗掉，而剩余的乙烯基吡咯烷酮仍可进行均聚。结果，所得共聚物的组成不同于两种单体的预加入量所选定的所需单体比。在这些实验条件下，所得聚合物产物是乙烯基吡咯烷酮均聚物以及组成不确定的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺共聚物的复杂混合物。

B.为了形成均相共聚物，二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的反应速率对时间的曲线必须基本上与乙烯基吡咯烷酮的反应速率曲线相重合或匹配。为了做到这一点，预先加入乙烯基吡咯烷酮，然后按图1中数据分析确定的加料进度表将几乎所有的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺加入到预加入物中。按如下不对称双S形曲线分布公式A_t确定聚合时间t时所需加入的％二甲氨丙基甲基丙烯酰胺单体，该公式具有四个可调节的参数，a₁、a₂、a₃、a₄： $A_j\left(t\right)=\frac{1}{1+\exp \left[\frac{a_{1j}-\frac{a_{2j}}{2}-t}{a_{3j}}\right]}[1-\frac{1}{1+\exp \left[\frac{a_{1j}+\frac{a_{2j}}{2}-t}{a_{4j}}\right]}]$ 式中    t＝共聚时间，以分计；

    a₁是决定分布中心的参数；

    a₂是影响分布宽度的参数；

    a₃是决定分布上行部分的参数；

    a₄是决定分布下行部分的参数。

式中N＝聚合完成时的时间。

为了使图1中二甲氨丙基甲基丙烯酰胺曲线与乙烯基吡咯烷酮曲线相匹配，需对a₁、a₂、a₃和a₄的值进行“初步估计”。将这些值填入公式A_t中，计算时间t时所需加入的％二甲氨丙基甲基丙烯酰胺。然后按该程序进行聚合反应。聚合反应过程中所得％未反应的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺可以不与相同时间t时的％未反应的乙烯基吡咯烷酮相匹配。如果t时％未反应的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺太大，则增加公式A_t中a₃(上行)的值，并减少a₄(下行)、a₁(中心)和a₂(宽度)的值。相反，如果初步估计的a₁到a₄值使得二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的反应速率太快，则按上述相反的方向改变a₁至a₄的值。

然后用这些新的参数值确定新的加料进度表。用这个加料进度表进行另一个聚合反应，重复上述调整参数的方法。

该方法称为数据与曲线的“迭代拟合”(iteractiVe fitting)。经过4或5次这种迭代拟合，实验的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺曲线就相互匹配到令人满意的程度，如图2所示。

图2中二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的匹配曲线可以从用于计算整个聚合反应期间二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的合适加料进度表的至少一组a₁、a₂、a₃和a₄的值得到(相互拟合方法的最后一组)。

这样一组为：

a₁＝17

a₂＝28

a₃＝2

a₄＝40

C.用所得的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的合适加料进度表，制备如下实施例2中所述的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的均相共聚物。

                    实施例2

   制备乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的均相共聚物

在本方法中，将216克乙烯基吡咯烷酮(重结晶的物质)和580克去离子水装入2升水套树脂瓶中。

该树脂瓶上装有与锚式搅拌桨连接的悬挂式搅拌器、用于除去溶解空气的氮气喷入口和与温度控制器连接的热电偶。通过使温控水浴中加热过的水流过树脂瓶的水套将温度升到68℃。用聚乙烯管将一个可按给定速度加入二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的机械注射泵连接到反应器上。

将二甲氨丙基甲基丙烯酰胺反应物制成1升中含54克二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的水溶液，然后用注射泵按如下的加料进度表加入该反应物：   时间(分)    二甲氨丙基甲基丙烯酰胺溶液的加入量(毫升)

0-30           418.58

30-60          269.80

60-90          153.90

90-120         80.56

120-150        40.10

150-180        19.38

180-210        9.32

210-240        4.38

在反应过程中加入的总量为乙烯基吡咯烷酮(216克)、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(54克)和水(1530克)。

在反应的引发阶段按不同的时间间隔加入Lupersol 11(过氧新戊酸叔丁酯，Atochem，NA)引发剂。在0、10、40、70、100、140和180分钟时加入0.25毫升引发剂。在210和240分钟时，各加入0.25毫升VAZO 501(4，4′-偶氮双(4-氰戊酸))，Wako Pure Chemical Industries，Ltd，Japan)，以完成剩余乙烯基吡咯烷酮单体的反应。为此，反应共进行10小时。在最后阶段将温度升高至75℃，并将此温度维持至反应完成为止。

排出的产物为透明、中等粘度的水溶液，它主要是重量比为80∶20的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺均相共聚物，固体含量为15％。乙烯基吡咯烷酮的残留量＜0.1％。

对于任何选定的共聚物组成和固体含量，可以在给定的聚合温度、溶剂量和引发剂用量的条件下重复上述的步骤，以得到二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的优化加料进度表。

如下表1表明，与相同组成的非均相共聚物溶液相比，本发明的均相共聚物溶液具有低粘度和高透明度的优良物理性能。

                    表1

            粘度^***   透明度⁺   分子量

              (厘泊)    (NTU)均相共聚物溶液    61500    1.80^*     610000非均相共聚物溶液  150000   14.15^**   620000⁺Hach；    针对0.4％的水溶液。^*          pH＝7.98^**         pH＝7.44^***        15％水溶液的布洛克菲尔德粘度；RTV型；20rpm，7号芯轴，

        25℃

                    头发定型组合物

本发明的基本上均相的共聚物特别适用于水基洗发定型整理产品之类的多功能护发产品和摩丝护发产品。它可含在浓缩物、凝胶和自致动(self-actuated)泵喷发胶之类的组合物中，或含在带有推进剂的气溶胶产品中。各种现有技术中已知的致动器和包装设备可用于本发明中。

当配制到头发定型组合物中时，这种头发定型产品具有比由相同单体制得的非均相共聚物明显改善的头发保持性(卷曲保持性)和头发硬挺性，而仍能保持良好的头发整理性(detangling、飘动性和梳理性)。

              本发明的头发定型组合物

头发定型膏                                      重量(克)(a)乙烯基吡咯烷酮/二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的均         5.00相共聚物(80：20)(15％水溶液)(b)羟乙基纤维素(Nateosol^250 HHR-Aqulon)           0.50(c)三乙醇胺(99％)(TEA)                               0.20(d)去离子水                                          qs

制备：

1.将(d)加热至85℃。

2.均匀混合时加入(b)。

3.迅速混合时加入(a)。

4.用(c)中和。

头发定型摩丝                                 重量(克)(a)  乙烯基吡咯烷酮/二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的      5.0均相共聚物(80：20)(15％水溶液)(b)sodium cocoyl isothionate                      0.75(Igepon^AC-78 Rhone-Poulenc)(c)乳化蜡(Polowax^A-31 Croda)                   0.15(d)丙二醇、diazolidinyl urea、羟苯甲醛甲酯和羟    0.25苯甲醛丙酯(Germaben^II-Sutton(ISP))(e)Dymel^152A(1，1-二氟乙烷)                    4.00(f)烃A-17(正丁烷)                                 4.00(g)水                                             qs

制备：

1.搅拌和加热到55-60℃时加入(a)-(g)。

2.在55℃混合时加入(b)。开始冷却。

3.加入(c)，然后迅速混合。

4.冷却到25℃，并加入(d)。

5.装入加压容器，并加入(e)和(f)。

如下的表2表明，含有本发明均相共聚物的头发定型组合物(膏)比含有非均相共聚物的头发定型组合物具有更好的卷曲保持性。

                  表2

               卷曲保持性头发定型组合物中的共聚物    组合物的相对卷曲保持性^*均相共聚物                         116.9非均相共聚物                       95.3

^*相对于90％RH和90分钟持续时间的标准。

虽然根据一些具体的实施方案对本发明作了说明，但应当理解本行业中的技术人员可作各种变化和改进。因此，试图仅用如下的权利要求书对本发明进行限定。

Claims (21)

1.一种乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-3，3-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的基本上均相共聚物的透明低粘度水溶液的制备方法，所述共聚物的组成为20-99％重量的乙烯基吡咯烷酮和1-80％重量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，重均分子量约为200000-1500000，所述溶液中的固体含量为5-20％，以及所述溶液的粘度约为5000-80000厘泊，该方法是在自由基引发剂存在下于水中聚合单体，它包括：

(a)在适当的聚合温度下向反应器中加入预定量的乙烯基吡咯烷酮和水，

(b)在给定时间内，以相当于乙烯基吡咯烷酮消失速度的预定速度将二甲氨丙基甲基丙烯酰胺加入到所述反应器中。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将二甲氨丙基甲基丙烯酰胺加入到水中。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合温度为50-80℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙烯基吡咯烷酮：二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的重量比为50-95％：5-50％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体含量为10-15％。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的粘度为10000-70000厘泊。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括使用补充自由基引发剂的后加热步骤，以将剩余乙烯基吡咯烷酮的含量减少到小于0.1％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于加入二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，直到几乎所有的乙烯基吡咯烷酮原料共聚成所需的共聚物为止。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂是过氧新戊酸叔丁酯。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于补充自由基引发剂为4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于在预加入物中含有高达10％的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺。

12.一种乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的基本上均相共聚物的透明水溶液，其特征在于所述共聚物的组成比为20-99％重量的乙烯基吡咯烷酮：1-80％重量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，重均分子量约为200000-1500000，溶液中的固体含量为5-20％，以及溶液的粘度约为10000-80000厘泊。

13.如权利要求12所述的透明水溶液，其特征在于所述组成比为50-95％的乙烯基吡咯烷酮：5-50％的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺。

14.如权利要求12所述的透明水溶液，其特征在于固体含量为10-15％。

15.如权利要求14所述的透明水溶液，其特征在于所述的粘度为10000-70000厘泊。

16.如权利要求12所述的透明水溶液，其特征在于所述的重量百分组成比为80∶20。

17.如权利要求1所述方法中的产物。

18.一种头发定型组合物，其特征在于它含有乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺的均相共聚物，所述共聚物的组成范围为20-90％重量的乙烯基吡咯烷酮和1-80％重量的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺。

19.如权利要求18所述的头发定型组合物，其特征在于所述的均相共聚物是用权利要求1所述的方法制备。

20.一种通过聚合所述单体制备具有选定组成的基本上均相聚合物的方法，所述聚合物至少含有两种反应竟聚率(reactivity rates)明显不同的单体，其特征在于该方法包括：

(a)预加入与选定组成相当量的所有反应最慢的单体，选择性地预加入部分一种或多种上述反应较快的单体，

(b)按照每一种单体的特定加料进度表彼此无关地逐渐或连续地将反应较快的单体加入到反应器中，在聚合前按如下公式确定每一种单体的加料进度表：

                    公式1 $1+\exp \left[\frac{a_{1j}-\frac{a_{\mathrm{sj}}}{2}-t}{a_{3j}}\right][1-\frac{1}{1+\exp \left[\frac{a_{1j}+\frac{a_{2j}}{2}-t}{a_{4j}}\right]}]$ 对于每一种单体，公式A_j(t)有四个可调节的参数，a₁、a₂、a₃和a₄：

a₁是决定分布中心的参数；

a₂是影响分布宽度的参数；

a₃是决定分布上行部分的参数；

a₄是决定分布下行部分的参数。

t＝共聚时间，以分计；

                     和

                    公式2

式中N＝聚合反应的总时间。

一组确定的a₁、a₂、a₃和a₄值提供所述特定的加料进度表，并确保反应最快单体的消耗速率对时间所作的曲线基本上与每一种反应较慢的单体的消耗速率相一致，如图2所示。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的单体是乙烯基吡咯烷酮和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺。

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