CN117019150A - 一种氧化铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明中公开了一种氧化铜催化剂及其制备方法和应用，属于含酚废水处理技术领域。一种氧化铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将灯芯草放入聚乙烯亚胺的乙醇‑水溶液中，在25℃浸渍5min后取出，烘干表面液体；S2、将经S1烘干后的灯芯草浸入戊二醛的乙醇‑水溶液中，在50℃反应30min后用去离水洗涤、烘干；S3、将经S2烘干后的灯芯草浸入二价铜盐溶液中，在25℃浸渍反应后取出，烘干表面液体；S4、将经S3烘干后的灯芯草浸入热的NaOH溶液中，反应后取出，用无水乙醇洗涤、烘干，得到氧化铜催化剂。本发明制备的氧化铜催化剂能够实现对酚类污染物100%的去除率，并且抑制铜离子浸出，大幅度提升催化剂的重复利用性能，可广泛应用于含酚废水的大规模处理中。
Description
技术领域
本发明涉及含酚废水处理技术领域，具体涉及一种氧化铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
含酚废水广泛产生于石油化工、造纸、染料、医药、农药等行业。据统计，每年有超过1亿吨的含酚废水排放。酚类化合物是一种原型质毒物，能引起致癌、致畸、致突变等不良影响，因此去除水中酚类污染对保护生态环境和人体健康具有重要意义。
含酚废水的常用处理方法有生物法、萃取法、膜分离法、吸附法和高级氧化法。与其他方法相比较，高级氧化法反应速率快，能降解甚至矿化有机污染物，被认为是去除难降解有机污染物的有效方法之一。
近年来，过硫酸盐高级氧化法因氧化能力强（2.5-3.1V）、pH适应范围宽、自由基半衰期长（30-40μs)、药剂储运方便等优势，成为污水处理和环境治理领域的研究热点。但过硫酸盐在常温下较稳定，需要采用能量辐射（光、热、声）、碱、过渡金属及其氧化物等使其活化。在多种金属氧化物中，氧化铜因活性高、价廉易得及环境友好等优点，成为一种极具应用前景的过硫酸盐活化剂。
不过，现有的制备氧化铜催化剂的方法主要为煅烧法(CN202110181767.9，CN201711207844.3，202211454713.6)和水热法(CN202110418602.9)。这些方法制备时间长、能量消耗高。另外，氧化铜纳米颗粒由于表面效应易团聚，导致活性位点暴露不足，降低了其催化活性。因此，合理设计和制备高催化活性的氧化铜催化剂具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的氧化铜催化剂存在制备时间长、能量消耗高，且催化活性较低的问题，提供一种氧化铜催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氧化铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将灯芯草放入聚乙烯亚胺的乙醇-水溶液中，在25℃浸渍5min后取出，烘干表面液体；
S2、将经S1烘干后的灯芯草浸入戊二醛的乙醇-水溶液中，在50℃反应30min后用去离水洗涤、烘干；
S3、将经S2烘干后的灯芯草浸入二价铜盐溶液中，在25℃浸渍反应后取出，烘干表面液体；
S4、将经S3烘干后的灯芯草浸入热的NaOH溶液中，反应后取出，用无水乙醇洗涤、烘干，得到氧化铜催化剂。
优选地，所述聚乙烯亚胺的浓度为1%～2%，戊二醛的浓度为2%～4%。
优选地，所示S1和S2中，乙醇-水溶液中水与乙醇的体积比为2:8。
优选地，所述S3中，二价铜盐的浓度为0.3～0.5M，浸渍反应时间为10～60min。
优选地，所述S4中，NaOH溶液的浓度为0.5～1M，反应温度为50～70℃。
本发明同时提供了上述制备方法制得的氧化铜催化剂。
本发明还提供了上述氧化铜催化剂在处理含酚废水中的应用，向含酚废水中加入氧化铜催化剂和过硫酸盐，再添加碳酸氢盐，在室温、不调pH条件下即能实现废水中酚类污染物的降解处理。
优选地，所述酚类污染物的浓度为10-200mg/L，氧化铜催化剂投加量为0.5-2.5g/L；加入的过硫酸盐与酚类污染物的质量比为10～20:1。
优选地，碳酸氢盐的添加量为5～20mM。
本发明所具有的有益效果：
（一）本发明采用化学沉淀法原位生成CuO，缩短了制备时间，避免了采用高温焙烧法和水热法导致的能耗高、耗时长的问题；
（二）本发明利用灯芯草的天然三维网状结构和聚乙烯亚胺对铜离子的络合作用，稳定纳米CuO，减少其团聚并暴露更多的活性位点，提高催化效率；同时，利用聚乙烯亚胺分子结构中伯、仲和叔胺与酚类化合物的静电作用、氢键作用促进其吸附到催化剂表面，进一步提升反应速率；
（三）本发明中的催化剂是以灯芯草作载体制备的负载型氧化铜催化剂，易于分离回收，可提高催化剂的重复利用性能；
（四）本发明中的催化剂应用在含酚废水的处理时，在除酚体系中引入适量水体中广泛存在的碳酸氢盐，提升除酚效率的同时抑制铜离子浸出，进一步提高催化剂的重复利用性能。
附图说明
图1是实施例9及对照组1、2降解苯酚的曲线图。
图2是空白灯芯草（2a）和实施例9中制备的氧化铜催化剂（2b）的实物照片。
图3是空白灯芯草（3a）和实施例9中制备的氧化铜催化剂（3b和3c）的SEM图。
图4是实施例9中制备的氧化铜催化剂的XRD图。
图5是实施例9中制备的氧化铜催化剂的XPS宽扫描图（5a）和Cu2p（5b）的XPS图。
图6是实施例11中氧化铜催化剂活化过硫酸盐降解苯酚的循环实验结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）称取0.05g灯芯草加入到浓度为2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（3）将步骤（2）中烘干的灯芯草分别浸入0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M的氯化铜溶液中，在25℃下反应60min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的材料浸入1M的NaOH溶液中，在55℃条件下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）得到的5种氧化铜催化剂分别加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为74.17%、89.28%、100%、100%、100%。
实施例1证明：实施例1中二价铜盐的浓度在0.3～0.5M之间时，所得催化剂对苯酚降解效果好。
实施例2
（1）称取0.05g灯芯草加入到浓度为2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
（3）将步骤（2）中烘干的灯芯草分别浸入0.4M的氯化铜的水/乙醇溶液(V乙醇:V水=8:2)中，在25℃下分别反应10min、30min、60min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的材料浸入1M的NaOH溶液中，在55℃条件下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）制备得到的3种氧化铜催化剂分别加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为100%、100%、100%。
实施例2证明：实施例2中浸渍二价铜盐的时间在10～60min之间时，所得催化剂对苯酚降解效果好。
实施例3
（1）称取0.05g灯芯草加入到浓度为2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
（3）将步骤（2）中烘干的灯芯草分别浸入0.4M的氯化铜的水/乙醇溶液(V乙醇:V水=8:2)中，在25℃下分别反应10min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的材料浸入1M的NaOH溶液中，分别在40℃、50℃、55℃、60℃、70℃下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）制备得到的5种氧化铜催化剂分别加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为83.23%、100%、100%、100%、100%。
实施例3证明：实施例3中与NaOH反应温度在50～70℃之间时，所得催化剂对苯酚降解效果好。
实施例4
（1）称取0.05g灯芯草加入到浓度为2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
（3）将步骤（2）中烘干的灯芯草分别浸入0.4M的氯化铜的水/乙醇溶液(V乙醇:V水=8:2)中，在25℃下分别反应10min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的材料分别浸入浓度为0.5M、1M、1.5M的NaOH溶液中，在60℃下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）制备得到的3种氧化铜催化剂分别加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为100%、100%、100%。
当NaOH溶液的浓度为1.5M时，制备的氧化铜催化剂机械强度降低。
实施例4证明：实施例4中NaOH溶液的浓度在0.5～1M之间时，所得催化剂具有好的机械性能且对苯酚降解效果好。
实施例5
（1）称取0.05g灯芯草放入浓度为1%、2%和4%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
（3）将步骤（2）中烘干的PEI改性灯芯草浸入0.4M的氯化铜溶液中，在25℃反应10min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的材料浸入0.5M的NaOH溶液中，在60℃条件下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上于70℃烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）制备得到的3种氧化铜催化剂加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为100%、100%和83.61%。
实施例5证明：实施例5中聚乙烯亚胺的浓度在1%～2%之间时，所得催化剂对苯酚降解效果好。
实施例6
（1）称取0.05g灯芯草放入浓度为2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入浓度分别2%、4%、6%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
（3）将步骤（2）中烘干的PEI改性灯芯草浸入0.4M的氯化铜溶液中，在25℃下反应10min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的材料浸入0.5M的NaOH溶液中，在60℃条件下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上于70℃烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）制备得到的3种氧化铜催化剂加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为100%、100%和100%。
当戊二醛浓度为6%时，得到氧化铜催化剂机械性能降低。
实施例6证明：实施例6中戊二醛的浓度在2%～4%之间时，所得催化剂机械性能优且对苯酚降解效果较好。
实施例7
（1）称取0.05g灯芯草放入浓度2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
将步骤（2）中烘干的PEI改性灯芯草浸入0.4M的氯化铜溶液中，在25℃下反应10min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
将步骤（3）中烘干的材料浸入0.5M的NaOH溶液中，在60℃条件下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上于70℃烘干，得到氧化铜催化剂。
将步骤（4）制备得到的氧化铜催化剂加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，加入500mg/L的过硫酸钾，再分别添加1mM、3mM、5mM、20mM、50mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为100%、100%、100%、100%、62.09％，铜离子释出量分别为23.87mg/L、7.96mg/L、0.60mg/L、0.41mg/L、1.12mg/L。
实施例7证明：实施例7中碳酸氢钠添加量在5～20mM之间时，催化剂对苯酚降解效果好且铜离子释出量低。
实施例8
（1）称取0.05g灯芯草放入浓度2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
（3）将步骤（2）中烘干的PEI改性灯芯草浸入0.4M的氯化铜溶液中，在25℃下反应10min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的材料浸入0.5M的NaOH溶液中，在60℃条件下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上于70℃烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）制备得到的氧化铜催化剂加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，分别加入250mg/L、500mg/L、750mg/L、1000mg/L的过硫酸钾，再添加5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率分别为71.32%、100%、100%、100%。
实施例8证明：实施例8中过硫酸盐添加量在500mg/L～1000mg/L之间时，催化剂对苯酚降解效果好。
实施例9
（1）称取0.05g灯芯草加入到浓度为2%的聚乙烯亚胺的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在25℃下浸渍5min，取出，将其置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（2）将步骤（1）中烘干的灯芯草浸入4%的戊二醛的水/乙醇溶液(V醇:V水=8:2)中，在50℃下反应30min后取出，用去离子水洗涤，然后置于尼龙网格材料上烘干表面液体，得到PEI改性灯心草。
（3）将步骤（2）中烘干的灯芯草浸入0.4M的氯化铜溶液中，在25℃下反应10min后取出，置于尼龙网格材料上烘干表面液体。
（4）将步骤（3）中烘干的灯芯草浸入0.5M的NaOH溶液中，在60℃条件下反应30min，用无水乙醇洗涤，置于尼龙网格材料上烘干，得到氧化铜催化剂。
（5）将步骤（4）得到的氧化铜催化剂加入到50mL 浓度为50mg/L的苯酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡反应不同时间，取样测定溶液中剩余苯酚浓度，计算得到苯酚的去除率，结果如图1中曲线CuO-PEI-JE+PS所示。
本实施例中设置对照组1和2，对照组1为在50mL浓度为50mg/L苯酚溶液中添加500mg/L的过硫酸钾，于25℃条件下恒温振荡不同反应时间，取样测定溶液中剩余的苯酚浓度，计算苯酚的去除率，结果如图1中曲线PS所示。对照组2为：取本实施例制备的氧化铜催化剂，加入到50mL浓度为50mg/L苯酚溶液中，于25℃条件下恒温振荡不同反应时间，取样测定溶液中剩余的苯酚浓度，计算苯酚的去除率，结果如图1中曲线CuO-PEI-JE所示。
图2a和图2b分别是空白灯芯草和本实施例制备的氧化铜催化剂的实物照片。可以看到，反应前后材料的颜色发生了明显变化，氧化铜催化剂具有宏观尺寸。
如图3所示，采用SEM对空白灯芯草(3a)、本实施例制备的氧化铜催化剂(3b、3c)的形貌进行表征。由图3可以看到，空白灯芯草纤维表面光滑，氧化铜催化剂的纤维素表面被片层结构包裹，表明含铜物种被成功负载到灯芯草上。
通过XRD对氧化铜催化剂的晶体结构进行表征，结果如图4。由图4可知，出现在32.5°、35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、66.2°和68.1°处的衍射峰为CuO的特征峰(JCPDS80-1916)，证明负载到灯芯草上的含铜物种为氧化铜。
通过XPS对氧化铜催化剂的表面组成和元素价态进行分析，结果如图5。在XPS宽扫描谱图中，C1s、N1s、O1s和Cu2p的特征峰清晰可见，表明聚乙烯亚胺和含铜物种的成功引入灯芯草；在高分辨Cu2p XPS图中，拟合的4个峰分别归属于Cu2p3/2和Cu2p1/2的特征峰及卫星峰，进一步确认含铜物种为氧化铜。
实施例10
取实施例9制备的氧化铜催化剂加入到50mL 浓度为50mg/L的间甲酚溶液中，再加入500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡反应30min，取样测定溶液中间甲酚浓度，计算得到间甲酚的去除率为100%。
实施例11
（1）取实施例9制备的氧化铜催化剂，加入到50mL浓度为50mg/L的苯酚溶液中，添加500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡器反应30min后，测定溶液中剩余的苯酚浓度。
（2）收集步骤（1）中使用后的催化剂，用去离子水洗涤3次，再投入50mL浓度为50mg/L的苯酚溶液中，添加500mg/L的过硫酸钾和5mM的碳酸氢钠，于25℃下恒温振荡反应30min，测定溶液中剩余的苯酚浓度。
（3）重复步骤（2）8次，计算苯酚的去除率，结果如图6。由图6可以看到，8次循环实验后，氧化铜催化剂对苯酚的去除率仍保持100%。
实施例11证明：实施例9制备氧化铜催化剂具有好的重复利用性能。
综上所述，本发明制备的氧化铜催化剂能够实现对苯酚100%的去除率，并且抑制铜离子浸出，大幅度提升催化剂的重复利用性能，适于在含酚废水的大规模处理中应用。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将灯芯草放入聚乙烯亚胺的乙醇-水溶液中，在25℃浸渍5min后取出，烘干表面液体；
S2、将经S1烘干后的灯芯草浸入戊二醛的乙醇-水溶液中，在50℃反应30min后用去离水洗涤、烘干；
S3、将经S2烘干后的灯芯草浸入二价铜盐溶液中，在25℃浸渍反应后取出，烘干表面液体；
S4、将经S3烘干后的灯芯草浸入热的NaOH溶液中，反应后取出，用无水乙醇洗涤、烘干，得到氧化铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的浓度为1%～2%，戊二醛的浓度为2%～4%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所示S1和S2中，乙醇-水溶液中水与乙醇的体积比为2:8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，二价铜盐的浓度为0.3～0.5M，浸渍反应时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4中，NaOH溶液的浓度为0.5～1M，反应温度为50～70℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的氧化铜催化剂。
7.如权利要求6所述的氧化铜催化剂在处理含酚废水中的应用，其特征在于，向含酚废水中加入氧化铜催化剂和过硫酸盐，再添加碳酸氢盐，在室温、不调pH条件下即能实现废水中酚类污染物的降解处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述酚类污染物的浓度为10-200mg/L，氧化铜催化剂投加量为0.5-2.5g/L；加入的过硫酸盐与酚类污染物的质量比为10～20:1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，碳酸氢盐的添加量为5～20mM。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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